R´esum´e de Thermodynamique I

R´esum´e de Thermodynamique I

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17 juillet 2007

Table des mati` eres

1 D´eveloppement d’une intuition 3

1.1 Temp´erature et entropie . . . 3

1.1.1 Chaleur . . . 3

1.1.2 Entropie . . . 3

1.1.3 Temp´erature . . . 3

1.1.4 Puissance thermique . . . 4

1.2 Machine thermique . . . 4

1.2.1 Principe . . . 4

1.2.2 Pompe `a chaleur . . . 5

1.2.3 Efficacit´e . . . 5

1.2.4 L’effet de la dissipation interne sur l’efficacit´e . . . 6

1.3 Thermom´ecanique du Gaz Parfait . . . 6

1.3.1 Cycles . . . 7

1.3.2 Processus Adiabatique . . . 7

1.3.3 Processus Isotherme . . . 8

1.3.4 Processus Isochore . . . 9

1.4 R´eponse `a l’´echauffement : Coefficients Calorim´etriques . . . 9

1.4.1 D´efinitions . . . 9

1.4.2 Pour le gaz parfait . . . 10

1.5 R´eponse d’un Gaz Parfait `a un apport d’entropie . . . 11

2 Formalisation 12 2.1 Thermocin´etique . . . 12

2.1.1 Variable d’´etat . . . 12

2.1.2 Fonctions Fondamentales . . . 12

2.1.3 Equation d’´´ etat . . . 13

2.1.4 Premier Principe . . . 14

2.1.5 Deuxi`eme principe . . . 14

2.1.6 Relation d’Euler . . . 14

1

TABLE DES MATI `ERES 2

2.1.7 Relation de Gibbs-Duhem . . . 15

2.1.8 Equilibre´ . . . 16

2.2 Fonctions thermodynamiques et ´equilibre . . . 19

2.2.1 Equilibre Therminque´ . . . 19

2.2.2 Equilibre M´´ ecanique . . . 21

2.2.3 Equilibre de Flot de Mati`´ ere . . . 22

2.2.4 Transformation de Legendre . . . 23

2.2.5 Relations de Maxwell . . . 24

2.2.6 Introduction . . . 25

2.2.7 Enthalpie . . . 25

2.2.8 Energie libre ou l’´´ energie de Helmoltz . . . 25

2.2.9 Energie libre de Gibbs´ . . . 25

2.2.10 R´eservoir thermique et Principe du minimum du po- tentiel de Helmholtz . . . 26

2.2.11 R´eservoir de pression et Principe du minimum de l’en- thalpie . . . 27

2.2.12 R´eservoir thermique et de pression et Principe du mi- nimum de l’energie de Gibbs . . . 28

2.2.13 Principe du minimum g´en´eral d’une transformation de Legendre de l’energie interne du syst`eme. . . 28

2.3 Transformation de substance . . . 28

2.3.1 Osmose . . . 29

2.4 Transition de Phase du 1^er ordre . . . 32

2.4.1 Changement de Phase . . . 32

2.4.2 Attributs g´en´eraux d’une transition de phase du 1^er ordre . . . 35

2.4.3 R`egle de changement de phase de Gibbs . . . 35

2.4.4 Exemple . . . 37

2.4.5 Relation de Clapeyron . . . 39

2.5 Thermocin´etique des processus irr´eversibles . . . 41

2.5.1 Effet Seebeck . . . 41

2.5.2 Effet Peltier . . . 43

2.5.3 Loi de Fourier. . . 43

2.5.4 Loi de Fick . . . 43

3 Annexes 46 3.1 Divers, conversions et constantes . . . 46

Chapitre 1

D´ eveloppement d’une intuition

1.1 Temp´ erature et entropie

1.1.1 Chaleur

D´efinition La chaleur, not´ee Q, est l’´energie associ´ee `a la valeur ou au changement de la dynamique d’un syst`eme compos´e de corps microscopiques de par l’agissement de forces diverses (autres que m´ecaniques donc !).

1.1.2 Entropie

D´efinition L’entropie est une quantit´e contenue dans un corps, qui peut s’´ecouler d’un corps vers un autre. Elle peut ˆetre cr´ee (dans tout proc´ed´e irreversible) mais ne peut pas ˆetre d´etruite. L’entropie v´ehicule l’´energie dans les proc´ed´e thermiques.

1.1.3 Temp´erature

D´efinition Latemp´erature est le potentiel associ´e au flux d’entropie. Par analogie avec une chute d’eau, ou la masse correspond `a l’entropie, la temp´erature correspond `a la hauteur de la chute d’eau. Ainsi c’est une diff´erence de “po- tentiel”, de temp´erature, qui est la cause d’un flux d’entropie.

3

CHAPITRE 1. D ´EVELOPPEMENT D’UNE INTUITION 4 1.1.4 Puissance thermique

La puissance thermique associ´ee au flux d’entropie entre une source chaude (`a la temp´erature T⁺) et une source froide (T⁻) est donn´ee par :

P_thermique= (T⁺−T⁻)|I_s|

Le flux d’´energie thermique lors d’un transfert par conduction est donn´e par :

IE,thermique=T IS /IS = dS dt

Ainsi la quantit´e de chaleur ´echang´ee par conduction entre un tempstiinitial ett_f final :

Q= Z tf

ti

T I_Sdt /I_S = dS dt

1.2 Machine thermique

[2] (pp. 113, 125 pour le COP, pp. 91, 113 pour le principe de la machine thermique, pp. 309 pour la production d’entropie dans des ph´enom`enes dis- sipatifs) Carnot est le premier a avoir remaqu´e le liens entre entropie est

´energie dans des ph´enom`enes thermiques alors qu’il travaillait sur le travail que pouvait fournir ue machine thermique.

1.2.1 Principe

La chaleur peut travailler ! Pour une machine thermique, il faut : 1. un milieu a temp´erature ´elev´ee et un milieu `a temp´erature basse. De

la chaleur est absorb´ee dans le milieu chaud et ´emise dans le milieu froid.

2. le travail que fournit un tel moteur d´epend de la diff´erence de temp´erature entre le milieu chaud et le froid.

Ainsi la puissance thermique d’une machine de Carnot est donn´ee par : P_th = −(T⁻−T⁺)|I_S|

= (T⁺−T⁻)|I_S| (1.1)

Dans le cas d’une machine thermique id´eale et en prenant comme agent l’air, nous avons :

CHAPITRE 1. D ´EVELOPPEMENT D’UNE INTUITION 5 1. expansion isothermique (l’air se dilate a temp´erature constante en ab-

sorbant de l’entropie)

2. maintenant il faut baisser la temp´erature de l’air au niveau du milieu plus froid (donc on dilate adiabatiquement l’air)

3. on garde la temp´erature constante tout en evacuant de l’entropie au milieu le plus froid (donc une compression isotherme)

4. puis on remonte la temp´erature de l’air (grace a une compression adia- batique) pour pouvoir recomencer le cycle.

1.2.2 Pompe `a chaleur

Une pompe `a chaleur n’est autre qu’une machine thermique op´er´ee `a l’en- vers. En d’autre termes, de l’´en´ergie m´ecanique lui est fournie pour qu’elle puisse extraire de la chaleur d’un milieu froid vers un milieu chaud (donc contre le potentiel thermique n´egatif, la temp´erature).

1.2.3 Efficacit´e

Nous avons vu deux mani`eres de calculer l’efficacit´e d’une machine ther- mique :

Efficacit´e de Carnot Cette seconde efficacit´e calcul le rapport entre le flux d’energie thermique entrant et la puissance m´echanique disponible, soit :

η₁ =

P_mech.

IE.,th.,in

=

(T⁺−T⁻)IS

T⁺I_S

= T⁺−T⁻ T⁺

Evidement le rendement n’est de 100 % que si la temp´erature la plus basse est de 0[K] ! !

Efficacit´e 2 En definissant l’efficacit´e de la machine thermique comme la fraction de puissance thermique effectivement disponible sous forme mecha- nique, soit :

η2 =

Pmech

P_therm.

=

P_mech (T⁺−T⁻)|I_S

CHAPITRE 1. D ´EVELOPPEMENT D’UNE INTUITION 6 Dans le cas de machines id´eales de Carnot, l’efficacit´e est ´egale `a 1.

Dans le cas d’une pompe `a chaleur le co´efficient de performanceη est d´efinie par :

η= Ptherm.

Pmec.

= |Q_c|

|W| = T⁻ T⁺−T⁻

1.2.4 L’effet de la dissipation interne sur l’efficacit´e La puissance disponible est donn´ee par :

Pdisp.=−(T −T0)IS(T) et la puissance m´ecanique est donn´ee par :

P_mec. =T I_S(T)−T₀I_S(T₀) or, la production d’entropie est donn´ee par :

ΠS =IS(T) +IS(T0) donc :

P_mec.= (T−T₀)I_S(T) +T₀Π_S

−(T−T0)IS(T) est la puissance disponible et doncT0ΠS est la perte. Nous pouvons donc d´efinir l’´efficacit´e (selon la second loi), par :

η2 =−Pmec.

P_disp = (T−T0)IS(T) +T0ΠS

−(T −T0)IS(T)

= 1− T0Π_S (T−T₀₎|I_S(T)|

1.3 Thermom´ ecanique du Gaz Parfait

Le gaz parfait est d´efini par les deux ´equations d’´etat suivante : P V =nRT E =cnRT

avecP[atm] la pression,V[L] le volume,n[mole] le nombre de moles de gaz, R= 8.314[J.M ole⁻¹.K⁻¹] la constante des gazs parfaits,T[K] la temp´erature du gaz.

CHAPITRE 1. D ´EVELOPPEMENT D’UNE INTUITION 7 1.3.1 Cycles

1. sur un cycle la variation totale d’´energie interne comme la variation totale d’entropie est nulle.

2. dans un diagramme P V l’aire du cycle correspond au travail fournit par le cycle. S’il est parcourut dans le sens des aiguilles d’une montre le cycle fournit du travail vers l’ext´erieure.

1.3.2 Processus Adiabatique

Un procesus adiabatique est un processus pendant lequel le flux d’entro- pie du syst`eme consid´er´e vers l’environement est nul, soit :

IS= 0 ∀t doncQ= 0.

Nous avons les relations suivantes : P V^γ =cst.

avec γ = 1 +¹_c o`u cest le nombre de degr´es de libert´es divis´es par deux de la mol´ecule constituant le gaz. On cherche la fonction P(V) dans le cas d’un processus adiabatique.

D´emonstration de P V^γ=cst.

Prenons l’´equation fondamentale dans sa forme ´en´erg´etique, soit :

dU =−P dV (1.2)

Dans le cas des gas parfait, nous avons : E=cnRT

⇒dE=cnRdT (1.3)

De Eq.1.2et de l’Eq. 1.3, nous avons :

cnRdT =−P dV (1.4)

or

P V =nRT

⇒ V dP +P dV =nRdT

CHAPITRE 1. D ´EVELOPPEMENT D’UNE INTUITION 8 donc1.4devient :

c(V dP +P dV) =−P dV

⇔ (c+ 1)P dV =−cV dP

⇔ c+ 1

−c dV

V = dP P

en int´egrant, d’une part par rapport a V et de l’autre par rapport a P, nous obtenons :

c+ 1

−c

Z dV V =

Z dP P

⇔ c+ 1

−c ln(V) +cst=ln(P) +cst

⇔ (1 +1

c)ln(P V) =cst

⇔ ln(P V^1+1c) =cst

⇒ P V^1+1c =cst D´emonstration de ^T_T²

1 =

V1

V2

γ−1

Le processus est adiabatique, donc δQ= 0 etdU =−P dV, ordU =C_VdT, donc

dT

T =−RdV CVV

de plus _C^R

V =γ−1, donc : dT

T =−(γ−1)dV V ce qui en integrant, donne :

ln T₂

T1

= (γ−1)ln V₁

V2

⇔ T₂ T1

= V₁

V2

γ−1

1.3.3 Processus Isotherme

Isotherme : du grec “isos” = mˆeme et “therme” = temp´erature.

Processus thermique `a temp´erature constante.

CHAPITRE 1. D ´EVELOPPEMENT D’UNE INTUITION 9 Le flux d’´energie m´ecanique lors dans un processus de dilatation/compression d’un gaz est donn´e par :

I_E,mec=−PV˙

⇔ W_i,f =− Z V_f

Vi

nRT V dV

⇔ W_i,f =−nRT ln V_f

Vi

Pour un syst`eme a l’´etat stationnaire, la I^re loi, nous avons : 0 = I_E,th+I_E,mec.

= T∆S−nRT ln V_f

Vi

ce qui nous donne :

∆S=nRln V_f

Vi

1.3.4 Processus Isochore

Lors d’un processus pendant lequel le volume est gard´e constant, si de l’entropie est amen´ee au syst`eme, sa temp´erature doit augmenter. La capa- cit´e thermique est la grandeur qui lie la variation de temp´erature du syst`eme en fonction de l’entropie apport´ee. La capacit´e entropique K d’un syst`eme rigide uniforme est d´efini comme le rapport entre la variation de la quantit´e d’entropie dans le syst`eme et la variation de temp´erature, soit :

K(T) = dS dT

⇔ dS=K(T)dT

⇔ S˙ =KT˙

1.4 R´ eponse ` a l’´ echauffement : Coefficients Calo- rim´ etriques

1.4.1 D´efinitions

Les divers co´efficients calorim´etriques sont donn´es par les d´eriv´ees des grandeurs extensives par rapport aux grandeurs intensives.

CHAPITRE 1. D ´EVELOPPEMENT D’UNE INTUITION 10 Coefficient d’expansion thermique

D´efinit, `a pression P constante par : α:= 1

V ∂V

∂T

P

avec V le volume et T la temp´erture du corps.

La chaleur sp´ecifique `a pression constante D´efinie par :

C_P :=T dS

dT

P

1.4.2 Pour le gaz parfait

C_V = ³₂R pour un gaz mono-atomique et ⁵₂R pour un gaz di-atomique.

[1] pp. 43-45 En g´en´eral on ne connait pas l’´equation fondamentale d’un syst`eme. Toutefois dans le cas d’un gaz parfait, S=S(V, T, N) est donn´e par :

S(V, T, n) = ncRln T

T₀

+nRln V

V₀

+S0

= 3

2nRln U

U₀

+nRln V

V₀

−5 2nRln

N N₀

+S₀ et les deux ´equations d’´etat du gaz sont :

P V =nRT et E˙ =cnRT (1.5)

et pour un processus thermique `a volume constant, nous avons :

E˙ =CVT˙ (1.6)

de 1.5et1.6, nous avons donc :

CV =cnR Entropie latente

L’entropie latente lie la variation d’entropie `a celle de volume, pour une temp´erature constante :

Λ_V = ∂S

∂V T

CHAPITRE 1. D ´EVELOPPEMENT D’UNE INTUITION 11

1.5 R´ eponse d’un Gaz Parfait ` a un apport d’en- tropie

Lorsqu’un gaz est chauff´e son volume et sa temp´erature augmente, sui- vant l’´equation :

S˙ = Λ_VV˙ +K_VT˙

comme l’a constat´e J. Ivory au d´ebut du XIX^e si`ecle, avec K<sub>V</sub> l’entropie latente `a temp´erature constante et Λ_V l’entropie latente.

Chapitre 2

Formalisation

2.1 Thermocin´ etique

2.1.1 Variable d’´etat

Les variables d’´etats sont des variables du syst`eme ´etudi´e (S, V, N, T, P, µ) qui permettent de caract´eriser l’´etat du syst`eme.

2.1.2 Fonctions Fondamentales

Fonction Fondamentale Energ´etique La fonction fondamentale d’un syst`eme thermodynamique est la fonction :

U =U(S, V, N1, . . . , Nr)

et la premi`ere differentielle totale exacte est donn´ee par : dU =

∂U

∂S

V,N1,...,Nr

dS− ∂U

∂V

S,N1,...,Nr

dV +

r

X

j=1

∂U

∂N_j

S,V,...,Nr

dNj

Les d´eriv´ees partielle qui apparaissent dans cette ´equations sont appel´ees les variables/param`etres intensives(ifs) du syst`eme et son nomm´ees :

1. Temp´erature

∂U

∂S

V,N1,...,Nr

:=T

12

CHAPITRE 2. FORMALISATION 13 2. Pression

∂U

∂V

S,N1,...,Nr

:=P 3. Potentiel ´electrochimique du j^e composant

∂U

∂Nj

S,V,...,Nr

:=µ_j ce qui nous donne :

dU =T dS−P dV +µ₁dN₁+. . .+µ_rdN_r en identifiant les termes de cette ´equation, nous avons :

1. T dS=I_E,th =dQ le flux d’entropie

2. −P dV =IE,mec=dWmec le flux d’energie m´ecanique, ou le travail 3. µrdNr=dWC le “travail Chimique”

d’o`u 3.24 devient :

dU =dQ+dWmec+dWchim

Fonction Fondamentale Entropique De mˆeme, il est possible de d´efinir la fonction fondamentale entropique par :

S =S(U, V, N1, . . . , Nr) Astuce

Lorsqu’on a les ´equations d’´etat, il suffit de verifier qu’elles sont ho- mog`enes d’ordre 0 pour v´erifier que les grandeurs associ´ees sont intensives.

Le fait que les ´equations d’´etat sont homog`enes `a l’ordre 0 est ´equivalent a l’´equation fondamentale du syst`eme est homog`ene d’ordre 1. Ceci d´ecoule du fait que les ´equations d’´etat sont des deriv´ees partielles d’ordre 1 de la fonction fondamentale.

2.1.3 Equation d’´´ etat

Une ´equation d’´etat exprime une variable intensive en fonction des va- riables extensives ind´ependante du syst`eme.

La connaissance de toute les ´equations d’´etat est ´equivalent `a la connais- sance de l’´equation fondamentale du syst`eme consid´er´e.

CHAPITRE 2. FORMALISATION 14 Une ´equation d’´etat est une ´equation qui lie l’ensemble des variables d’´etat, par exemple T(V,N,S) est une ´equation d’´etat qui caract´erise la variation de temp´erature du syst`eme en fonction du volume, du nombre de moles de la substance composant le syst`eme et de l’entropie du syst`eme.

2.1.4 Premier Principe

[3] (First Law of Thermodynamics or Law of Balance of Energy pp. 221- 229)

Pour tout syst`eme, il existe une fonction d’´etat extensive, l’´energie du syst`eme E (ou U d´ependament des auteurs). Cette grandeur extensive, peut s’´ecouler d’un corps `a un autre, mais elle est conserv´ee, ce qui signifie que la seule mani`ere de faire varier le contenu ´energ´etique d’un syst`eme est suite `a un flot d’´energie m´ecanique, thermique, ´el´ectrique ou autre. Si le syst`eme est isol´e, alors l’´energie est constante :

E˙ +IE,net= 0 IE,net=IE,therm.+IE,mec.+IE,el.+. . . Remarque L’´energie est d´efinie `a une constante pr`es ! 2.1.5 Deuxi`eme principe

[3] (Second Law or law of balance of entropy pp. 109-119)

Pour tout syst`eme, il existe une fonction d’´etat extensive S : l’entropie du syst`eme, qui satisfait les deux conditions suivantes :

1. Principe d’´evolution : si le syst`eme est adiabatiquement ferm´e, S est une fonction monotone non d´ecroissante du temps.

S(t) =˙ dS

dt = Π_S ≥0

2. Principe d’´equilibre : si le syst`eme est isol´e, S tend vers un maximum fini dans le futur lointain. Ce principe est ´equivalent a : pour tout syst`eme isol´e, l’´energie tend vers un minimum dans un futur lointain.

2.1.6 Relation d’Euler

L’entropie d’un syst`eme est la somme des entropie des sous-syst`emes qui la compose :

S =X

α

S^(α)

CHAPITRE 2. FORMALISATION 15 et l’entropie de chaque sous-syst`eme n’est que fonction des variables exten- sives du sous-syst`eme donn´e.

S^(α)=S^(α)(U^α, V^(α), N₁^(α), . . . , N_n^(α))

L’additivit´e de l’entropie pour des sous-syst`emes ind´ependants implique qu’en multipliant toute les variables extensives du syst`eme par un facteurλ l’entropie du syst`eme totale est aussi multipli´ee parλ, soit :

S(λU, λV, λN1, . . . , λNm) =λS(U, V, N1, . . . , Nm)

L’´equation fondamentale est donc homog`ene de premier ordre. En d´erivant cette ´equation par rapport `a λ, nous obtenons :

∂U(. . . , λXk, . . . ,)

∂(λS)

∂(λS)

∂λ +∂U(. . . , λX_j, . . . ,)

∂(λXj)

∂(λX_j)

∂λ +. . .

= U(S, X1, . . . , Xn)

⇔ ∂U(. . . , λX_k, . . . ,)

∂(λS)

∂(λS)

∂λ +

n

X

i=1

∂U(. . . , λX_i, . . . ,)

∂(λX_i)

∂(λX_i)

∂λ

= U(S, X1, . . . , Xn)

En particulier, on peut prendre λ= 1, soit :

∂U

∂SS+

n

X

i=1

∂U

∂X_iXi =U

⇔ U =T S+

n

X

i=1

P_iX_i

soit, pour un syst`eme simple :

U =T S−P V +µ1N1+. . . µnNn (2.1) L’´equation 2.1 est diteRelation d’Euler

2.1.7 Relation de Gibbs-Duhem

La diff´erentielle totale exacte de2.1 est donn´ee par : dU =T dS+SdT +

n

X

i=1

P_idX_i+

n

X

i=1

dP_iX_i

CHAPITRE 2. FORMALISATION 16

or :

dU =T dS+

n

X

i=1

P_idX_i

et par soustraction, nous obtenons : 0 =SdT+

n

X

i=1

X_idP_i

C’est la relation de Gibbs-Duhem. Dans le cas d’un syst`eme simple, nous obtenons, par exemple :

0 =SdT −V dP +N dµ

Nous voyons clairement, grˆace a cet exemple, que la relation de Gibbs- Duhem lie les diff´erentes grandeurs intensives du syst`eme. Le nombre de grandeurs intensives qui varie de mani`ere ind´ependante est appel´e le nombre de degr´e thermodynamique de libert´e. Un syst`eme simple `ancomposants `a n+ 1 degr´es de libert´e.

2.1.8 Equilibre´ [2] chp. 8

Nous avons vu le principe d’extremum de la thermodynamique qui im- plique dS = 0 et en particulier d²S < 0, ce qui signifie que l’extremum est un maximum. Prenons deux syst`emes identiques d’´equations fondamen- tale S = S(U, V, N) s´epar´e par une paroi qui ne permet aucun flux. En prenant ∆U du premier syst`eme pour le mettre dans le second, nous avons S(U+ ∆U, V, N) dans le premier etS(U−∆U, V, N) dans le second. Avec la relation entre entropie et ´energie comme dans la figure (2.1), l’entropie aug- mente assymptotiquement ce qui est instable et entretiens le flux d’´energie interne du syst`eme (1) vers le (2). Une telle perte d’homogen´eit´e entre deux syst`emes est caract´eristique d’un changement de phase.

En inspectant la Fig. 2.1 il vient que la stabilit´e du syst`eme d´epend de la concavit´e de l’entropie :

S(U + ∆U, V, N) +S(U−∆U, V, N)≤2S(U, V, N) (∀∆) ou encore la forme diff´erentielle (donc moins globale)

∂²S

∂U²

V,N

≤0 (2.2)

CHAPITRE 2. FORMALISATION 17

Fig. 2.1 – Syst`eme instable, o`u un apport d’´energie augmente l’entropie assymptotiquement (Image tir´ee de [1] p. 83)

Fig.2.2 – La relation fondamentale ABCDEFG est instable. L’´etat stable est caract´eris´e par la relation ABHFG. L’ensemble des points H sur le segment [BF] correspondent a des combinaisons des phases B et F. ([1] p. 83 & [2]

p.205, fig. 8.2)

CHAPITRE 2. FORMALISATION 18 Suite a des mesures, il est possible d’obtenir une relation comme celle de la Fig. 2.2, mais la relation fondamentale associ´es a cette fonction est l’enveloppe des tangentes sup´erieurs `a la courbe, comme repr´esent´e dans la figure. La portion CDE viole la r`egle2.2alors que BCDEF viole la loi condi- tion plus g´en´erale 2.1.8En travaillant dans un espace thermodynamique `a 3 dimensions (U, S, V), nous avons la conditions g´en´erale :

S(U+ ∆U, V + ∆V, N) +S(U −∆U, V −∆V, N)≤2S(U, V, N) ∀∆

qui se traduit ponctuellement par les trois differentielles partielle suivantes : 1.

∂²S

∂U²

V,N

≤0 2.

∂²S

∂V²

U,N

≤0 3.

∂²S

∂U²

∂²S

∂V² −

∂²S

∂U ∂V 2

≥0 (2.3)

Il est facile de reformuler tout ce formalisme dans une repr´esentation ´energetique.

La condition de concavit´e de l’entropie devient une condition de convexit´e pour l’´energie, soit :

U(S+ ∆S, V + ∆V, N) +U(S−∆S, V −∆V, N)≥2U(S, V, N) et les conditions de convexit´e ponctuelle deviennent :

∂²U

∂S² = ∂T

∂S ≥0 ∂²U

∂V² =−∂P

∂V ≥0 et la condition sur la variation commune de S et V devient :

∂²U

∂S²

∂²U

∂V² −

∂²U

∂S∂V

≥0 Les propri´et´es des transformations de Legendre sont :

P = ∂U

∂X et X=−∂U[P]

∂P

CHAPITRE 2. FORMALISATION 19 donc

∂X

∂P =−∂²U[P]

∂P² = 1

∂²U

∂X²

donc

signe

∂²U[P]

∂P²

=−signe ∂²U

∂X²

si U est une fonction convexe de X alors U[P] est une fonction concave de P.

Le potentiel de Helmholtz est donc une fonction concave de la temp´erature et une fonction convexe du volume. L’enthalpie est une fonction convexe de l’entropie et une fonction concave de la pression. Finalement, l’´energie libre de Gibbs est une fonction concave de la temp´erature et de la pression.

En r´esum´e, pour un nombre N constant, l’´equation fondamentale en repr´esentation energetique et ses trasnform´ee de Legendre sont des fonctions convexe de leurs grandeurs extensives et concaves de leurs grandeurs intensives.

2.2 Fonctions thermodynamiques et ´ equilibre

2.2.1 Equilibre Therminque´

Consid´erons un syst`eme isol´e compos´e de deux sous-syst`emes s´epar´es par une parois rigide, imperm´eable `a la mati`ere mais qui laisse passer un flux d’entropie. Le volume, et le nombre de mole de chaque sous-syst`eme est fix´e, mais les energies E¹ etE² sont libres de changer, avec la restriction :

E⁽¹⁾+E⁽²⁾ =cst.

La deuxi`eme loi, nous dit que l’´equilibre est atteint lorsque la ´energies sont tels qu’elles maximisent l’entropie des deux sous-syst`emes. L’additivit´e de l’entropie des deux sous-syst`emes nous donne :

S=S⁽¹⁾(U⁽¹⁾, V⁽¹⁾, N⁽¹⁾, . . . , N_j⁽¹⁾) +S⁽²⁾(U⁽²⁾, V⁽²⁾, N⁽²⁾, . . . , N_k⁽²⁾) ce qui nous donne :

dS =

∂S⁽¹⁾

∂U⁽¹⁾

V⁽¹⁾,N₁⁽¹⁾,...,N_j⁽¹⁾

dU⁽¹⁾+

∂S⁽²⁾

∂U⁽²⁾

V⁽²⁾,N₁⁽²⁾,...,N_k⁽²⁾

dU⁽²⁾

= 1

T⁽¹⁾dU⁽¹⁾+ 1 T⁽²⁾dU⁽²⁾

CHAPITRE 2. FORMALISATION 20 D’apr`es le second principe, nous avons :

dS= 0 comme condition d’´equilibre, soit :

0 = 1

T⁽¹⁾dU⁽¹⁾+ 1 T⁽²⁾dU⁽²⁾ or

dU⁽¹⁾ =−dU⁽²⁾ d’o`u :

0 = 1

T⁽¹⁾dU⁽¹⁾− 1 T⁽²⁾dU⁽¹⁾

⇔ 0 = 1

T⁽¹⁾ − 1 T⁽²⁾

⇔ 1

T⁽¹⁾ = 1 T⁽²⁾

⇔ T⁽¹⁾=T⁽²⁾

car dU n’est pas necessairement nul. Donc dans le cas de deux syst`emes s´epar´es par une cloison qui ne laisse passer que de la chaleur, l’´equilibre est atteint lorsque la temp´erature est les deux temp´eratures sont ´egales. En revenant a l’analogie du flux thermique avec le flux d’eau dans une centrale hydraulique, le transfert d’entropie s’arrˆete lorsque la diff´erence de potentiels associ´es (la temp´erature) est nulle, ce qui se traduirait par une difference de hauteur nulle. C’est le principe des vases communiquant.

Supposons maintenant le mˆeme syst`eme, mais hors-equilibre avec T⁽¹⁾ >

T⁽²⁾. Lorsque que l’on laisse passer un flux de chaleur, l’entropie va aug- menter jusqu’a atteindre un nouvelle ´equilibre avec les mˆeme temp´eratures dans les deux sous-syst`emes, comme d´emontr´e ci-dessus. L’entropie totale du syst`eme va donc augmenter (conformement `a la deuxi`eme loi), donc :

∆S >0 or nous avons :

∆S≈ 1

T⁽¹⁾dU⁽¹⁾− 1

T⁽²⁾∆U⁽¹⁾ donc

∆U⁽¹⁾<0

ce qui veut dire que le sous-syst`eme (1) perd de l’´energie.

Donc la chaleur “coule” du syst`eme `a la temp´erature la plus ´elev´ee a celui a la temp´erature la plus faible.

CHAPITRE 2. FORMALISATION 21 2.2.2 Equilibre M´´ ecanique

Consid´erons maintenant un syst`eme constitu´e de deux sous-syst`emes s´epar´es par une cloison impermeable `a la mati`ere. La cloison est donc mobile et permet un ´echange de chaleur entre les deux sous-syst`emes. Les syst`eme est donc d´efini par :

U⁽¹⁾+U⁽²⁾=constant V⁽¹⁾+V⁽²⁾=constant Lorsque le syst`eme arrive a l’´equilibre, dS= 0, or :

dS=

∂S⁽¹⁾

∂U⁽¹⁾

V⁽¹⁾,N₁⁽¹⁾,...,N_j⁽¹⁾

dU⁽¹⁾+

∂S⁽²⁾

∂U⁽²⁾

V⁽²⁾,N₁⁽²⁾,...,N_k⁽²⁾

dU⁽²⁾

+

∂S⁽¹⁾

∂V⁽¹⁾

U⁽¹⁾,N₁⁽¹⁾,...,N_j⁽¹⁾

dU⁽¹⁾+

∂S⁽²⁾

∂V⁽²⁾

U⁽²⁾,N₁⁽²⁾,...,N_k⁽²⁾

dU⁽²⁾

et le syst`eme est isol´e, ce qui nous donne :

dU⁽¹⁾=−dU⁽²⁾dV⁽¹⁾ =−dV⁽²⁾ ce qui nous donne pour finir :

dS= 1

T⁽¹⁾ − 1 T⁽²⁾

dU⁽¹⁾+ P⁽¹⁾

T⁽¹⁾ −P⁽¹⁾ T⁽²⁾

dV⁽¹⁾

Or cette expression doit s’annuler quelque soit les valeurs dedU⁽¹⁾ etdV⁽¹⁾, donc :

1

T⁽¹⁾ − 1 T⁽²⁾ = 0 P⁽¹⁾

T⁽¹⁾ − P⁽¹⁾ T⁽²⁾ = 0 soit :

T⁽¹⁾=T⁽²⁾ P⁽¹⁾=P⁽²⁾

CHAPITRE 2. FORMALISATION 22 2.2.3 Equilibre de Flot de Mati`´ ere

Consid´erons maintenant, un syst`eme form´e de deux sous-syst`emes s´epar´es par une paroi rigide, permeable au flux d’entropie et au flux d’un seul

´el´ementN1. La variation (virtuelle) d’entropie s’´ecrit : dS=

∂S⁽¹⁾

∂U⁽¹⁾

V⁽¹⁾,N₁⁽¹⁾,...,N_j⁽¹⁾

dU⁽¹⁾+

∂S⁽²⁾

∂U⁽²⁾

V⁽²⁾,N₁⁽²⁾,...,N_k⁽²⁾

dU⁽²⁾

−

∂S⁽¹⁾

∂N₁⁽¹⁾

U⁽¹⁾,N₂⁽¹⁾,...,N_j⁽¹⁾

dN₁⁽¹⁾−

∂S⁽²⁾

∂N₁⁽²⁾

U⁽²⁾,N₂⁽²⁾,...,N_k⁽²⁾

dN₁⁽²⁾

or nous avons :

dU⁽¹⁾ =−dU⁽²⁾ dN₁⁽¹⁾ =−dN₁⁽²⁾ ce qui nous donne :

dS= 1

T⁽¹⁾ − 1 T⁽²⁾

dU⁽¹⁾− µ⁽¹⁾₁

T⁽¹⁾ − µ⁽²⁾₁ T⁽²⁾

d₁N⁽¹⁾

ordSdoit tendre vers 0 pour des valeurs arbitraires dedU⁽¹⁾ etdN⁽¹⁾, nous avons :

0 = 1

T⁽¹⁾ − 1 T⁽²⁾

dU⁽¹⁾− µ⁽¹⁾₁

T⁽¹⁾ − µ⁽²⁾₁ T⁽²⁾

dN₁⁽¹⁾

soit :

T⁽¹⁾=T⁽²⁾ µ⁽¹⁾₁ =µ⁽²⁾₁

Regardons ce qui se passe si T⁽¹⁾ =T⁽²⁾, nous avons comme expression de la variation d’entropie :

dS=

µ⁽²⁾₁ −µ⁽¹⁾₁ T^(1,2)

dN₁⁽¹⁾

Supposons maintenantµ⁽¹⁾₁ > µ⁽²⁾₁ alors

µ⁽²⁾₁ −µ⁽¹⁾₁ T^(1,2)

<0 etdS >0 (II^e loi) doncdN₁⁽¹⁾ <0, ce qui veut dire que le flux de mati`ere se fait de la r´egion a fort potentiel chimique vers la r´egion a faible potentiel chimique. C’est le ph´enom`ene de diffusion.

CHAPITRE 2. FORMALISATION 23 2.2.4 Transformation de Legendre

[2] (pp. 137, 142, 285) pour transformation de Legendre

Baser sur cetextrait d’un cours du MIT¹Dans les deux representations ther- modynamiques, l’entropie ou l’energie du syst`eme consider´e est exprim´e en fonction des variables extensives du syst`eme (energie ou entropie, volume, potentiels electrochimiques, etc.). Dans se formalisme, les grandeurs inten- sives apparaissent comme des d´eriv´ees des grandeurs extensives (T = ^∂U_∂S, par exemple). Il est toutefois plus facile de mesurer, en laboratoire, une pres- sion qu’un volume, et il n’existe actuellement pas d’instrument pour mesurer l’entropie d’un syst`eme alors qu’un thermometre est un instrument banal.

Il apparait donc la necessit´e purement pratique (puisque le formalisme est complet d’un point de vue logique et ne requiert nullement cette represen- tation thermodynamique). Il existe deux mani`ere g´eometriques de voir une fonction.

1. comme sous-ensemble de point du plan :Y =Y(X)

2. comme un ensemble de droite caract ψ=ψ(P) o`u ψest l’ordonn´ee a l’origine et P la pente.

Pour passer d’un syst`eme de coordonn´ee a l’autre, nous avons la relation : P = Y −ψ

X−0

⇔ ψ=Y −P X

Prenons, par exemple l’´equation fondamentale d’un syst`eme simple, soit U =U(S, V, N). Nous voulons, par soucis de manipulations dans le labora- toire, exprimer l’´energie interne du syst`eme en fonction de la temp´erature, du volume et du nombre de mole, nous avons donc la transformation de Legendre qui nous donne :

ψ=U −T S

V´erifions maintenant que cette nouvelle fonction est bien une fonction fonda- mentale qui exprime l’´energie interne du syst`eme. En d´erivant cette nouvelle fonction, nous obtenons la differentielle totale exacte :

dψ =dU −T dS−SdT

=T dS−P dV −νdN−T dS−SdT

=−SdT −P dV −νdN

1http ://mit.fnal.gov/ paus/8.21-IAP2001/notes/notes/node6.html

CHAPITRE 2. FORMALISATION 24 ce qui veut direψest une fonction de T, V et N avec−S = ^∂ψ_∂T. Doncψ est bien une fonction fondamentale qui exprime l’´energie comme fonction de la temp´erature, du volume et du nombre de moles du syst`eme, c’est l’´energie libre, ou l’´energie de Helmholtz, not´ee F.

Comme bel exemple d’application citons [1] S´erie 22 Exercice 3 : “Trans- form´ee de Legendre pour le rayonement du corps noir”

2.2.5 Relations de Maxwell [2] (pp. 181, 285)

D’abord un r´esultat math´ematique important, le th´eor`eme de Schwarz : Soit une fonctionf,

sif, ^∂f_∂x, ^∂f_∂y, _∂x∂y^∂2f et _∂y∂x^∂2f sont continues, alors

∂²f

∂x∂y = ∂²f

∂y∂x

Un grand nombre de tels d´eriv´ees crois´ee permettent d’´etablir des ´egalit´es

`

a partir de diff´erents “potentiels”.

Par exemple, `a l’aide de l’´energie libre de GibbsdG=−SdT +V dP +µdN cherchons “un sens physique imm´ediat” `a _∂P^∂S On en tire :

−S = ∂G

∂T V = ∂G

∂P donc

− ∂S

∂P = ∂²G

∂T ∂P

∂V

∂T = ∂²G

∂P ∂T

et d’apr`es le th´eor`eme de Schwarz, nous avons donc :

∂²G

∂P ∂T = ∂²G

∂T ∂P

⇔ −∂S

∂P = ∂V

∂T

CHAPITRE 2. FORMALISATION 25 2.2.6 Introduction

Les trois concepts pr´esent´e ci-apr`es d´ecoulent des transformations de Legendre. Le but principal de ces transformations est d’utiliser des va- riables intensives comme variables d’´etat, parce qu’on les mesure directe- ment, rel`egant les valeurs extensives a des grandeurs d´eriv´ees. Il est, par exemple, plus commode de mesurer la temp´erature d’un syst`eme que son entropie.

2.2.7 Enthalpie

D´efinition Du grec “en” `a l’interieur et de “thalpein” chauffer, l’enthal- pie est une param`etre dont la variation permet d’exprimer la quantit´e de chaleur mise en jeu pendant une transformation monobare (effectu´ee pres- sion constante ) d’un syst`eme thermodynamique au cours de laquelle celui-ci re¸coit ou fournit un travail m´ecanique. L’enthalpie est la transform´ee de Le- gendre de l’energie du syst`eme qui remplace le volume par la pression comme variable ind´ependante, soit :

U =U(S, V, N)

∂U

∂V =−P ψ=U +P V

2.2.8 Energie libre ou l’´´ energie de Helmoltz

D´efinition L’´energie libre ou l’´energie de Helmholtz F est la transforma- tion de Legendre de l’´energie interne du syst`eme qui remplace l’entropie par la temp´erature comme variable ind´ependante, soit :

U =U(S, V, N) T = ∂U

∂S F =U −T S F =F(T, V, N) 2.2.9 Energie libre de Gibbs´

D´efinition L’´energie libre de Gibbs G est la transformation de Legendre de l’´energie interne du syst`eme qui remplace l’entropie par la temp´erature

CHAPITRE 2. FORMALISATION 26 et le volume par la pression, soit :

U =U(S, V, N) T = ∂U

∂S P = ∂U

∂V G=U −T S+P V G=G(T, P, N)

[1] pp. 68-71. [2] chp. 6 et plus particulierement pp. 153-172. Un syst`eme physique est compos´e de trois sous-syst`emes dont un bain. Le syst`eme est ferm´e et isol´e. A l’´equilibre l’´energie totale du syst`eme est une minimum, soit :

d(U +U^r) = 0 (2.4)

d²(U +U^r) =dU² >0 (2.5) et le sous-syst`eme et son reservoir son suppos´es isol´es, donc :

d(S+S^r) = 0 (2.6)

En effet, la condition de stationnarit´e de l’´energie (2.4) et la constance de l’entropie (2.6) du syst`eme entier impliquent :

0 = T⁽¹⁾dS⁽¹⁾+T⁽²⁾dS⁽²⁾+T^rdS^r

= T⁽¹⁾dS⁽¹⁾+T⁽²⁾dS⁽²⁾−T^rd(S⁽¹⁾+S⁽²⁾) donc :

T⁽¹⁾=T⁽²⁾ =T^r

2.2.10 R´eservoir thermique et Principe du minimum du po- tentiel de Helmholtz

Puisque R est un reservoir thermique, son ´energie interne est donn´ee par T^rdS^r, donc (2.4) devient :

d(U +U^r) =dU+T^rdS^r= 0 ordS^r =−dS, donc :

dU−T^rdS= 0

CHAPITRE 2. FORMALISATION 27 etT^r est constant car R est un r´eservoir de temp´erature, donc :

d(U −T^rdS) = 0

de mˆeme, (2.5) implique :

d²U =d²(U −T^rS) =d²F >0

donc le syst`eme atteint un ´equilibre lorsque son energie de Helmholtz est minimis´ee et la temp´erature du sous-syst`eme est ´egale `a celle du r´eservoir, soitT =T^r.

2.2.11 R´eservoir de pression et Principe du minimum de l’enthalpie

Dans le cas d’un reservoir de pression, l’´energie interne du reservoir est de la forme dU^r =−P^rdV^r, donc (2.4) devient :

0 =d(U+U^r) =dU−P^rdV^r =dU+P^rdV soit :

d(U +P^rV) = 0 de mˆeme, (2.5) devient

d²U =d²(U+P^rV) =d²H >0

Comme nous consid´erons un reservoir de pression, la seule mani`ere qu’il a d’´echanger de l’´energie interne est `a travers un travail P^rdV^r, d’o`u :

0 = −P⁽¹⁾dV⁽¹⁾−P⁽²⁾dV⁽²⁾+P^rdV^r

= −P⁽¹⁾dV⁽¹⁾−P⁽²⁾dV⁽²⁾+P^rd(V⁽¹⁾+V⁽²⁾)

= (P^r−P⁽¹⁾)dV⁽¹⁾+ (P^r−P⁽²⁾)dV²

ce qui nous donne donc la conditions suivante sur les pressions : P⁽¹⁾ =P⁽²⁾=P^r

Le syst`eme atteint donc son ´equilibre lorsque l’enthalpie admet un minimum et que la pression est la mˆeme. C’est le principe du minimum de l’enthalpie.

CHAPITRE 2. FORMALISATION 28 2.2.12 R´eservoir thermique et de pression et Principe du

minimum de l’energie de Gibbs

Dans le cas d’un reservoir de pression et de temp´erature la differentielle totale exacte de l’´energie interne prend la forme dU^r = −P^rdV^r +T^rdS^r donc (2.4) devient :

0 = d(U+U^r)

= dU+P^rdV^r+T^rdS^r

= dU−P^rdV +T^rdS

= d(U−P^rV +T^rS)

= dG et de mˆeme (2.5) devient :

d²U =d²(U−P^rV +T^rS) =d²G >0

donc le syst`eme atteint un ´equilibre lorsque la pression et la temp´erature du sous-syst`eme vallent ceux du r´eservoir, ce qui minimise l’´energie libre de Gibbs.

2.2.13 Principe du minimum g´en´eral d’une transformation de Legendre de l’energie interne du syst`eme

La valeur d’´equilibre de tout param`etre interne d’un syst`eme en contact avec n reservoirs de param`etre intensif P<sub>1</sub><sup>r</sup>, P<sub>2</sub><sup>r</sup>, . . . minimise le potentiel U[P1, P2, . . .] `a P₁^r, P₂^r, . . . constant (et ´egal `a P1, P2, . . .). U[P1, P2, . . .] est la transform´ee de Legendre de l’´energie interne qui remplace les grandeurs extensivesX₁, X₂, . . . par les grandeurs intensives associ´ees P₁, P₂, . . .

2.3 Transformation de substance

[2] (pp.56, 167, 292) [1] (chp. 3.4 pp. 73-74) Consid´erons un syst`emes form´e de plusieurs sous-syst`emes qui r´eagissent entre eux. Le syst`eme baigne dans un r´eservoir de pression P<sup>r</sup> et de temp´erature T<sup>r</sup>. Nous consid´erons les r´eactions chimiques comme internes au sous-syst`eme, le syst`eme ´echange donc de l’´energie thermique et sous forme de travail avec le r´eservoir, mais n’´echange pas de mati`ere avec celui-ci. Nous avons donc :

dS=IS+ ΠS (2.7)

dE=I_E.mec.+I_E.therm.

CHAPITRE 2. FORMALISATION 29 Le flux d’´energie m´ecanique est donn´e par :

IE.mec.=−P dV et le flux d’´energie thermique est donn´e par :

I_E.therm. = ˙U −I_E.mec.= ˙U+P dV =dH (2.8) et le flux d’´energie thermique s’exprime (en cas de flux de chaleur par conduction) par

I_E.therm.=T IS (2.9)

de 2.7,2.8 et2.9nous avons :

dH =I_E.therm.=T(dS−Π_S) or la de la d´efinition dedH =T dS+P

µ_idN_i, nous avons : T(dS−Π_S) =T dS+X

µ_idN_i

⇔ Π_S= −1 T

XµidNi

2.3.1 Osmose

[1] pp. 77-80 et S´erie 23 exercice “Centrale ´electrique a pression osmos- tique”

Syst`eme Le syst`eme est compos´e d’un reservoir de temp´erature (T_r) et pression (Pr) ainsi que d’un sous-syst`eme compos´e d’une cellule osmotique et d’un bassin d’eau. La cellule est suppos´ee avoir un tube vertical. Le bassin est un reservoir d’eau suppos´e contenir de l’eau a pression P<sub>r</sub> et nombre de moles constant Nr. L’´equilibre du syst`eme se caract`erise donc pas un minimum de son ´energie de Gibbs. Notons G^r l’´energie libre de Gibbs du reservoir et G^cell celui de la cellule osmotique. Prenons N_r(= constant) le nombre de moles d’eau dans le reservoir, Neau le nombre de moles d’eau dans la cellue etN_Sel le nombre de moles de solut´e. Prenonsµeau(Tr, Pr) le potentiel ´electrochimique de l’eau et µ_sel(T_r, N_eau, N_sel) celui du sel.

CHAPITRE 2. FORMALISATION 30 Etude de l’´´ equilibre du syst`eme L’´equation fondamentale du syst`eme est donc donn´ee par :

U =U(Sr, Vr, Neau, N_sel, Nr)

⇔ G=G(Tr, Pr, Neau, Nsel, Nr) La conservation de l’eau implique :

dN_eau=−dN_r L’´energie libre de la cellule est donn´ee par :

G^cell =µeau(Tr, Pcell)Neau+µsel(Tr, Neau, Nsel)Nsel

⇒dG^cell =µeau(Tr, Pcell)dNeau+µsel(Tr, Neau, Nsel)dNsel

+ ∂µ_sel(Tr, Neau, N_sel)

∂N_eau N_seldNeau

et l’´equilibre est donc caract´eris´e par : 0 =d(G^cell+G^r)

=dG^cell+µ_eau(T_r, P_r)dN_r

=dG^cell−µ_eau(T_r, P_r)dN_eau

=µ_eau(T_r, P_cell)dN_eau+µ_sel(T_r, N_eau, N_sel)dN_sel

−µ_eau(Tr, Pr)dNeau

= [µeau(Tr, Pcell)−µeau(Tr, Pr)]dNeau

+∂µ_sel(T_r, N_eau, N_sel)

∂N_eau N_seldN_eau (2.10)

Mod´elisons maintenant le potentiels chimique de l’eau et du solut´e. Le po- tentiel chimique quantifie la variation d’´energie du syst`eme en fonction de la variation du nombre de moles de l’´esp`ece ajout´ee. Dans le cas de l’eau dans la cellule, tout apport d’eau se traduit par une augmentation du niveau, et donc de la pression dans la cellue de la mani`ere suivante :

P_cell =ρgh+P_r

⇔ h= (Pcell−Pr) ρ

et donc l’´energie interne de la cellule varie comme fonction du potentiel gravifique engendr´e par l’augmentation de la quantit´e d’eau. Le volume d’eau

CHAPITRE 2. FORMALISATION 31 dans la cellule varie commedNv¯avec ¯vla densit´e volumique de l’eau, d’o`u :

dUcell = µeau(Tr, Pcell)dNeau

= ρgh¯vdN_eau

= ρgPcell−Pr

ρg vdN¯ eau

= (P_cell−P_r)¯vdN_eau

Nous prenons maintenant le z´ero du potentiel chimique commeµ_eau(T_r, P_r), ce qui nous donne pour la condition d’´equilibre 2.10 :

(P_cell−Pr)¯vdNeau+∂µ_sel(T, Neau, N_sel)

∂N_eau N_seldNeau = 0 (2.11) Supposons maintenant que les ions en solut´e n’interagissent ni entre eux ni avec le solvant. Nous avons donc un gaz parfait. En utilisant le th´eor`eme de Schwarz :

∂µ

∂P = ∂²G

∂P ∂N = ∂²G

∂N ∂P = ∂V

∂N

et l’´equation des gaz parfait (P V =N RT), nous obtenons :

∂µ

∂P = ∂V

∂N = ∂^{N RT}_P

∂N = RT P

En integrant cette ´equation diff´erentielle, nous obtenons : Z

µ(T, P) = Z P0

P

RT

P dP =RT ln(P P0

) +µ(T, P0)

avec P0 la pression choisie pour d´efinir le z´ero du potentiel chimique. Ainsi le potentiel chimiqueµ_sel devient :

µ_sel(T, c) =RT ln(c c0

) +µ(T, c₀) ou encore (`a retenir)

µ_sel(T, N, N₀) =RT ln(

N_sel Neau

c₀ ) +µ(T, N, N₀)

CHAPITRE 2. FORMALISATION 32

et en diff´erentiant partiellement par rapport `a Neau on obtient :

∂µ_sel(T, N_eau, N_sel)

∂Neau

=

∂h RT ln(

Nsel Neau

c0 ) +µ(T, N, N₀)i

∂Neau

=

∂ h

RT ln(N_sel)−RT ln(Neau)−RT ln(c0) +µ(T, N, N0) i

∂N_eau

=

∂h

−RT ln(N_eau)i

∂Neau

= − RT N_eau et ainsi2.11 devient :

¯

v(Pcell.−Pr) = Nsel

Neau

RTr =cRTr

c’est la loi de Van’t Hoff. La variation de pression osmotique est donn´ee par :

∆P =RT∆c

2.4 Transition de Phase du 1

ordre

[2] Chp. 9 et plus particulierement pp.245-253, 286, [3] pp. 484-488, [1]

chp. 3.4

Experience de fonte de glace Pour calculer la temp´erature finale d’un m´elange de constituants en phases liquides et solides il faut utiliser la relation suivante :

Qc =X

i

miC_P,i∆Ti+X

j

mjlj

avec mi la masse du i^e composant de capacit´e thermique C_P,i,mj la masse du j^ecomposant `a la transition de phase caract´eris´ee par une chaleur latente lj.

2.4.1 Changement de Phase

Syst`eme Nous consid´erons un syst`eme form´e de vapeure d’eau maintenu

`

a une temp´erature l´eg`erement au dessurs du niveau d’´ebullition pour la temp´erature donn´ee. Nous utilisons l’´energie libre de Gibbs pour caract´eriser les variations d’´energie du syst`eme comme fonction de la temp´erature .

CHAPITRE 2. FORMALISATION 33 D´efinition Une transition de phase est caract´eris´ee par un changement rapide de tout les param`etres (autres que G)

Fig.2.3 – ´Energie libre de Gibbs en fonction du nombre de moles de vapeur d’eau (Image copi´ee de [1] p. 86)

Etude´ Le syst`eme parcourt continuellement un grand nombre de confi- gurations de mani`ere `a ne pas rester dans un minimum relatif, mais bien tendre vers le minimum absolu.

Fig. 2.4 – ´Energie libre de Gibbs en fonction de la temp´erature (Image copi´ee de [1] p. 86

Le syst`eme parcourt l’ensemble des configurations possible et se stabilise autour de celle qui assure le potentiel de Gibbs le plus faible pour une

CHAPITRE 2. FORMALISATION 34

Fig.2.5 – Pression en fonction de la temp´erature. Les lignes correspondent

`

a la coexistance de phases, et l’intersection des trois lignes correspond au

“point triple”, conditions o`u les trois phases coexistent. (Image copi´ee de [1]

p. 87

Fig. 2.6 – ´Energie libre de Gibbs en fonction du volume molaire, avec va- riation de temp´erature (Image copi´ee de [1] p. 87

CHAPITRE 2. FORMALISATION 35 pression donn´ee. Il est interessant de remarquer qu’avec un ´elevation de la temp´erature (T_D) le syst`eme ne subit plus une transition de phase du 1<sup>er</sup> ordre mais du second car il passe directement d’un ´etat `a un autre sans passer par le point critique qui t´emoigne de “l’h´esitations” du syst`eme.

2.4.2 Attributs g´en´eraux d’une transition de phase du 1^er ordre

([2] pp. 243-244)

Regardons maintenant la transition de phase du 1^er ordre sous un autre angle : comme concavit´e et convexit´e des ´equations fondamentale exprim´ee en terme ´en´erg´etique. Consid´erons la fonction fondamentale

U =U(S, X₁, . . . , X_m, P₁, . . . , P_n)

avec Ui les grandeurs extensives et Pj les grandeurs intensives. La condi- tion g´en´erale de stabilit´e impose U comme fonction convexe des grandeurs extensives et concave des grandeurs intensives. G´eometriquement ceci se traduit par le fait que la fonction U est aux dessus des hypers-plans tan- gents `a l’espace thermodynamique des grandeurs intensives et au dessous des hyper-plan tangents aux grandeurs intensives. Admettons que notre figure (Fig. 2.7) caract´erise represente U = U(S, X1, . . . , Xm, P1, . . . , Pn) avec Ui

comme fonctionX_j. Sur le chemin de A a D la fonction satisfait le crit`ere de stabilit´e mais le viole entre D et O. Cette partie caract`erise un changement d’´etat du 1^er ordre de l’´etat D `a l’´etat O. Un point sur le segment [DO]

correspond a un m´elange de phases, proportionnellement a la distance entre D et O. Ainsi

X= (X_j⁰−X_j^Z) (X_j⁰−X_j^D)

represente la fraction molaire de la phase O dans le syst`eme. Pour r´esum´e l’´etat physique dus syst`eme est caract´eris´e par la courbe AD puis par le segment [DO] (la transition de phase) et enfin par la courbe OP.

2.4.3 R`egle de changement de phase de Gibbs

La relation fondamentale ´en´erg´etique d’un syst`eme `a plusieurs compo- sant chimique s’´ecrit :

U =U(S, V, N1, . . . , Nr)

CHAPITRE 2. FORMALISATION 36

Fig. 2.7 – Reconstruction du diagrame de stabilit´e pour une fonction g´en´erale en representation ´en´erg´etique

et ¸ca forme molaire

u=u(s, v, n1, . . . , nr−1)

A l’´equilibre l’´energie libre de Gibbs, de Helmholtz et l’enthalpie sont des fonctions convexes des fractions molaires nj. Lorsque ce crit`ere ´echoue le syst`eme subit un changement de phase. Nous consid´erons chaque composant comme un sous-syst`eme et l’ensemble des composants comme le syst`eme.

Supposons maintenant que notre syst`eme contiennent deux compos´es et fixons la temp´erature du syst`eme `a T et la pression `a P. Pour que le premier composant subisse une transition de phase de l’´etat I `a II, il faut :

µ^I₁(T, P, x^I₁) =µ^II₁ (T, P, x^II₁ ) de mˆeme, nous pouvons exprimer le deuxi`eme composant Notes

Prenons un syst`eme maintenu `a temp´erature T et `a pression P com- pos´e d’un m´elange de deux constituants ind´ependants (par exemple du sel et de l’eau). Ce syst`eme viole les conditions d’´equilibres (convexit´e de la fonction fondamentale par rapport aux variables extensives et concavit´e par rapport aux grandeurs intensives), c’est-`a-dire qu’il subis une transition de phases. La fraction molaire, le volume molaire et l’entropie molaire pour

CHAPITRE 2. FORMALISATION 37 un constituant varie d’une phase `a l’autre. Chaque phase correspond `a un sous-syst`eme.

Dans un syst`eme avec r constistuants, les potentiels ´electrochimiques de la premi`ere phase sont fonction T, P, µ^I₁, . . . , µ^I_r−1 et ceux de la seconde phase sont fonction deT, P, µ^II₁ , . . . , µ^II_r−1et ainsi de suite. Si il y a M phases l’ensemble des variables ind´ependante est donn´e par T, P et M(r −1) fractions molaires, ce qui nous 2 +M(r −1) variables ind´ependantes en tout. Pour chaque composant il y a M −1 ´equations d’´egalit´e de potentiel

´electrochimique, ce qui fait en toutr(M−1) ´equations. Donc le nombre de degr´es de libert´es est donn´e par :

f = 2 +M(r−1)−r(M−1) = 2 +M −r

Pour un syst`eme compos´e d’un constituant et d’une phase il y a deux degr´es de libert´es (l’un ´etant ´elimin´e par la relation de Gibbs-Duhem, par ex : dµ = vdP −sdT). Pour un syst`eme avec un compos´es et deux phases il y a trois param´etres intensifs (T, P et µ qui sont constant d’une phase `a l’autre) et deux ´equations de Gibbs-Duhem (une pour chaque phase). Soit deux ´equations pour trois variables, ou un degr´e de libert´e. Si maintenant, nous avons un compos´e et trois phases, nous avons toujours trois param`etres intensifs, nos inconnues (T, P, µ) mais nous avons maintenant trois ´equations de Gibbs-Duhem et donc z´eros degr´es de libert´e. De mˆeme, pour une syst`eme a r composant et M phases, il y a donc r+2 param`etres intensifs (T, P et les r potentiels ´electrochimiques). Chacun de ces param`etres est constant d’une phase `a l’autre. Pour chaque phase il y a une relation de Gibbs- Duhem (de la forme 0 =sdT−vdP+n₁dµ₁+. . .+n_rdµ_r). Ces M ´equations

´eliminentM inconnues parmis les r+ 2 ce qui nous donner+ 2−M degr´es de libert´e restant. Ainsi nous pouvons formuler la loi de phases de Gibbs par : Dans un syst`eme de r composants et de M phases, il est possible d’assigner arbitrairementr−M+ 2 variables parmis l’ensemble de variables (T, P, x^I₁, . . . , x^I_r−1) ou(T, P, µ1, . . . , µr−1)

2.4.4 Exemple

Prenons un syst`eme compos´e de deux constituants ind´ependants (1, 2) et de deux phases (α, β) Les conditions de stabilit´es pendant le changement de phase sont donn´ees par :

T^α =T^β et P^α =P^β et µ^α₁ =µ^β₁ et µ^α₂ =µ^β₂