Recherches sur la densité de l'acide sulfureux à l'état de liquide et de vapeur saturée

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Submitted on 1 Jan 1887

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Recherches sur la densité de l’acide sulfureux à l’état de liquide et de vapeur saturée

Cailletet, Mathias

To cite this version:

Cailletet, Mathias. Recherches sur la densité de l’acide sulfureux à l’état de liquide et de vapeur

saturée. J. Phys. Theor. Appl., 1887, 6 (1), pp.414-426. �10.1051/jphystap:018870060041401�. �jpa-

00238757�

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pas ^{dans cette} opinion, ^le potentiel thermodynamique présente

dans son application ^{une voie} beaucoup plus simple pour parvenir

aux relations _que présente ^la pression osmotique que celle qu’on

a dû suivre jusqu’ici ^{et ne tardera} pas ^à indiquer ^{des relations}

nouvelles.

RECHERCHES SUR LA DENSITÉ DE L’ACIDE SULFUREUX A L’ÉTAT DE LIQUIDE ET DE VAPEUR SATURÉE;

PAR MM. CAILLETET

MATHIAS.

Nous avons exposé ^{dans un} Mémoire antérieur ( 1 ) ^{nos re-}

cherches sur les densités du protoxyde d’azote, ^de l’étl~yléne ^eL

de l’acide carbonique ^{à l’état de} liquide ^et de vapeur ^saturée. Afin de généraliser la méthode que nous avons employée, ^{il était né-}

cessaire de l’appliquer ^{à l’étude de} corps ^{dont le} point critique

fût beaucoup plus ^élevé que celui des gaz que nous avons étudiés.

Nous avons choisi dans ce but l’acide sulfureux, ^{dont le} point critique ^{est voisin de 156°.}

I. Densité de la vapeur saturée.

L’appareil que ^{nous avons}

employé ^{est le même} que celui qui ^{nous a} servi dans notre

premier ^{travail. Nous avons dîi seulement modifier nos} procédés

de chauffage ^{de façon à} atteindre la température de 16oo par des élévations successives, ^{et à maintenir} chaque température ^con-

stante pendant ^{la durée d’une} expérience.

Pour les températures inférieures à 80°, ^nous employons ^des

circulations d’eau chaude dont nous réglons ^{la vitesse; on obtient}

ainsi au bout d’un temps plus ^{ou moins} long

régime perma-

nent pendant lequel ^{on effectue les mesures. Pour les} températures supérieures ^à 80% ^nous eU1ployons des circulations de vapeurs de corps ^{bouillant à des} températures constantes. Avec l’eau, ^l’alcool amylique ^{dit commerce et l’alcool} ordinaire, ^nous obtenons, ^les températures voisines de 100°, 91 °, ~8° ; ^{avec le toluène, l’alcool} amylique pur, le xyléne, ^{nous obtenons 110% x 28°, - 1300 et les} températures voisines de 140°. Pour avoir toutes les températures

( 1) ^{Journ. de} Phys.,

série, ^t. V, p. 5~9; ^1886.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:018870060041401

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intermédiaires, supérieures ^à 120°, nous nous servons des pétroles

obtenus par ^des distillations fractionnées de pétrole brut d’Amé-

rique 1’ ). Ajoutons que, pour diminuer l’influence du rayonne- ment, le manchon concentrique

^{tube à densité est entouré}

dans toute sa longueur d’un feutre épais ^{ne laissant} que deux fe- nêtres diamétrales qui permettent ^{de faire les} observations.

L’acide sulfureux est préparé par l’action de l’acide sulfurique

concentré sur le mercure. Le gaz, lavé dans ^une petite quantité d’eau, ^{se sèche en} traversant une colonne de 9-- de ponce sul-

furique ^à l’extrémité de laquelle ^{est fixé, au} moyen d’un masti- cage, le tube laboratoire qui ^{doit contenir} le gaz pur ^{et sec.} Nos recherches exigeant des corps d’une grande pureté, ^nous halayons

l’air contenu dans l’appareil ^{en faisant} dégager ^S02 pendant ^un

temps ^assez long, et, pour faciliter le départ ^{des traces d’air} qui pourraient ^{rester dans la} ponce, ^nous faisons le vide à plusieurs reprises dans les tubes desséchants..wec ces précautions ^nous

obtenons

gaz ^ne renfermant plus, comme nous nous en sommes

assurés, qu’une ^trace insignifiante ^et entièrement négligeable ^d’un

gaz ^non absorbable par la potasse (2). ^On remplit alors le tube laboratoire comme il est indiqué ^{dans notre} précédent ^Mémoire.

Nous avons fait quarante déterminations de la densité de va-

peur ^{saturée avec} trois échantillons de gaz différents, ^{et des tubes}

à densité différents. Voici, ^{à titre de} renseignement, ^{les di-}

mensions de ces tubes. Les tiges ^{avaient 1 "1 de} long, ^une capacité

de 2CC à 2cc,5 ^et portaient ^{de i 60o à 1800} divisions. Les trois

tubes, ayant ^{servi de i 56° à} ~o~’, ^{de 80° à 28° et de 350 à} 0°, avaient respectivement pour réservoir 82~,2, 6cc,o ^{et 1 cc seule-}

ment.

Le gaz qui ^{nous a servi à haute} température étant extrêmement pur, nous avons déterminé son point critique. ^{Nous avons trouvé}

que ^le liquide disparaît ^au voisinage ^{de -~-} 156°, o, c’est-à-dire à

une température ^un peu supérieure ^{à celle de -E-} I ~~°,4 ^observée

par M. Saj otchewsky ( 3 ~. ^{On sait} d’ailleurs qu’il ^{suffit d’une très}

(1) Nous remercions 1VI. Friedel de l’obligeance

laquelle ^il

^{mis à notre} disposition

appareils distillatoires.

(2) Moins d’un millième.

( 3 ) Wied. Beibl., ^t. III, p. ,41; 1879.

416

petite quanti té d’air pour abaisser d’une façon sensible la tem~~é-

rature critique. ^{Voici les densités que} nous avons observées; ^elles

sont rapportées ^{à l’eau à -E- 4° : 1}

Les résultats obtenus montrent que la méthode s’applique à

l’étude des corps ^à point critique ^{élevé; son} exactitude n’est limitée que par la présence de la vapeur de ^mercure dont la tension

ne devient sensible du’au-dessus ^{de 2000.}

II. Densité de l’acide sulfureux liquide.

^{Nous avons en}-} ployé ^{d’abord le tube en 0} qui ^{nous avai t servi dans nos} premières expériences; mais, ^{à raison de} la facilité avec laquelle ^on peut

remplir ^un thermomètre d’acide sulfureux liquide, ^{nous nous}

sommes servis de la méthode thermométrique pour les recherches que ^nous publions aujourd’hui.

Déjà ^{Isidore Pierre} ( 1 ) ^{avait mesuré} la dilatation de l’acide sul- fureux de - 30° a 8° et Andréed (’ ) ^{de - io~’ à --(- ~o°. De son}

(t) ^Ann. de Claint. et cle ilitj,s., ^3, série, ^t. XXI. p. 336; 184,.

( - ) Ibic~l., ^3e série, ^t. 1,Vl, p. 31~; 1859.

417

côté, Drion (1) avait étudié sa dilatation a pparen ^te de o° à + 1300

en se servant d’un thermomètre nzétastccti~cce. ^{Nous avons vonlu} compléter ^{l’étude de la} dilatation de l’acide sulfureux liquide

entre 13oo et le point critique, ^et vérifier si la méthode du ther- momètre métastalique fournit des résultats exacts à haute tempé-

rature.

Drion admettait, ^en effet, que dans

lhcrnl0111ètre inéta-

statique n’ayant qu’une dizaine de désires ^{de course} environ, ^{si le}

bec de déversement a une longueur ^{sufnsante et}

^{diamètre assez} petit, ^on peut ^{admettre comme} écident clue la portion ^de liquide

renfermée dans le réservoir supérieur fournit seule la vapeur ^né- cessaire à la saturation de cet espace

Contrairement Ù l’avis de

ce savant, ^on peut penser que, ^{si bien} agité que soit le bain ^ou

plonge ^le thermomètre à densilé, Les élévations de température ^se produisant par la partie inférieure, ^le liquide qui ^{est dans la} tige

du thermomètre éniettra de la vapeur ^{saturéc avant} celui de rao1-

poule, que par suite ^on observera une dilatation

peu trop faible, d’oit l’on déduira une densité

peu trop grande. ^{Si cela}

est, Ferreur devra aller en augmentant ^{avec la} letiipératlire, ^et

devra être surtout appréciable ^{au moment ou la} densité de la vapeur ^saturée devient notable.

Les thermomètres que nous ai ons fait construire sont à parois épaisses, ^{de façon à réduire autant} que possible l’augmentation ^de

volume sous l’influence de la pression intérieure; les réservoirs étaient des cylindres ^{à bouts} hémisphériques. Connaissant leurs

dimensions, ^{il est} facile,

moven des fonlnules ^connues de l’élas-

t icité, ^{de calculer} leur déformation et de voir si elle est né-

En particulier, le thermomètre qui ^{nous a servi à étudier}

la di(atation j usclu’aL~ point critique ^{était en} cristal blanc. Voici

ses dimensions J

(’ ) ^Ann. cle G’hi~n. et de Phys., ^3e série, ^t. Lyr, p. ~ ; 1859.

418

Le calcul montre ( ~ ~ qu’au point critique l’augmentation ^du

volume est d’ environ 20toO’ c’es t-a-dire qu’elle ^{ne modifie} que le

quatrième chiffre décimal. Il n’y ^{a donc} pas lieu ^de s’en préoc-

cuper.

Les tubes thern10n1étriqnes ^sont soigneusement jaugés ^{et ca-}

librés. Les volumes apparents ^du liquide ^{sont observés au} moyen d’une lunette; ^{la mesure} de la flèche du ménisque permet, ^en sup- posant ^{sa courbure} circulaire et connaissant le diamètre intérieur de la tige, ^{de faire la} correction capillaire. ^Le poids total du li-

quide ^et de la vapeur ^{est connu} par ^la pesée ^du thermomètre vide

et plein. ^{Le côté nouveau de nos} recherches consiste dans la cor-

rection exacte du poids ^{de la} vapeur ^saturée déduit de l’observa- tion de son volume et de la connaissance de la densité déterminée

expérimentalemen t.

Le tube thermométrique ^est plongé ^dans

^{bain chauffé au}

bain de sable. Le bain est formé d’eau au-dessous de 100°; ^on remplace ^ce liquide par ^{de la} paraffine pour Fétude des densités

aux températures supérieures ^{à 100°. Ce} liquide ^{est très} transpa- rent, mais il nécessite ^une agitation énergique, ^{car il est} peu ^con-

ducteur de la chaleur.

(1) ^{Si l’on admet,}

coeflicient d’élasticité du cristal le nombre c~ = 558x trouvé par Chevandier ^et Wertheim

échantillon de cristal blanc de Bac- carat (Ann. ^de Cltiîî-t., ^3e série, ^t. XIX, p. i3À; 18flÍ) qui s’accorde très bien

avec

les coefficients d’élasticité de cinq ^tubes

cristal déterminés d’après ^{leurs vi-}

brations longitudinales par Wertheim (-47~. ^due C7Lt3)2., ^3e sér., ^t. XXIII, p. ; I ;

18’18),

^tire de là la valeur du coefficient de compressibilité ^linéaire a,

a =

O, 000

00I ~ c~t~,

les pressions ^étant exprimées

grammes par centimètre carré.

Connaissant la pression critique de l’acide sulfureux qui ^{est de} ,8atm,9 d’après

Sajotchewsky,

calcule aisément l’augmentation -proportionnelle de ;oluine de

la tige ^et du réservoir. On trouve ainsi

419 Le coefficient de dilatation de l’enveloppe thermométrique ^est

déterminé à la manière ordinaire (’ ~. ^{Nous avons} fait deux séries

d’expériences ^{avec deux tubes} différents; les nombres obtenus

sont les suivants :

Si l’on construit les courbes ayant pour abscisses les tempé-

ratures et pour ordonnées les deux ^sortes de densités, ^en joignant

par

trait continu les points obtenus, ^{on a deux courbes se rac-}

cordant au point critique, ^ce qui ^montre bien que la densité d n

liquide, ^et celle de la vapeur ^{saturée ont une} limite _commune, contrairemen t ^à la conclusion d’ ~vénarius (2).

(1 ) ^{Si l’on}

reporte

dimensions du thermon1èlre

cristal blanc qui

a

servi

point critique,

s’assurera facilement qu’il était d’une sensibilité très faible

thermomètre à mercure. La détermination du coefficient de dilatation de l’enveloppe ^est nécessairement peu précise; le nombre obtenu étant voisin de celui donné par Regnault pour le cristal de Choisy, ^c’est

^dernier

nombre que l’on

introduit dans les calculs. L’incertitude qui

^{résulte est né-} g-ligeahle ^{même à I5o°.}

( ) lYlémoir-es de lacacl. cles Sciences de ,S’airat-Péter~sbaLCry; 18,6-,7.

420

La considération du diamètre conjugué ^{des cordes} verticales, qui est ici presque rigoureusement rectiligne, permet de déterminer

graphiquement, ^ou par le calcul la densité critique, qu’on ^trouve

ainsi être égale ^{à o,520.}

Afin de comparer ^{nos nombres à ceux des} expérimentateurs qui

nous ont précédés, nous avons mesuré de 5° en 5’ les densités du

liquide ^{sur le tracé} graphique. ^La comparaison ^{est faite dans le}

Tableau suivant, ^{où sont réunies toutes les données} expérimentales

connues sur la densité de l’acide sulfureux liquide.

421

422

Isidore Pierre n’a donné dans son Mémoire qu’une ^densité 1 ’ ),

celle de - 20~,~8 qui ^{est de} 1,4911; ^cela étant, ^on peut ^calculer

toutes les _autres, puisque ^la dilatation du liquide ^{est connue. C’est}

ainsi qu’ont ^{été obtenus les} nombres de la première ^colonne.

Quant aux non1bres de la quatrième colonne, ^{ils ont été obtenus}

de la même façon, ^{en se servant} des volumes apparents ^{de D ~~ion.}

et de la densité à o° prise égale ^{à z,43~o} (2). Les densités tirées des expériences ^{de Drion sont donc} trop fortes ; ^la quanti té qu’il

faut leur retrancher pour ^les comparer ^aux nombres des autres

colonnes s’obtient en les multipliant par kt lic ^étant le coeffi-

i --~- t

cient de dilatation cubique ^{du verre du} thermomètre. Si l’on fait

cette correction en adoptant pour ^{h une} valeur moyenne, 3800o

par exemple, ^{on constate} que ^{nos nombres sont} toujours compris

entre ceux d’Andréefl’ et ceux de Drion, ^et plus ^voisins des pre- miers que des seconds. On voit, ^de plus, que pour ^les tempéra-

tures supérieures ^{à -I- fio° les densités de} Drion continuent à être

plus grandes que les ^nôtres de quantités qui ^{croissent avec la tem-} pérature, ^ce qui ^{confirme nos} prévisions. ^{A + 130° la différence}

atteint six unités du troisième ordre, c’est-à-dire quelle ^{est en-} viron ’ de la densité du liquide. La méthode du thermomètre

nlétastatique ^{n’est donc} pas suffisante pour faire disparaître ^la

cause d’erreur provenant ^{de la} vaporisation ^du liquide, ^{surtout au} voisinage ^du point critique.

III. Coefficient de dilatation et chaleur latente de vapori-

scctio~2 de l’acide sulfureux liquide.

^{Nous avons calculé,}

ainsi que l’avait fait Drion, ^les coefficients de dilatation de l’acide sulfureux liquide, ^au moyens ^des densités lues ^sur le tracé gra-

phique. ^{Nous avons calculé les} coefficients moyens de dilatation par la formule

~ - ~ rt ~.-

(1) ^Loc. cit., p. 339.

(2) La moyenne des nombres que

obtenus donnerait ~,~3~6; ^mais

le nombre 1 ,~338 ^{est celui} auquel

accordons le plus de confiance. En admet-

tant 1 ,$3@o

devrons être très près ^{de la} vérité,

la densité à-10° tirée

des expériences d’Is. Pierre étant sensiblement plus ^forte que celle d’Andréefl’, ^la

densité à o° cl’Andréel~ para2t devoir être

peu trop ^faible.

423

qui équivaut ^à

On obtient ainsi :

Ce Tableau montre avec quelle rapidi té ^{croît le} coefficient lnoyen de dilatation d’un corps ^au voisinage ^du point critique

pour atteindre, ^{dans le dernier} demi-degré, ^{une valeur} égale ^en-

viron à deux cents fois le coefficient de dilatation des _gaz, le coef- ficient vrai devenant infini ^au point critique.

La connaissance des deux sortes de densités de l’acide sulfureux

et celle de la variation de la force élastique ^{maxima mesurée} par

Regnault ^entre

^{3ot’ et -~- 65°} permettent ^{de calculer la chaleur} latente de vaporisation par la formule ^connue

Les calculs ont été efl’ectués comme il est indiqué ^{dans notre} précédent Mémoire ; ^{toutes les} quantités ^sont exprimées ^{dans le} système ^du kilogrammètre, ^{et l’on a} pris ^{E === 425.} Le Tableau suivant résume les résultats des calculs ainsi que les données ( 1 ) : ^l

(1 ) Les résultats de

calculs sont d’accord

le nombre gIcal, 7 ^{obtenu par}

M. J, Chappuis, qui

mesuré par

méthode calorimétrique la chaleur latente de vaporisation de l’acide sulfureux à zéro ( Camptes rendus, ^t. CI~T, p. 897;

l 88 ~ ).

424

1V[. Sajotche"vsky ^{a continué les} recherches de Regnault ^{sur la}

tension de la vapeur de l’acide sulfureux ; ^ses expériences, qui

s’étendent de -f- 50° jusqu’au point critique, ^{ne se} raccordent pas

avec celles de Regnault, ^car il v ^{a entre} 5o, et ~JU° une différence de 6, 5

_pour ^{10© sur} la valeur de dp _{(1 ) ~} et ce désaccord ne permet

CI t

pas de calculer les chaleurs latentes qui, ^{au lieu de continuer à}

décroître régulièrement, _prennent ^au contraire des valeurs plus grandes qu’auparavant. 31. J. Bertrand est arrivée par ^une voie

toute différente, ^{à la même} conclusion _{que nous,} touchant les nombres de ~I. Sajotchewsky; nons sommes heureux de signaler

cette concordance ( ‘-’ ~.

IV. ~e~~2ccn~zces ^s~co les densités clc va~~etcj~ scctctmee.

I~es vapeurs ^{saturées sont} des corps gazeux ^au voisinage ^{immédiat de}

leur point ^de liquéfacuion, ^et par suite ^sont plus eor~2~oessL~les

que ^ne l’indique ^{la loi de} Mariette. Si donc on essaye de calculer les densités des vapeurs ^{saturées au} moyen des tensions maxima

en appliquant ^la loi de Mariette et celle de G[1y-Lussac, ^{on doit}

trouver des densités calculées plus faibles que ^ne le sont les den- sités déterminées expérimentalement. On vérifie facileluent pour

(’ ) Voici les nombres:

(2) Co 1>1 j> tes rendus, ^t. CIV, p. 15G8: 188,.

425

Féthviène ( ~ ~, ^l’acide carbonique, ^l’acide sulfureux, que la diffé-

rence entre la densité calculée et la densité vraie croît avec la ten-

sion maximum ; que ^cette différence, ^faible lorsque la tension est au voisinage ^{de la} pression atmosphérique, ^devient considérable

au point critique, la densité critique ^étant 2,5 ^ou 3 fois la densité calculée. La loi de variation de cette différence change ^d’ailleurs

avec le corps que l’on considère, ^{de sorte} qu’il ^est impossible ^de formuler, ^a priori) ^{une relation méme} approchée ^{entre les den-}

sités calculées et les densités _{de vapeur} saturées réelles.

Seul, parmi les corps que nous avons étudiés, ^le protoxyde

d’azote présente ^une particularité qui appelle l’attention; ^{aux tem -} pératures inférieures à

10°, la densité calculée en se servant des tensions de vapeur ^de Regnault ^est plus yrande que la densité observée. Ce fait est mi s en évidence dans le Tableau suivant:

Dans ce Tableau,

a est le poids ^en kilogran1mes ^{d’un mètre}

cube de protoxyde ^{d’azo te à o°} e!. à ~60~"~ :

~

est le coefficient de dilatation sous la pression ^{constante de 1 a~t~l,}

déterminé, _par Regnault ^entre 0° et ~ oo° :

0,003~ i ~.

A - 20~ ^{l’excès de} la densité calculée ^sur la densité lue sur le tracé graphique ^{est environ i 5~ i} pour ^{i oo} du dernier nombre; ^de

plus, ^{à la} température ^{de Io°, où} la densité calculée coiîîiîzeiice

{1) Le coefficient de dilatation de l’cthylénc n’ayant ^été l’objet ^d’aucune

sure

expérimentale, ^{à notre} connaissance du moins,

servis dans le calcul du nombre o,oo37o ^tiré d’une formule inédite, analogue pour l’é-

th~-lène à celle que Clausius

donnée pour l’acide carbonique.

426

à être inférieure à la densité observée, ^la tension de vapeur ^est d’environ 2ga~"’ ; ^or, pour ^une égale tension, l’éthylène, ^l’acide carbonique ^et l’acide sulfureux fournissent des différences égales

ou supérieures ^à 2~ pour ^10o de la densité observée.

De semblables différences sont absolument hors de proportion

avec les erreurs possibles ^de l’expérience. ^{Si l’on considère les}

mesures de la tension de vapeur du protoxyde ^d’azote données par les différents physiciens ( ~ ) qui ^{s’en sont} occupés, ^{on trouve} quelles ^{sont très} discordantes, ^et que les discordances sont de l’ordre de grandeur de celles signalées plus ^{haut. Il} paraît ^donc légitime d’attribuer toutes ces singularités ^à l’extrême difficulté due l’on a à préparer ^du protoxyde ^d’azote exempt ^d’azote.

SUR LA LOI FONDAMENTALE DE L’ÉLECTROMAGNÉTISME;

PAR M. P. GARBE.

La formule

qui représente ^l’action électromagnétique ^exercée par ^un élément de courant ds incliné d’un angle

^{sur la distance r de cet élé-}

ment au pôle, ^{a été} donnée par Biot ^{e t} Savart, quelques ^mois après ^la découverte d’OerstedL, ^{comme étant} le résultat de deux

expériences.

La première, ^dans laquelle ils étudiaient l’action (P exercée par

un conducteur rectiligne ^{indéfini NIN} ( f y. i) placé ^à la distance CA = D d’ on pôle magnétique, conduisit Biot à la relation

Laplace ^montra aussitôt que l’expression

(1) FARADAY, AnT2. de Chim. et de Phys., ^3e série, ^t. XV, p. 283: ~8!~5. ^RE-

G~AULT, l’l2érrz. de l’Acad., ^t. XXVI, p. 535; ^1862. CAILLETET, Anclaives de Ge-

iiève, ^t. LXVI, p. 16 ; ~8;8.