APPLICATIONSPRÉPARATION ET PROPRIÉTÉS DE COUCHES MINCES DU TYPE PEROVSKITE (OXYDES MIXTES ABO3)

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Submitted on 1 Jan 1972

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APPLICATIONSPRÉPARATION ET PROPRIÉTÉS DE COUCHES MINCES DU TYPE PEROVSKITE

(OXYDES MIXTES ABO3)

L. Reiber

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L. Reiber. APPLICATIONSPRÉPARATION ET PROPRIÉTÉS DE COUCHES MINCES DU TYPE PEROVSKITE (OXYDES MIXTES ABO3). Journal de Physique Colloques, 1972, 33 (C2), pp.C2- 263-C2-265. �10.1051/jphyscol:1972292�. �jpa-00215028�

APPL ICA TIONS

PRÉPARATION

ET PROPRIÉTÉS DE COUCHES MINCES DU TYPE PEROVSKITE (OXYDES MIXTES ABO,)

L. M. REIBER

Laboratoire Central de Recherches, THOMSON-C. S. F., 91-Orsay, France

Résumé. - Des couches minces (0,2 a 1 pin) de Titanate de Baryum (BaTiOî) et de Niobate de Lithium (LiNbO3) ont été déposées sur des feuilles de platine et des plaquettes de silicium (struc- ture M. 1. S.). Dans ce travail, nous avons étudié des couches minces polycristallines déposées par pulvérisation cathodique radio-fréquence (R. F.) de cibles en céramique. Avec une température des substrats inférieure ^à 300 OC pendant la réalisation des couches, nous avons obtenu des dépôts isolants de structure amorphe, et ayant une constante diélectrique faible, cependant avec un post- traitement thermique

-

1. Introduction. - Au cours de la dernière décade.

différentes techniques de préparation ont été mises au point afin de réaliser des couches minces à haute constante diélectrique du type ferroélectrique, pour des utilisations en microélectroniaue. soit dans des A ,

éléments passifs par exemple les capacités de haute valeur, soit dans des éléments « actifs » tels que les structures M. 1. S. (Métal-Isolant-Semiconducteur).

Plus récemment le besoin de matériaux nouveaux en couche mince ayant de bonnes propriétés électro-opti- ques, pour des applications dans les systèmes d'affi- chage et les mémoires optiques a donné un regain d'activité dans le domaine de la réalisation des couches minces ferroélectriques, et plus particulièrement, celui des matériaux du type perovskite (oxydes mixtes ABO,).

Un article de synthèse des différentes techniques de réalisation des couches minces ferroélectriques

a

présenté par Feuersanger [l]. Nos efforts-dans ce domaine ont été concentrés sur le Titanate de Baryum BaTiO, [2], [3] et le Niobate de Lithium. La technique de préparation que nous utilisons est la pulvérisation cathodique radio-fréquence (R. F.).

II. Description du montage expérimental de pulvéri- sation. - Le montage expérimental de pulvérisation cathodique R. F. est du type diode. Le groupe de pompage utilise un ensemble PST 1900 A (Balzers) comprenant une pompe à diffusion d'huile (2 000 l/s), associée à un baffle refroidi soit par eau, soit par azote liquide, à très hautes performances. Le module de pulvérisation cathodique a été réalisé à partir d'une

- Pression limite au sommet de la chambre : 1 x torr.

- Champ magnétique variable de O à 100 G.

- Générateur R. F. : 13,56 Mcs ; 0-1 000 W.

- Alimentation en gaz : L'Argon et l'oxygène de qualité commerciale 519 sont introduits dans la chambre à travers des canalisations en acier inoxy- dable et sont contrôlés par une vanne à pointeau à commande manuelle ou automatique (en fonction de la pression).

- Cibles : Les cibles sont pressées et frittées dans notre Laboratoire de céramique selon des techniques classiques à partir de poudres de très haute pureté.

- Substrats : différents matériaux ont été utilisés comme substrats. Parmi ceux-ci, il y a le platine poli, le quartz et les plaquettes de silicium. Ces dernières étant principalement utilisées pour l'étude des capa- cités M. 1. S.

Conditions de pulvérisation

- Puissance R. F. pendant le dépôt : 0,5 à 1,5 W/cm2 (Cible).

- c h a m i magnétique : 40 G.

- Pression totale de la décharge : 1 à 5 millitorr.

- Concentration d'oxygène : 0 % (résiduel) ou 100 %.

- Concentration d'argon : 0 % ou 100 %.

- Espace anode-cathode : 5 cm.

- Polarisation des dépôts : flottante (- - 50 V).

- Vitesse de dépôt : 20 à 70 AImn.

cellule multicathode MATHIS, type SP 430. Les III. Caractéristiques générales des couches minces principales caractéristiques étant : déposées. - Les dépôts ont une épaisseur de l'ordre

- 3 cathodes @ 90 refroidies par eau. de 0,2 à 1 ym, ils sont transparents et adhèrent très

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1972292

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bien aux substrats. Leurs caractéristiques dépendent des paramètres de dépôt, les principaux facteurs étant : température du substrat, pression partielle d'oxygène, vitesse de dépôt. Pour le moment, nous ne pouvons pas encore contrôler la pression partielle d'oxygène pen- dant la décharge, elle est égale, soit à la pression rési- duelle d'oxygène dans l'enceinte (noté O %), soit égale à 100 % de la pression totale. Avec O % d'oxy- gène, la cible de BaTiO, reste inchangée (pas de réduction) après plusieurs heures de bombardement, et les films présentent de magnifiques couleurs d'inter- férence. Cependant, dans les mêmes conditions, avec la cible de LiNbO,, les films sont brun foncé, d'appa- rence presque métallique. Pour avoir un film trans- parent nous avons été obligé de travailler à 100 %

d'oxygène pour le moment.

Dans ces conditions, les études cristallographiques ainsi que l'étude du courant de fuite à champs élevés ont montré que les dépôts de BaTiO, avaient un léger manque d'oxygène et les dépôts de LiNbO, un excès.

Dans les deux cas, les films présentent des propriétés semiconductrices.

Dans le futur, nous envisageons l'utilisation d'un spectromètre de masse afin de commander l'introduc- tion de l'oxygène pendant la croissance des couches.

Les études électriques de la capacité M. 1. S. en fonc- tion de la tension de polarisation et de la fréquence du signal de mesure donnent des informations sur l'évo- lution des charges dans les couches déposées, et sur le couplage ferroélectrique-semiconducteur.

CARACTÉRISTIQUES DES DÉPOTS DE BaTiO,. - Immé- diatement après la réalisation des dépôts sur des sub- strats refroidis (température de surface

-

ceux-ci sont amorphes, ils ne présentent pas de pro- priétés ferroélectriques (&, ,., 20). Un post-traitement thermique à 600 OC ^-* 700 OC (1 à 2 heures) sous atmosphère d'oxygène était nécessaire pour obtenir les caractéristiques suivantes : constante diélectrique relative E, sur platine de l'ordre de 150 à 350 ; sur silicium, les valeurs mesurées sont plus faibles 50 à 150, ceci provient de l'existence d'une couche « para- site ⁾⁾ du type SiO, entre le silicium et le dépôt. L'angle de perte (tg 6) à 1 kHz varie de 0,02 à 0,08. Le champ de claquage est de l'ordre de 5 - - x 10' V/cm. La carac- téristique courant-tension est ohmique avec p E log à IO1' R.cm pour des champs appliqués faibles, et non ohmique (- exponentielle) et asymétrique pour la structure Pt-BaTi0,-Al, lorsque l'on applique des champs élevés > 1 x IO5 V/cm. Les courants de fuite peuvent varier de plusieurs ordres de grandeur pour différents échantillons, cette caractéristique est très sensible aux conditions de réalisation. Nos meilleurs échantillons ont montré une forte variation de E, en fonction du champ électrostatique de polarisation, une variation de ACIC = 45 % pour une variation du champ

40 -30 -20 -10 10 20 30 Volts

I

I 1 1 1 1

-

-6 - 4 -2 O 2 4 6

FIG. 1. - Variation de la constante diélectrique relative avec le champ électrostatique superposé à température ambiarite. Capacité : Pt-BaTi03-Al ; Référence : Pt 4, épaisseur BaTi03 = 5 700 A ; Traitement thermique : 600 OC (1 heure).

FIG. 2. - Variation de la capacité M. 1. S. à isolant ferroélec- trique avec le champ électrostatique superposé à température ambiante. Structure : Si(N : 0,05 f2 cm)-BaTiO3-Al ; Référence : SF Al 8 C épaisseur de BaTiOs = 5 400 A ; Traitement ther-

mique : T = 660 OC (1 heure).

tive sur la Fig. 2), et les propriétés de surface du semiconducteur, région de tension négative, étant donné que le silicium est du type N.

Les analyses aux rayons X des couches déposées ont montré qu'il y avait coexistence à une température ambiante de l'état paraélectrique et de l'état ferro-élec- trique, avec cependant une grande prédominance de ia phase cubique. Il n'a cependant pas été possible de changer cette situation 2 l'aide de traitements ther- miques (T < 900 OC).

électrique de O à 6 x 10' V/cm (Voir Fig. 1). Les CARACTÉRISTIQUES DES DÉPOTS DE LiNbO,. - Nos dépôts sur silicium montrent le couplage des propriétés premiers dépôts en atmosphère d'oxygène 100 % ont non linéaires du diélectrique (région de tension posi- donné des résultats encourageants. Les couches sont

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isolantes et transparentes. La constante diélectrique relative E, est de l'ordre de 80 à 100 à 1 kHz, les pertes diélectriques sont cependant assez élevées 8-30 %.

L'étude cristallographique des dépôts par diffrac- tion électronique a révélé une structure cubique. 11 semble qu'en présence d'une atmosphère de 100 %

d'oxygène on réalise des couches d'oxydes mixtes, riches en oxygène. L'étude de la composition de ces dépôts est en cours. Les propriétés électro-optiques, piézo-électriques, et élasto-optiques sont examinées dans notre laboratoire d'optique cohérente.

IV. Conclusion. - L'étude des ferroélectriques en couches minces continue a être limitée par les pro- blèmes de préparation du matériau. La technique de pulvérisation R. F. que nous avons adaptée aux condi- tions spéciales exigées par la fragilité (thermique et

mécanique) des cibles en céramique a donné des résultats encourageants. Les couches déposées pré- sentent certaines propriétés ferroélectriques (constante diélectrique, non-linéarité, etc.). L'amplitude des phénomènes est cependant encore faible et difficile à contrôler. Cependant nous pensons que la voie choisie pour la réalisation de structures complexes est bonne et qu'elle est en pleine expansion, comme l'ont montré les travaux récents chez Westinghouse [4] et chez 1. B. M. [5]. En particulier, l'utilisation récente de la technique de polarisation des dépôts pendant la décharge R. F. [6] et la commande du gaz réactif à l'aide d'un spectromètre de masse pendant la crois- sance des films, devraient permettre un meilleur contrôle de la structure et de la composition des couches minces. C'est dans cette voie que nous tra- vaillons maintenant.

PREPARATION AND PROPERTIE S

OF THIN FILM MATERIALS WITH PEROVSKITE TYPE STRUCTURE (MIXED OXIDES ABOj)

Abstract. - Barium Titanate (BaTiO3) and Lithium Niobate (LiNb03) thin films (0,2 to 1 pm) were deposited ont0 Platinum foils and Silicon wafers (M. 1. S. capacitor structure). In the present work, polycristalline films which had been prepared by R. F. cathodic sputtering of ceramic targets were studied. With a substrate temperature below 300 OC during the deposition, good insulating amorphous films with a low dielectric constant were obtained, but with a postdeposition heat tre- atment ( - 600 OC) the deposits show some ferroelectric properties (high dielectric constant, non linearity, etc...). However, the magnitude of the phenomena is still small and difficult to control, but these encouraging results justify a continuation of the study.

1. Introduction. - During the last decade, various methods have been investigated to prepare thin films of high permittivity materials for application in microelectronic circuits, as a passive element (high value capacitors), or as active elements in the M. 1. Sc (Metal-Insulator-Semiconductor) structure. More recently the need of materials with eIectro-optical pro- perties, for applications in optical display systems and optical memûries, gave a new impetus to the study of thin ferroelectric films and particularly the materials with perovskite type structura (mixed oxides ABO,).

A review of methods for depositing ferroelectric thin films has been published by Feuersanger [l]. Our efforts in this field have been concentrated on Barium Titanate (BaTiO,) [2]-[3] and Lithium Niobate (LiNbO,).

II. Sputtering techniques and equipment. - The R. F. sputtering system set up followed a conven- tional diode design. The vacuum system consisted of a Balzers high vacuum pumping unit PST 1900 A automatically controlled, including an oil diffusion

pump (2 000 11s) with multi-coolant baffle for water or nitrogel? cooling. The sputtering module was built around a multi-cathode SP 430 - Mathis module.

The main specifications are :

- 3 @ 90 mm electrodes cooled by water.

- The low pressure limit at the top of the cham- ber : 1 x torr.

- Magnetic field : 0-100 G.

- R. F. generator : 13.56 MHz : 0-1 000 W.

- Gas supply : argon and oxygen commercially available 519 are introduced into the system through stainless tubing and controlled by a needle valve ; automatically controlled or not (as a function of pressure).

- Targets : the targets are pressed and sintered in Our ceramic Laboratory, according to classical tech- niques, from very high purity powders.

- Substrates : various materials have been utilized as substrates. Among these, diamond polished pla- tinum, quartz, and silicon wafers are found. The latter has been mainly used for studying M. 1. S. capacitors structures.