MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE -*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-*-
UNIVERSITE D’ABOMEY-CALAVI
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ECOLE POLYTECHNIQUE D’ABOMEY-CALAVI
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Filière : Génie Mécanique et Energétique (option Energétique)
Mémoire de fin de formation pour l’obtention du diplôme d’Ingénieur de Conception
Présenté et soutenu publiquement le [19/01/2018] par : Geneviève HOUNKPE
Travaux dirigés par :
Prof. Latif FAGBEMI : Enseignant chercheur à l’EPAC, Maître de Conférences des universités de CAMES Prof. Benoît FAGLA : Enseignant chercheur à l’EPAC, Maître de Conférences des universités de CAMES M. Justin LEKOTO : Responsable des énergies renouvelables au centre Songhaï, Maître de stage
Jury d’évaluation :
Président : Prof. Christophe AWANTO, Enseignant à l’EPAC, Maître de Conférences des universités de CAMES
Membres : Dr. Sibiath OSSENI
Etude technique de la PURIFICATION DU gaz de synthèse issu DU GAZOGENE OVN-Bio Du centre Songhaï de Porto-Novo
DEDICACE
Je dédie ce modeste travail à toutes les personnes qui m’ont aidé de près oude loin dans la réalisation de ce mémoire plus sincèrement à :
A mes chers parents Mr Mathias HOUNKPE Z. et Mme Cécile DANVI, qui peuvent être fiers et trouver ici le résultat de longues années de sacrifices et de persévérance. Puisse Dieu faire en sorte que ce travail porte son fruit ;
A mes frères et sœurs Florence, Adèle, Padoue et Sabine qui m'ont soutenu dans ce combat ; A Mr Marius HOUNTO-ADA, merci pour tout ;
A tous mes enseignants ; A tous mes amis.
Je dédie ce travail.
REMERCIEMENTS
Toute gloire soit rendue à l’Eternel Dieu Tout Puissant, pour toutes les merveilles dont Il ne cesse de nous gratifier et pour m’avoir permis d’arriver à l’obtention de ce résultat.
J’adresse mes sincères remerciements à tous les enseignants de mon Ecole et particulièrement à ceux du département du Génie Mécanique et Energétique, qui ont su tout mettre en œuvre pour l’aboutissement de cette œuvre. Je veux nommer :
Le Directeur de l’EPAC, Professeur Mohamed SOUMANOU ;
Le Directeur Adjoint de l’EPAC, Professeur Clément AHOUANNOU ;
Le Chef du département Génie Mécanique et Energétique, Docteur Vincent PRODJINONTO, Maitre-Assistant à l’EPAC ;
Mon Maître de mémoire, Professeur Benoît FAGLA, Enseignant Chercheur à l’EPAC/UAC, Maître de Conférences des universités de CAMES, pour sa disponibilité et ses précieux conseils tout au long de l’élaboration de ce document ;
Mon Maître de mémoire, Professeur Latif FAGBEMI, Enseignant Chercheur à l’EPAC/UAC et Maître de Conférences des universités de CAMES, pour avoir accepté m’accompagner dans ce travail malgré ses multiples et lourdes tâches, il a été une source d’encouragement et d’inspiration.
Mes vifs remerciements à l’endroit de :
Docteur Godfrey NZAMUJO, le Directeur Général des centres Songhaï pour avoir accepté favorablement ma demande de stage ;
Mr Justin LEKOTO, Responsable des Energies Renouvelables au centre Songhaï de Porto-Novo (Bénin) mon Maître de stage, pour son attention à mon égard.
Je tiens à remercier tous ceux qui ont contribué sous une forme quelconque à la réussite de ma formation et à la réalisation de ce mémoire en particulier :
Docteur-Ingénieur Saliou ADEGBINDIN, le DG du Cabinet des Experts Associés, Enseignant à l’EPAC, pour son aide si précieuse et ses sages conseils ;
Commandant Michel DOSSOU, Maitre-Assistant à l’EPAC et Coordonnateur du projet PHORAN, pour ses conseils tout au long de ce stage ;
Ingénieur Berléo APOVO, Technicien au Centre Autonome de Contrôle de Conformités des Normes de Performance Energétique du Bénin (CCNPE), merci Grand frère ;
Mr Sébastien AHOUANTCHEDE, Directeur de Production des Jus PASTENA
Mes Parrain et Marraine et la famille HODONOU pour toute attention, tout soutien et aide ;
J’exprime toute ma gratitude à l’égard de tout le personnel et élèves fermiers du centre Songhaï et particulièrement aux animateurs de la section Energie Renouvelable Mr KOMAHOUE Eugene et Mr AROUNA Suleyman pour leur disponibilité et pour m’avoir facilité l’accès à certaines informations ;
Je remercie tous les amis et Camarades pour leurs soutiens particulièrement Ing. Alex VLAVONOU, Mr Olympio GNANHO, Gédéon JAKOU, Hyacinthe DEGBEY, José AMOUSOUN, Gil-Christ ZINSOU, Abigaël YAROU, Basile AKODEDRO, Médard KPOSSOUNON, Naofal RAHIMY-TITUS, Romain AKPAHOU, Sylvanus GBENOU.
SOMMAIRE
REMERCIEMENTS ... 3
LISTE DES FIGURES ... 7
LISTE DES TABLEAUX ... 8
LISTE DES SIGLES ET ABREVIATIONS : ... 9
NOMENCLATURE ... 10
RESUME ... 11
ABSTRACT ... 12
INTRODUCTION ... 13
CAHIER DE CHARGE ... 15
PREMIERE PARTIE : GENERALITE SUR LA BIOMASSE ET sur les goudrons ... 16
1 CHAPITRE 1 : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION DE LA BIOMASSE ... 17
1.1 Généralités sur la biomasse ... 17
1.2 Historique de la gazéification ... 19
1.3 Principe de la gazéification ... 19
1.4 Les grands types de procédés/technologies de gazogènes ... 21
1.5 Les caractéristiques du syngas ... 26
1.6 Les moyens de valorisation du syngas de la gazéification ... 28
1.7 Comparaison à l’incinération ... 30
2 CHAPITRE 2: GENERALITE SUR LES GOUDRONS ... 32
2.1 Définitions des Goudrons ... 32
2.2 Quelques composants de goudron et leurs caractéristiques ... 33
2.3 Formation des goudrons ... 36
2.4 Classifications ... 37
2.5 Problèmes liés aux goudrons : condensation ... 40
2.6 Elimination des goudrons ... 41
DEUXIEME PARTIE : ETUDE TECHNIQUE DU GAZOGENE ET DU SYSTEME DE PURIFICATION Du GAZ ... 48
3 CHAPITRE 3 : DESCRISTION TECHNIQUE ET DIAGNOSTIC DU GAZOGENE OVN- BIO MODELE INDIEN ... 49
3.1 Présentation du gazogène et Biomasse adaptée ... 49
4 CHAPITRE 4 : ETUDE TECHNIQUE DU SYSTEME DE CRAQUAGE DES GOUDRONS
ET ANALYSE FINANCIERE ... 68
4.1 Les Critères de choix de la technique de purification ... 68
4.2 Le craquage thermique pur ... 68
4.3 Elimination catalytique à base de la dolomite : ... 87
4.4 Comparaison et Interprétation ... 89
4.5 Analyse Economique et Environnementale ... 89
4.6 Evaluation de l’investissement initial : ... 90
4.7 Evaluation des bénéfices financiers ... 91
4.8 Le temps de retour sur investissement ... 92
CONCLUSION ... 93
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ... 94
5 ANNEXES ... 97
Annexe 1 : Maintenance du gazogène OVN-Bio ... 98
Annexe 2 : Mesure de sécurité pour l’usage des dolomites ... 103
Annexe 3 : Démonstration des formules ... 104
Annexe 4 : La résistance thermique opposée par les parois cylindriques ... 108
Annexe 5 : Les catalogues ... 109
LISTE DES FIGURES
Figure 1.1: Valorisation Energétique de la Biomasse [5] ... 18
Figure 1.2: Schéma global de la gazéification [9] ... 20
Figure 1.3 : Procédés à lit fixe à contre-courant [9] ... 23
Figure 1.4: Procédés à lit fixe à co-courant [9] ... 23
Figure 1.5: Gazogène Viking [9] ... 24
Figure 1.6 : Procédés à lit fluidisé [9] ... 25
Figure 1.7: Production de biocarburant à partir du syngas [12] ... 30
Figure 2.1: Formation des goudrons [4] ... 36
Figure 2.2: Formation du naphtalène à partir du phénol ... 36
Figure 2.3: Formation de phénanthrène à partir de l’indène ... 37
Figure 2.4: Formation de suie à partir du benzène ... 37
Figure 2.5: Distribution des quatre classes de goudrons en fonction de la température de la pyrolyse Evans et Milne, 1997 [13] ... 38
Figure 2.6: Exemple d'encrassement dus aux goudrons [9] ... 40
Figure 3.1 : Circuit intégré de valorisation de déchet agricole par la gazéification ... 49
Figure 3.2: Schéma du processus de gazéification (gazogène OVN-Bio) [18] ... 50
Figure 3.3: Identification des différents éléments composant l’OVN-Bio [3] ... 51
Figure 3.4 : Réacteur de l’OVN-Bio ... 53
Figure 3.5: Identification des différents éléments du générateur de l’OVN-Bio [3] ... 55
Figure 3.6: Circuit complet de la plateforme de la gazéification (voir annotation)... 56
Figure 3.7: Biomasses adaptées à l'OVN BIO... 57
Figure 3.8 : Courbe de consommation spécifique en fonction de la charge ... 63
Figure 4.1 : Système de craquage thermique proposé (four) ... 74
Figure 4.2 : La forme de résistance chauffante choisie pointée avec la flèche rouge ... 84
Figure 5.1 : Maintenance du Cyclone, scrubber 1 et 2 et de l’extracteur ... 98
Figure 5.2: Opérateur vidant le réacteur (à gauche) et récupérant les résidus après vidange ... 99
Figure 5.3: Opérateur nettoyant le souffleur (à gauche) et enlevant les filtres (à droite) ... 100
Figure 5.4 : Maintenance des coolers ... 101
Figure 5.5: Nettoyage du bac d’eau (gauche) et remplissage du bac d’eau de lavage (droite) .. 102
Figure 5.6 : Transfert dans une conduite cylindrique ... 108
LISTE DES TABLEAUX
Tableau 1.1: Composants valorisables [2] ... 27
Tableau 1.2: PCI des composants valorisables du syngas [7] ... 28
Tableau 2.1: Composants de goudrons ... 33
Tableau 2.2: Concentration en goudrons des gaz produits par différents types de gazogènes... 41
Tableau 2.3: Composition massique de différentes dolomites [4] ... 43
Tableau 2.4 : Composition élémentaire de l’olivine ... 44
Tableau 2.5 : Comparaison des méthodes d’élimination ... 46
Tableau 3.1: Composants électriques assurant le fonctionnement du gazogène ... 60
Tableau 3.2: Matériel utilisé pour le test ... 61
Tableau 3.3: Différentes charges alimentées ... 62
Tableau 3.4 : Bilan avec le bois et les coques de noix de coco [17] ... 62
Tableau 4.1: Spécifications à satisfaire par le four ... 69
Tableau 4.2 : Calcul du Cp moyen du syngas à 800°C ... 70
Tableau 4.3: Calcul du Cp moyen du syngas à 900°C ... 72
Tableau 4.4 : Matériaux d’isolation [24] ... 75
Tableau 4.5 : Caractéristiques des résistances de chauffage ... 83
Tableau 4.6: Caractéristiques du Four ... 84
Tableau 4.7: Propriétés physico-chimiques de la dolomite ... 87
Tableau 4.8: comparaison des méthodes ... 89
Tableau 4.9: Estimation du cout de d’équipement à installer ... 90
Tableau 5.1: Les épaisseurs normalisées de l'acier [22] ... 106
Tableau 5.2 : Catalogue pour le choix du thermocouple [23] ... 109
Tableau 5.3: Thermocouple-prix ... 110
LISTE DES SIGLES ET ABREVIATIONS :
ADEME : Agence De l’Environnement et de la Maitrise de l’Energie (France) BRF : Bois Raméal Fragmenté
CIRAD : Centre de cooperation Internationale en Recherche Agronomique pour le Developpement
COV : Composés Organiques Volatils
CSR : Combustibles Solides de Récupération DME : Diméthyléther
EDF : Electricité de France EM : Micro-organisme Efficace ESF : Electricien Sans Frontières ETBE : Ethyl tert-butyl ether FT : Fischer-Tropsch
GEK : Gasifier Experiment’s Kit GNS : Gaz naturel de synthèses
HAP : Hydrocarbones Aromatiques Polycycliques
2IE : Institut International de l’Eau et de l’Environnement LBEB : Laboratoire Biomasse Energie et Biocarburant
PAC : Pile à combustible Syngas : Synthetic Gas
NOMENCLATURE
Dénomination Signification Unité
Dh Diamètre hydraulique m
E Epaisseur m
H Coefficient d’échange convectif W m-2 K-1
I Intensité
L Longueur m
Lv Chaleur latente de vaporisation de l’eau kcal/kg
𝑚̇ Débit volumique kg
mbio brute Masse de biomasse à sécher kg
me Masse d’eau kg
𝑁𝑢 Nombre de NUSSELT -
Pr Nombre de PRANDTL -
P𝑡ℎ Puissance dissipée W
Flux thermique
Pertes thermiques
R Rayon m
Re Nombre de REYNOLD -
Rth Résistance thermique KW-1
S Section m2
T Température K
𝑈 Tension délivrée V
Λ Conductivité thermique de l'isolant W m-1 K-1
𝜇 Viscosité dynamique kg/(m.s)
𝜌 Masse volumique kg/m3
RESUME
Bien que la production du gaz de synthèse par la gazéification de la biomasse solide fasse l’objet d’une attention accrue en tant que source d’énergie renouvelable pouvant substituer aux énergies fossiles, la difficulté scientifique majeure persistante de la technologie est la réduction du taux élevé de goudrons. Le but de ce travail est de protéger le gazogène OVN- Bio et son co-générateur installés au centre Songhaï de Porto-Novo, contre le problème d’encrassement, de corrosion et des pannes répétées causées par ces particules goudrons. Il s’agit ici de combiner au système de lavage du gaz déjà disponible, un dispositif de craquage thermique de goudrons à des températures comprises entre 900 et 1000°C en fonction du temps de séjour du gaz. L’observation faite est qu’avec un temps de séjours de 3 secondes et à partir de 900°C, plus de 93% d’impuretés sont craquées et converties en des gaz combustibles augmentant ainsi le pouvoir calorifique du gaz de synthèse. Ce résultat comparé à l’activité catalytique de la dolomite dans le lit du réacteur sur ces particules justifie le choix de la méthode. Ainsi, le dispositif conçu et dimensionné, nécessitera pour sa réalisation un investissement à hauteur de 1.387.490 F CFA avec un temps de retour sur investissement d’un an onze jours. Ce traitement permettra d’augmenter le rendement du moteur de 17 à 39% ce qui réduit le coût du kWh de 106 à 85 F CFA et de prolonger la durée de vie des équipements en aval du réacteur.
Mots clés : biomasse, gazéification, gaz de synthèse, co-générateur, goudrons, craquage thermique, temps de séjour, dolomite
ABSTRACT
Although the production of synthesis gas by the gasification of solid biomass be given increased attention as a renewable energy source substituting for fossil fuels, the persistent major scientific difficulty of the technology is the reduction of the high rate of tars. The purpose of this work is to protect the OVN-Bio gasifier and its co-generator installed at Songhai Center Porto-Novo, against the problem of fouling, corrosion and repeated breakdowns caused by these tar particles. This involves combining with the washing system of the gas already available, a device for thermal cracking of tars at temperatures between 900 and 1000 ° C depending on the residence time of the gas. Observation made is that with a residence time of 3 seconds and from 900 ° C, more than 93% impurities are cracked and converted to combustible gases, thereby increasing the calorific value of the synthesis gas.
This result compared to the catalytic activity of the dolomite in the reactor bed on these particles justifies the choice of the method. So, the device designed and dimensioned, will require for its realization an investment to height of 1.387.490 F CFA with a payback period of one year eleven days. This treatment will increase the motor efficiency by 17 to 39%
which Reduces the cost per kWh from 106 to 85 F CFA and extends the service life of equipment downstream of the reactor.
Key words: biomass, gasification, syngas, co-generator, tars, cracking thermal, residence time, dolomite
INTRODUCTION GENERALE
Face aux problèmes liés aux déchets nucléaires, aux émissions des gaz à effet de serre principalement le CO2, et à la pénurie annoncée des ressources énergétiques fossiles, la meilleure solution a été le recours aux énergies renouvelables dont l’une des sources est la biomasse.
La biomasse, un gisement en continuelle augmentation, présente une très large diversité de composition. Son exploitation pour la production d’énergie, devient d’autant plus intéressante qu’elle intervient également dans la préservation de l’environnement. Sa valorisation énergétique peut se faire à travers la voie biologique et la voie thermochimique dont la production de syngas par la gazéification.
C’est dans ce contexte que le centre Songhaï de Porto-Novo, une Grande Ecole des fermiers entrepreneurs au Benin, en coopération avec le EDF, la R&D, et la ESF s’est engagé depuis 2008 pour la mise en place d’un Parc Technologique Energies Renouvelables Décentralisées. Ce parc a pour objectif de promouvoir la production d’énergie renouvelable à partir de biomasse pour l’alimentation en électricité des agriculteurs et des villages sous le concept de « ville rurale verte » qui est défini comme un système où les villes arriveraient à s’auto-suffire et implanter les infrastructures pour leur développement et enfin de dégager des biens et services qui doperaient leur économie en se basant sur l’agriculture.
Les procédés de gazéification consistant à produire du syngas à partir de la biomasse solide, sont souvent confrontés au problème d’épuration du gaz. Celui de Songhaï, malgré le système de lavage du gaz, contient une part considérable d’impuretés (goudrons) pouvant provoquer des problèmes de corrosion et d’usure prématurée des moteurs thermiques. Un système d’épuration supplémentaire de ce gaz s’avère nécessaire avant son injection dans les moteurs.
C’est ainsi que dans le cadre de notre stage de fin de formation, il nous a été proposé un sujet de mémoire d’ingénieur de conception en énergétique intitulé « Etude technique de la purification du gaz de synthèse issu du gazogène OVN-Bio du centre songhaï de
une synthèse bibliographique sur la biomasse et sur les goudrons et la deuxième partie s’intéresse à la description technique du gazogène du centre afin de ressortir ses problèmes techniques puis au dimensionnement du dispositif de craquage et à son analyse économique.
CAHIER DE CHARGE
La plateforme de gazéification mise en place au centre Songhaï sert à couvrir une partie des besoins énergétiques en termes de production d’électricité et de chaleur (pour le séchage).
En effet, elle permet la valorisation des résidus agricoles et des bois à croissance rapide à travers leur conversion en gaz de synthèse utilisable comme carburant dans les moteurs à combustion interne.
Cependant, cette transformation thermochimique entraîne la production d’hydrocarbures lourds, des goudrons diminuant la performance du système et susceptibles d’engendrer l’usure prématurée du co-générateur.
Le travail de l’étudiante Geneviève HOUNKPE en étroite collaboration avec les animateurs de la plateforme des énergies renouvelables sera consacré à une étude technique de purification du gaz de synthèse issu de la gazéification afin d’améliorer l’efficacité énergétique des procédés.
L’objectif à atteindre est d’obtenir un gaz de synthèse ayant une teneur en goudrons très négligeable pour alimenter le moteur à gaz en vue de garantir une bonne performance du gazogène OVN-Bio indien. Il sera donc question de faire la conception et le dimensionnement d’un système de craquage de ces goudrons disposé juste à la sortie du réacteur. Pour cela, toute la documentation du centre sera mise à la disposition de l’étudiante.
Mr Justin LEKOTO
PREMIERE PARTIE : GENERALITE SUR LA BIOMASSE
ET sur les goudrons
1
CHAPITRE 1 : REVUE BIBLIOGRAPHIQUE SUR LA VALORISATION DE LA BIOMASSE
Introduction
La biomasse était une source d’énergie majeure avant la découverte des combustibles fossiles comme le charbon et le pétrole. Même si son rôle est actuellement diminué dans les pays développés, elle est largement utilisée dans les communautés rurales des pays en voie de développement pour leurs besoins énergétiques en termes de cuisson et d’utilisation industrielle limitée. En plus d’être utilisée sous forme solide, la biomasse peut être convertie sous forme gazeuse par voie de gazéification. Ce chapitre présentera les principes de la gazéification et les voies de valorisation du gaz de synthèse.
1.1 Généralités sur la biomasse
L’ensemble des produits organiques végétaux et animaux utilisés à des fins énergétiques ou agronomiques est appelé biomasse. De manière générale les végétaux convertissent, dans leurs cellules, de l’énergie solaire sous forme d’énergie chimique (liaisons chimiques carbone - hydrogène notamment) grâce à la photosynthèse. Le terme biomasse recouvre donc un champ très large : bois, déchets des industries de transformation du bois, déchets agricoles (pailles, lisiers, etc.), fraction fermentescible des déchets ménagers et des industries agro-alimentaires, biogaz de décharge ou produits de méthanisation (boues d’épuration, décharges, etc.). La biomasse est principalement composée de carbone (C), d'oxygène (O), d'hydrogène (H) mais également d'azote (N) et de matières minérales (retrouvées dans les cendres).
La nature de la biomasse va privilégier certaines filières de valorisation énergétique :
Les filières classiques traitant des biomasses dites de première génération :
- La biomasse oléagineuse riche en lipides, aussi largement utilisée à des fins alimentaires (colza, palmier à huile, tournesol, etc.) et dont les huiles ou dérivés d’huile (ester) peuvent être utilisés comme carburants dans les moteurs diesel.
hydrolysable. Elle se prête mieux à des procédés de valorisation par voie fermentaire ou par distillation. Elle rentre toutefois en compétition avec l’utilisation afin alimentaire de ces ressources, ce qui explique partiellement l’augmentation récente du prix de vente de certains produits alimentaires de base.
Les filières du futur qui traitent des biomasses dites de seconde génération. Il s’agit de:
- la biomasse lignocellulosique (bois, paille, bagasse de canne à sucre, fourrage, etc.) est riche en substances de structure et peu hydrolysable. Sa valorisation privilégiera les procédés "par voie sèche" dits thermochimiques.
- la biomasse produite par les algues, ou contenue dans les déjections animales et les boues des stations d’épuration conduisent, par fermentation anaérobie, à du biogaz éventuellement transformable en carburants (synthèse Fischer-Tropsch).
Les voies de valorisation de la biomasse peuvent être résumées par la figure suivante :
Figure 1.1: Valorisation Energétique de la Biomasse [5]
Ainsi, pour assurer l’efficience du système de la production intégrée des centres Songhaï, il a été question de valoriser les bois à croissance rapide, les résidus agricoles et forestiers
disponibles tels que les rafles de maïs, les coques de noix de coco, coques de noix palmiste et l’acacia. En effet ces biomasses solides sont dites sèches car présentant une faible teneur en eau (humidité ≤ 25%), se prêtent mieux à la valorisation par voie thermochimique. Parmi les processus de cette voie, le choix a été porté sur la gazéification compte tenu de l’usage final du produit.
1.2 Historique de la gazéification
La gazéification a vu le jour au cours du XIXème siècle en Europe, avec la production de "gaz de ville" utilisé pour l'éclairage urbain à partir de charbon minéral. Il faudra attendre les années mille neuf cent vingt (1920) pour voir apparaître le premier gazogène au bois développé par le français Georges Imbert. Ce dernier a inspiré bon nombre de constructeurs de véhicules à gazogène au cours de la seconde guerre mondiale pour pallier la pénurie de pétrole. L’intérêt pour cette technologie s’est vite arrêté à l’issue de la seconde guerre mondiale au profit d’un pétrole abondant et bon marché.
La gazéification, notamment de la biomasse, a regagné de l’intérêt depuis la fin du XXème et le début du XXIème siècle avec la prise de conscience des problèmes énergétiques et du changement climatique [6].
1.3 Principe de la gazéification
La gazéification consiste en une transformation thermique d’un solide combustible (charbon, bois etc..) en présence d’un composé gazeux appelé agent gazéifiant (O2, air ou vapeur d’eau) dans le but d’obtenir un mélange gazeux combustible riche en monoxyde de carbone (CO) et en hydrogène (H2) appelé « syngas ». Il est possible aussi d’utiliser un mélange de plusieurs agents gazéifiant afin d’obtenir du gaz avec des propriétés particulières.
Quatre étapes successives, fortement couplées, sont nécessaires pour le processus de gazéification, la troisième produisant la chaleur requise par les première, deuxièmes et quatrièmes étapes. Ces étapes sont brièvement décrites ci-après :
Figure 1.2: Schéma global de la gazéification [9]
1ere Etape : Le séchage
Cette étape consiste à réduire l’humidité contenue dans le combustible sans décomposition chimique du bois. Suivant la technologie de gazéification, un séchage préalable peut être nécessaire si le taux d’humidité est supérieur à 25%. Ce phénomène est endothermique à des températures un peu moins de 200°C, il requiert donc d’énergie :
2ème Etape : La pyrolyse
La pyrolyse est la conversion de la biomasse sèche en produits solides, en vapeurs condensables et en gaz incondensables sous l’action de la chaleur et en absence d’agent gazéifiant, à partir de 250°C. La composition des gaz incondensables produits dépend évidemment du combustible utilisé mais aussi du taux de chaleur apporté au système. Il s’agit essentiellement de CO, CO2, H2 et CH4. La partie condensable est composée essentiellement de vapeur d’eau (H2O) et de composés organiques (aldéhydes, acides acétiques, dérivés des sucres, phénols, HAP, alcools, …) regroupés sous l’appellation « goudrons». Ces goudrons sont particulièrement nocifs pour les moteurs ou turbines car ils se condensent sous forme de solides visqueux très difficiles à détruire. Ils constituent donc l’un des principaux freins à la valorisation du syngas des gazogènes sur le plan technique comme sur celui économique, du fait que le traitement des gaz est onéreux.
Biomasse sèche Gaz de pyrolyse + coke + goudrons Biomasse humide + chaleur Biomasse sèche + H2O (vapeur)
3ème Etape : La combustion des matières volatiles (à l'oxygène)
Cette étape se déroule en présence d’un oxydant ce qui permet l’oxydation des matières volatiles produites lors de la phase de pyrolyse. Elle permet d’atteindre des températures très élevées fournissant ainsi la chaleur nécessaire aux trois autres étapes comme l’indique la figure 2.2. A ces températures, une bonne partie de goudrons est craquée. Le choix de l’oxydant est fondamental pour la conception du gazogène et dépend de l’utilisation finale du gaz. C’est essentiellement lui qui fixe le pouvoir calorifique du gaz final à la sortie du gazogène.
4èmeEtape : La réduction ou « gazéification » du carbone
Les gaz formés lors de la combustion entrent ensuite dans la zone de réduction, où le coke est converti en gaz combustibles à travers une série de réactions chimiques hétérogènes endothermiques en absence d’oxygène représentée par l'équation ci-dessous. Le coke est, par ailleurs, un catalyseur du craquage des goudrons encore présents et en faible concentration.
Ces mécanismes de la gazéification définis ci-dessus couplés aux phénomènes de transferts thermiques et massiques mis en jeux sans oublier les propriétés du combustible (granulométrie, densité, porosité etc..) sont des facteurs qui vont conditionner la technologie des réacteurs adaptés à chaque procédé de gazéification de la biomasse.
1.4 Les grands types de procédés/technologies de gazogènes
Les différentes technologies de gazogènes, actuellement utilisées, peuvent être classées en six groupes [2]:
Les gazogènes à lit fixe co-courant et contre-courant
Les gazogènes à lit fluidisé dense ou circulant et à lit entraîné
Gaz de Pyrolyse + Coke + Oxydant CO2 + H2O + Chaleur
Coke + CO2 + H2O + Chaleur CO + H2
Les gazogènes indirects
Les gazogènes à arc à plasma
Les deux plus grands types sont : les procédés à lit fixe et les procédés à lit fluidisé.
Le choix d'un type de procédé est guidé par différents paramètres tels que la taille de l'installation, le combustible utilisé, l'usage du gaz produit ou parfois la maturité des technologies.
Procédés à lit fixe
Il se caractérise par une zone d’oxydation/réduction stationnaire où le coke est maintenu par une grille. C’est la méthode traditionnelle de gazéification. L’agent oxydant utilisé est systématiquement de l’air, avec éventuellement ajout de vapeur. Selon le sens d’écoulement du gaz, les gazogènes à lit fixe sont différenciés : co-courant, contre-courant.
Un schéma de fonctionnement des deux types est présenté par les figure 2.3 et 2.4. Ces gazogènes sont sensibles à la taille des particules de la biomasse utilisée et ne sont pas utilisables pour des installations de grande puissance. Par contre leur simplicité d’utilisation, la relative bonne connaissance du procédé ainsi que son contrôle simple en font le type privilégié pour les installations de faible à moyenne puissance utilisant des déchets boisés.
- Les procédés à contre-courant ou "updraft"
Dans les procédés à contre-courant, l’alimentation en biomasse se fait en partie haute tandis que l’air est introduit par le bas. Ces procédés ont l’avantage d’accepter des biomasses avec un taux d’humidité important. Le problème est que le gaz produit est fortement chargé en goudrons formés lors de la phase de pyrolyse. En effet, ceux -ci ne traversant pas de zone chaude avant d’être évacués, il n’y a pas de possibilité de craquage thermique de ces goudrons. Leur concentration importante dans le gaz produit rend les procédés à contre- courant inadaptés à la production d’électricité.
Figure 1.3 : Procédés à lit fixe à contre-courant [9]
- Les procédés à co-courant ou « downdraft »
Dans les procédés à co-courant, la biomasse et l’air sont tous deux introduits en partie haute du réacteur. La zone d’injection de l’air présente en général une restriction de diamètre pour permettre de créer un espace vide favorable à l’oxydation des matières volatiles. Dans un tel procédé, le gaz produit traverse la zone d’oxydation à haute température avant d’être évacué
; cette dernière favorise le craquage thermique des goudrons. La teneur en goudrons du gaz produit est donc beaucoup plus faible que dans le cas d’un procédé à contre-courant.
- Les procédés étagés :
La gazéification étagée, repose sur la séparation physique entre les différentes étapes du processus. Plusieurs configurations sont possibles. Celle développée initialement par Delacotte sépare la combustion des gaz du reste du procédé. Une autre variante de la gazéification étagée utilise deux réacteurs, l’un pour le séchage/pyrolyse et l’autre la combustion/réduction chacun muni d’une vis tournante (voir la figure 1.5). Cette méthode permet de dégager dans la zone de pyrolyse tous les goudrons de la biomasse, qui passent donc obligatoirement par la zone très chaude d’oxydation puis par le lit de coke. Le craquage primaire des goudrons qui en résulte, outre l’élimination d’un polluant, améliore la composition du gaz final et en augmente la quantité produite.
Figure 1.5: Gazogène Viking [9]
Procédés à lit fluidisé
Dans un procédé à lit fluidisé, les particules sont en "suspension" dans le réacteur. Cela favorise les échanges thermiques et massiques entre le gaz et le solide. Les conditions opératoires sont bien maîtrisées et les vitesses de réaction beaucoup plus importantes que dans les procédés à lit fixe. Cependant, la fluidisation n'est possible qu'avec des particules de petite taille (2 à 5 mm), ce qui nécessite généralement un broyage préalable de la
biomasse. D'autre part, le gaz produit est fortement chargé en particules, exigeant la mise en œuvre de traitements de goudrons avant sa valorisation.
Figure 1.6 : Procédés à lit fluidisé [9]
Dans ce type de réacteur, les différents mécanismes de séchage, pyrolyse, oxydation homogène et hétérogène ont lieu dans une seule et même zone du réacteur.
On répertorie trois types de lits fluidisés, classés en fonction de la vitesse de fluidisation : - Les procédés à lit fluidisé dense ou "Bubbling Fluidised Bed"
La vitesse de fluidisation est relativement faible (1-2 m/s), pour permettre le brassage des particules sans les entraîner hors du lit. Ce procédé n'est pas très souple d'exploitation, en particulier au niveau du contrôle du niveau du lit lors des variations de charge. De plus, son fonctionnement est optimal si les particules sont de taille calibrée [10].
- Les procédés à lit fluidisé circulant ou "Circulating Fluidised Bed"
La vitesse de fluidisation est plus élevée (4-6 m/s), si bien qu'une partie des particules du lit est entraînée hors du réacteur. Un cyclone permet de séparer la phase solide, pour la faire ensuite circuler à nouveau dans le lit. La phase solide est donc continuellement en mouvement dans le réacteur. Comparé au procédé à lit fluidisé dense, le procédé à lit fluidisé circulant dispose d’une plus grande tolérance vis-à-vis du combustible. La plupart des
- Les procédés à lit fluidisé entraîné
La vitesse de fluidisation (nettement supérieure à 6 m/s) est telle que la vitesse des particules est proche de la vitesse des gaz. Le combustible est introduit sous forme pulvérulente. La réaction se fait à très haute température (1200 - 1500°C), si bien que la qualité du gaz produit est bien meilleure (en termes de teneur en goudrons). Cependant, le temps de séjour du solide dans le réacteur est très faible et ne permet pas la conversion totale du solide. D'autre part, la faible granulométrie du combustible implique des coûts de préparation importants et la complexité de la technologie la rend coûteuse et difficile à mettre en œuvre.
1.5 Les caractéristiques du syngas
La composition du Gaz
Comme mentionné plus haut, les gaz présents et valorisables dans le syngas sont le monoxyde de carbone (CO), le dihydrogène (H2) en proportion majoritaire et le méthane (CH4) en faible proportion.
Ce mélange gazeux contient aussi divers impuretés tels que: le Chlorure d’hydrogène (HCl), l’Ammoniac (NH3), le Sulfure d’hydrogène (H2S), les Métaux lourds, les Poussières (Polluants particulaires : solides/carbone, liquides/aérosols,…), les Goudrons (les HAP : Hydrocarbures aromatiques polycycliques, les COV : Composés Organiques Volatils, les Composés bromés et iodés), l’Azote (N2), le Dioxyde de carbone (CO2), les Inorganiques et les Alcalins [2].
La richesse du syngas sera fonction de la composition en composants valorisables. Cette richesse est dépendante essentiellement de la charge combustible et de la technologie de gazéification, dont en particulier l’agent de gazéification.
Le choix de l’agent de gazéification a un effet significatif sur la qualité et les caractéristiques du syngas. L'agent oxydant utilisé est soit de l'oxygène pur ou, selon le cas, l'oxygène de l'air (réaction exothermique), ou l'oxygène contenu dans la vapeur d'eau introduite au gazogène (réaction endothermique). Dans le cas de la gazéification à l’air (la plus répandue car ne nécessitant pas d’installation de production d’oxygène), le syngas contient 55 à 60 % d'azote de l’air qui produit un effet de ballast diminuant ainsi son PCI (gaz pauvre). Le PCI
du gaz obtenu varie de 3 à 6 MJ/Nm3. Dans le cas où l’agent gazéifiant est de la vapeur d’eau ou du dioxygène, on peut obtenir un gaz à forte teneur en hydrogène. Le PCI d’un tel gaz peut varier de 10 à 15 MJ/Nm3 [7].
Les compositions moyennes que l’on retrouve pour les gaz de synthèse sont indiquées dans le tableau suivant :
Tableau 1.1: Composants valorisables [2]
Produits Gazéification à l’air Gazéification à l’O2
H2 (% volume) 11 – 15 % 40 – 50 % CO (% volume) 12,5 –19 % 20 – 25 % CO2 (% volume) 14 – 19 % 25 – 35 % CH4 (% volume) 2 – 4 % 0 – 1 %
Le pouvoir calorifique du gaz
Le pouvoir calorifique est une quantité d'énergie thermique dégagée par la combustion complète et parfaite de l’unité de masse (ou de volume) de ce combustible solide ou liquide dans les conditions normales de température et de pression. Cette valeur est essentielle lorsque l'efficacité thermique d'un échantillon est prise en considération. On distingue :
- Le pouvoir calorifique supérieur (PCS) quand la chaleur latente de la vapeur d’eau produite par la combustion est récupérée (chaudière à condensation) ;
- Le pouvoir calorifique inférieur (PCI) quand la chaleur latente de la vapeur d’eau produite par la combustion n’est pas récupérée.
Relation entre PCS et PCI à T°C
PCI = PCS − 𝑚𝑒 × Lv (1.1)
Lv: la chaleur latente de vaporisation de l’eau (Lv = 540 kcal/kg à 100°C) et m : masse de l’eau formée en kg.
PCI (MJ/N𝑚3) = 0,126 × CO (%) + 0,108 × H2(%) + 0,358 × CH4(%) (1.2) Tableau 1.2: PCI des composants valorisables du syngas [7]
PCI (MJ/Nm3)
CO 12,6
H2 10,8
CH4 35,8
1.6 Les moyens de valorisation du syngas de la gazéification
Le gaz de synthèse issu de la gazéification peut être valorisé de différente manière. Nous avons principalement : la production directe de la chaleur ; la production d’électricité (co- génération) et la production de biocarburant.
1.6.1 La production directe de la chaleur
La gazéification peut être le plus souvent utilisée pour la production de chaleur grâce à la combustion directe du gaz produit dans un foyer ou une chaudière. La chaleur produite par le gazogène sert pour les chauffages domestiques ou collectifs, la transformation agroalimentaire (séchage, cuisson), les transformations industrielles qui requièrent la chaleur.
Les rendements obtenus par la production directe de chaleur varient souvent entre 70% et 95%. Cela peut s’expliquer par le fait qu’il n’est pas nécessaire de refroidir le gaz ou de condenser les goudrons avant utilisation. Les technologies dans le domaine de la production de chaleur sont conceptuellement simples, faciles à optimiser, conviennent à la plupart des biomasses et sont parfaitement maitrisées. En plus, l’investissement pour la réalisation de gazogènes à production directe de chaleur est relativement abordable. On trouve également ces gazogènes à différentes échelles selon les besoins de l’application. Leur puissance thermique varie souvent entre quelques kilowatts à plusieurs mégawatts [7].
1.6.2 La production d’électricité
L’utilisation de la gazéification dans la production d’électricité, ce qui est notre cas ici, est plus récente que la production directe de chaleur. Cette technologie est toujours en pleine évolution, même si elle est assez bien maitrisée.
Le principe de la production d’électricité consiste à convertir ce gaz dans un moteur à combustion interne ou une turbine à gaz, couplé à un alternateur. Ce dernier composant se charge de convertir l’énergie mécanique du moteur en électricité.
L’utilisation du gaz de synthèse pour la production d’électricité présente une contrainte majeure. Il s’agit de l’épuration du gaz produit par la gazéification avant son utilisation sur les machines produisant l’électricité. L’objectif de l’épuration du gaz est de réduire la teneur en goudrons et en poussières pour atteindre une teneur de moins de 10 mg/Nm3 de gaz pour l’utilisation dans un moteur à combustion interne [7].
Le concept de cogénération vient améliorer le rendement énergétique global des installations de gazéification. On appelle la cogénération, la production simultanée de deux différentes formes d’énergies dans une même centrale. Il s’agit ici, de la production de l’électricité et de la chaleur. La chaleur est récupérée durant les opérations de traitement du gaz et au niveau des moteurs thermiques grâce à des échangeurs de chaleur. Cette chaleur est généralement utilisée pour le chauffage ou le séchage.
1.6.3 La production du biocarburant à partir du syngas
Les technologies de gazéification de seconde génération (production et utilisation du syngas épuré) permettent également d’envisager, à moyen terme, la production de produit ou carburant de synthèse à partir des déchets et de proposer la séquestration de CO2.
Le gaz de synthèse se présente comme une source de production de molécules chimiques et de carburants liquides comme le diesel de synthèse, le méthanol et le diméthyléther (DME) [12]. L’ensemble des étapes de la production de carburants liquides à partir de la biomasse est détaillé sur la figure 1.7.
Figure 1.7: Production de biocarburant à partir du syngas [12]
En effet, le procédé Fischer-Tropsch consiste à convertir le gaz de synthèse en un mélange liquide d’hydrocarbures de longueurs de chaînes différentes (biodiesel). Cette réaction de synthèse s’opère entre 200 et 350 °C, sous pression (10-40 bars) et en présence de catalyseur, le plus souvent à base de fer ou de cobalt.
1.7 Comparaison à l’incinération
La gazéification par traitement thermique des déchets se pose aujourd'hui en concurrence avec l'incinération (potentiellement 30% moins chère que les techniques traditionnelles de stockage ou d'incinération, et plusieurs procédés sont en cours de développement).
Les principaux avantages de la technologie sont un rapport performance énergétique / dimension de l’unité beaucoup plus élevé (de l’ordre de 2,5), la production limitée de résidus ultimes (de l’ordre de 15%), la réduction par 2 du flux de polluants atmosphériques (voir l’absence dans le cas d’une gazéification de seconde génération) et la possibilité d’évolution des modes de valorisation vers la production de carburant de synthèse. En effet, l'élimination des produits de combustion est effectuée directement sur le syngas, alors que l'incinération produit un volume de fumée beaucoup plus important. L'énergie électrique peut être produite Conditionnement du gaz (Reformage des hydrocarbures ajustement du ratio H2/CO, séparation du CO2)
Agent oxydant
Biomasse
(résidu agricoles et forestiers, cultures dédiées à
croissance rapide)
Gazéification Epuration du gaz (goudrons, particule inorganique)
Synthèse
Diesel Fischer- Tropsch DME
méthanol
par des moteurs et des turbines à gaz, qui sont moins onéreux et plus efficaces que le cycle de la vapeur de Rankine utilisé dans les incinérateurs (Wikipédia).
Cependant, les unités de gazéification ne viennent pas directement se substituer aux usines d’incinération mais pourront s’impliquer dans le schéma moderne de la gestion et la valorisation des déchets. Le développement de la gazéification pourrait se faire avec celui du tri/compostage sur des ordures ménagères résiduelles. La technologie est appropriée à traiter les déchets de type CSR qui présente des caractéristiques de haut PCI. Les désavantages de la gazéification sont essentiellement liés à la « jeunesse » de la technologie sur le marché : risque de non maîtrise technologique du constructeur et coût d’investissement plus élevé (variable selon le choix de la technologie).
Conclusion
De ce chapitre, nous pouvons retenir que la biomasse apparaît comme une solution pertinente dans l’amélioration de l’offre énergétique des pays en voie de développement particulièrement dans les zones rurales. C’est une énergie renouvelable prometteuse pour se substituer aux ressources fossiles et limiter les émissions de CO2. Sa valorisation à travers la technologie de la gazéification offre un grand champ d’applications telles que la production de l’électricité et de la chaleur, la synthèse du biocarburant. Toutefois, cette technologie est encore en voie de maturité.
2
CHAPITRE 2: GENERALITE SUR LES GOUDRONS
IntroductionLe développement de la filière production de syngas par gazéification de la biomasse nécessite d’avoir un gaz de synthèse de haute pureté c’est-à-dire avoir un faible teneur en goudrons. L’élimination de ces goudrons peut être classée en deux types : l’élimination chimique et l’élimination physique. L’objectif de ce chapitre est, de présenter les caractéristiques des goudrons, d’exposer les différentes voies de réduction de la teneur en goudron du gaz de synthèse et enfin de faire une étude comparative de ces modes.
2.1 Définitions des Goudrons
Dans un gazogène, les goudrons, principal frein technologique du procédé sont essentiellement produits lors de la phase de la pyrolyse de la biomasse. A ce stade, ils peuvent représenter jusqu'à 40% de la masse initiale du combustible. Ces goudrons se trouvent en phase gazeuse aux températures du procédé mais deviennent liquides voire solides à température ambiante.
Les goudrons peuvent être définis de façon générale comme : « l'ensemble des produits organiques produits lors d’un traitement thermique ou lors de la gazéification de matière organique » [4]. Les goudrons sont un ensemble d’hydrocarbures condensables complexes, incluant des composés d’un ou plusieurs cycles aromatiques qui peuvent contenir des hétéroatomes. Cependant, on trouve dans la littérature de nombreuses définitions.
Plusieurs auteurs ont défini les goudrons comme les composés ayant une masse molaire supérieure à celle du benzène (𝐶6𝐻6), c’est-à-dire 78 g/mol. Par ailleurs, les goudrons peuvent être définis par leur température d’ébullition (>150°C) ou par le point de rosée (condensation sur surface métallique à température ambiante) [4].
La complexité de ce type de produit réside dans le très grand nombre de composés qui peuvent être rencontrés. La phase goudron dans un procédé de pyrolyse ou de gazéification peut en effet comprendre des centaines de composés. Les principaux constituants des
goudrons sont les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP), composés comprenant plusieurs cycles aromatiques, les Composés Organiques Volatils (COV) et les phénols.
2.2 Quelques composants de goudron et leurs caractéristiques
Des études signalent la présence, parmi les goudrons, de nombreuses molécules complexes non identifiées. Ces molécules sont, d’après plusieurs auteurs, des oligomères résultant d’une dépolymérisation incomplète des macromolécules de la biomasse lignocellulosique [12]. Néanmoins, plusieurs centaines de molécules sont identifiées. Les plus fréquemment citées sont :
Tableau 2.1: Composants de goudrons Composants
de goudrons
Formule Caractéristiques
Benzène C6H6 Composé présent en quantité
notable dans le goudrons ; précurseur des HAP et un produit de dégradation du naphtalène et du toluène, très inflammable et cancérogène
Naphtalène C10H8 Composé majoritaire dans la phase
condensée ; Composé très réfractaire
Anthracène C14H10 solide cristallisé sous forme de
feuillets ;
Phénanthrène C14H10 Composé organique toxique, il
provient de phenyl et d’anthracene
Pyrène C16H10 Composé organique plus lourde (4 cycles) susceptible de représenter les suies et de se dégrader en naphtalène.
Chrysène C18H12 Un HAP cancérogène pour
l'homme, Ses cristaux sont incolores à l’etat pur
Toluène C7H8 Liquide transparent dans les
CNTP, très inflammable, il est toxique (mortel) en cas d’une
exposition prolongée Lévoglucosan C6H10O5 Cristaux incolores formés par
pyrolyse de la cellulose
Furfural C5H4O2 liquide incolore à jaune, d'odeur caractéristique devient rouge-brun exposé à l'air et à la lumiere Eugénol C10H12O2 Il possède un fort pouvoir anti-
corrosif, notamment sur le laiton.
Il est hépatotoxique
Gaïacol C7H8O2 produit de la combustion de la lignine, Liquide ou solide selon la température, incolore à jaunâtre, il noircit rapidement à la lumière et à l'air.
Phénol C6H6O molécules solubles dans l'eau,gravement toxique et très corrosive
Crésol C7H8O molécule issue de la
dépolymérisation de la lignine ; ces trois isomères sont tous d'odeur désagréable, mais moins toxiques que le phénol ordinaire
Pyridine ou azine
C5H5N composé hétérocyclique simple,
elle existe sous la forme d’un liquide limpide, légèrement jaunâtre ayant une odeur désagréable et pénétrante
Styrène C8H8 composé chimique incolore,
huileux, toxique et inflammable
Indène C9H8 Liquide incolore, il s’oxyde
facilement dans l’air et forme des polymères lors de son exposition à l’air et à la lumière du soleil
Quinoline C9H7N Composé aromatique
hétérocyclique, liquide incolore hygroscopique possédant une odeur forte
Ces goudrons présentent tous des risques d’ordre sanitaire et influent négativement sur la
2.3 Formation des goudrons
Selon Milne et Evans [4], la formation des goudrons commence à faible température lors de la dégradation de la biomasse. En effet, les liaisons des molécules de lignine et de cellulose sont cassées, formant de grosses molécules appelées les goudrons primaires. Par la suite ces goudrons primaires peuvent être transformés en goudrons secondaires à des températures moyennes. Enfin, à hautes températures, ces goudrons se transforment en goudrons tertiaires. Par ailleurs, Elliot (1998) a développé un mécanisme sur la transformation des goudrons formés à chaque température. Ce mécanisme est présenté à la figure suivante.
Mélange d’oxygénâtes
400°C
Éthers phénoliques 500°C
Alkyl phénolique 600°C
Éthers
hétérocycliques 700°C
HAP
800°C
HAP lourds 900°C
Figure 2.1: Formation des goudrons [4]
Quelques réactions de formation, recombinaison et de croissance inter-goudrons:
- Mécanisme en C5H5
La formation du naphtalène à partir de l’oxydation du benzène ou du phénol se présente comme suit :
Figure 2.2: Formation du naphtalène à partir du phénol
De la même manière, un radical cyclopentadiényle peut réagir avec un radical indényle pour former du phénanthrène selon le schéma donné en figure 3.3
Figure 2.3: Formation de phénanthrène à partir de l’indène
- Mécanisme HACA (Abstraction d’Hydrogène et Addition d’aCétylène)
Le principe est le suivant : à partir d’un cycle aromatique, une mole d’hydrogène est retirée pour donner un radical puis une mole d’hydrogène est enlevée et un acétylène est ajouté sur le radical. Ces étapes sont répétées de nombreuses fois. Ainsi, à partir du benzène, est formé du naphtalène puis du phénanthrène puis du pyrène etc. Ce mécanisme est également valable pour la croissance des HAP jusqu’à la formation de suies [4].
Figure 2.4: Formation de suie à partir du benzène 2.4 Classifications
Étant donné la complexité des goudrons et afin de pouvoir comparer les différents procédés et les études liées à la dégradation de la biomasse, des classifications ont été appliquées. Ici quelques-unes de ces classifications sont mentionnées :
2.4.1 Classification en 4 classes :
Classification des espèces en 4 classes, dépendant des régimes de réactions :
Les produits primaires, caractérisés par les produits dérivés de la cellulose, de l’hémicellulose (levoglucosane, hydroxy-acétaldéhyde, furfurales…) et par les méthoxy- phénols dérivés de la lignine, produits entre 400 et 600°C ;
Les produits secondaires, caractérisés par les phénoliques et les oléfines correspondant aux températures de 600 à 800°C ;
Les produits tertiaires alkyles : hydrocarbures aromatiques mono ou poly-cycliques substitués par un groupement méthyle (méthyl acénaphtylène, toluène) et indène aux températures de 800 à 1000°C ;
Les produits tertiaires condensés, qui sont le benzène et les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) (naphtalène, anthracène, pyrène, …). Ce sont les précurseurs des suies. Voir résumé sur la figure 3.5 [4]
Figure 2.5: Distribution des quatre classes de goudrons en fonction de la température de la pyrolyse Evans et Milne, 1997 [13]
Ces courbes montrent que les produits primaires et tertiaires ne sont pas présents simultanément : les produits primaires sont détruits avant que les produits tertiaires ne soient formés. A 750°C, les produits primaires ont quasiment disparu tandis que les produits
tertiaires apparaissent et que les produits secondaires atteignent leur maximum. Cette étude a été confirmée par Morf et al [8].
2.4.2 Classification en 5 groupes
Une autre étude prend en compte la solubilité et la capacité à condenser des composés plutôt que leur réactivité. Ils utilisent ainsi cinq groupes de composés [4] :
Classe 1 : les goudrons indécelables par chromatographie phase gaz ; ce sont des composés très lourds ;
Classe 2 : les composés hétérocycliques qui contiennent un hétéro atome ; ce sont souvent des composés solubles dans l’eau : pyridine, phénol, quinoline…
Classe 3 : les aromatiques légères à un seul cycle : toluène, styrène, éthyl-benzène…
Classe 4: les composés polyaromatiques légers composés à deux ou trois cycles, ils condensent à de fortes concentrations à des températures intermédiaires : indène, naphtalène, phénanthrène…
Classe 5 : les composés polyaromatiques lourds ayant plus de trois cycles. Ils condensent à des températures basses et à de très faibles concentrations : pyrène, fluoranthrène, benzo(k)fluoranthrène…
2.4.3 Classification en 6 groupes
D’autres auteurs divisent les goudrons en six groupes en séparant les aromatiques substituées des aromatiques condensés [4] :
le benzène ;
les autres composés à un cycle,
le naphtalène
les autres composés à deux cycles,
les composés à trois et quatre cycles,
les composés phénoliques.
2.5 Problèmes liés aux goudrons : condensation
Les goudrons sont des composés entraînant des problèmes pour la bonne marche du procédé de gazéification et également des procédés en aval. En effet, les goudrons se condensent facilement. Tout d’abord au sein du procédé de gazéification les goudrons se condensent sur les points froids et cela induit des problèmes d’usure et de corrosion des installations et une moins bonne efficacité des échanges thermiques. Par ailleurs, les goudrons peuvent former du coke par cokage ou des suies par polymérisation. Tous ces dépôts sont à l’origine non seulement de colmatage des canalisations ou des installations mais également de la désactivation des catalyseurs.
De même, ils sont susceptibles de former des aérosols quand la température décroît. Or, les moteurs et turbines sont de plus en plus sensibles à l'encrassement qui réduit significativement leur durée de vie. La concentration maximale tolérée par ces dispositifs varie suivant les technologies. Pour les moteurs à combustion interne, les valeurs maximales recommandées vont de 10 à 100 mg.Nm-3. Les turbines à gaz sont plus contraignantes (0,5- 5 mg.Nm-3) [9].
Les goudrons sont donc très pénalisants pour la gazéification de la biomasse en termes d'image, d'espace, de simplicité et surtout de rentabilité.
Figure 2.6: Exemple d'encrassement dus aux goudrons [9]
En pratique, la nature et la quantité de goudrons en sortie de gazogène dépendent essentiellement de son type. Les concentrations typiques sont présentées dans le tableau 2.2.
Il est à souligner que toutes ces valeurs sont supérieures à la tolérance des moteurs et turbines. Un traitement est donc nécessaire avant utilisation du gaz [9].
Tableau 2.2: Concentration en goudrons des gaz produits par différents types de gazogènes
Type de gazogene
Lit fixe Lit fluidisé
Co-courant Contre courant Circulant dense Gamme de valeur (g.Nm-3) 0,01 - 6 10 – 150 1 – 30 1 - 23
Concentration typique (g.Nm-3) 0,5 50 8 12
2.6 Elimination des goudrons
2.6.1 Elimination Physique des goudrons
Plusieurs méthodes physiques d’épuration des goudrons, contenus dans le gaz produit par gazéification existent. Les plus courantes sont :
des méthodes dites «humides» qui consistent en l’extraction des goudrons, par lavage à l’eau ou avec un autre solvant, du gaz refroidi (tour de pulvérisation, tour de lavage…) [7,12] ;
des méthodes de traitement du gaz sec, qui consistent en une isolation des goudrons à l’aide de cyclone, par précipitation électrostatique ou par des méthodes de filtration (filtre à sac, filtre céramique, lit de sable ou de charbon…) [12].
C’est le cas de Songhaï : les goudrons sont récupérés dans de l’eau de lavage en sortie de la chambre de lavage. Si ces derniers sont réputés éprouvés, les problèmes rencontrés notamment sur les petites installations, montrent que l’épuration du gaz par ces méthodes physiques n’est pas suffisamment efficace puisque le gaz n’atteint pas encore la qualité requise pour les applications de valorisation du gaz de synthèse. Une épuration supplémentaire est donc nécessaire. De plus, l’inconvénient des méthodes physiques
toxiques. Enfin, tous les goudrons isolés par méthodes physiques constituent de la matière non valorisée, ce qui réduit les rendements énergétiques. De ce point de vue, les traitements thermiques et catalytiques des goudrons s’avèrent plus intéressants, dans la mesure où ils ont pour objectif de convertir le contenu énergétique des goudrons sous forme de gaz valorisable.
2.6.2 L’élimination chimique des goudrons 2.6.2.1 Reformage et/ou craquage à la vapeur
La vapeur d’eau est produite dans toutes les méthodes de gazéification. Il arrive qu’on ajoute une quantité supplémentaire comme agent oxydant lors de la gazéification et donc lorsque la température augmente, le taux de goudrons diminue. En effet, l’addition de vapeur d’eau permet de produire des goudrons avec des liaisons de type phénoliques et -C-O-C- plus facilement réformables, principalement en benzène, toluène et phénol. Le naphtalène est un précurseur de la suie, et la présence d’hydrogène semble inhiber sa formation (ordre de réaction négatif) et l’eau permet quant à elle de gazogène rapidement une partie de la suie. La vapeur d’eau influe légèrement sur la conversion des aromatiques mais produit des goudrons qui sont faciles à convertir [12 13 10].
2.6.2.2 Destruction Catalytique
Il existe deux types de catalyseurs : les catalyseurs primaires, qui sont directement en contact avec la biomasse lors de la gazéification, et les catalyseurs secondaires qui sont placés dans un réacteur indépendant de la gazéification opérant ainsi dans des conditions différentes de la gazéification. Les plus connus sont :
Les métaux alcalins :
Les catalyseurs (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) sont des catalyseurs primaires. Le potassium et, dans une moindre mesure, le sodium se trouvent dans la biomasse mais ils peuvent être ajoutés à cette dernière directement par imprégnation humide ou par mélange à sec. Par ailleurs, ces catalyseurs peuvent être utilisés sous forme de carbonates ou sur un support d’un autre matériau, l’alumine par exemple.
Les Oxydes (oxydes non métallique):
Les dolomites :
Les dolomites (espèce minérale formée de carbonate de calcium et de magnésium, de formule chimique MgCO3CaCO3 avec des traces de Fe, Mn, Co, Pb et Zn), sont utilisées à haute température (800 - 900°C). Leur composition change avec leur origine géographique (voir Tableau 4) mais elles contiennent en général 30% en masse de CaO, 21% en masse de MgO et 45% de CO2. Elles contiennent également des traces de minéraux tels que SiO2, Fe2O3 et Al2O3 [4].
Tableau 2.3: Composition massique de différentes dolomites [4]
Origine du catalyseur
Norte (Bueras, Cantabria)
Chilches (Pena Negra,Castellon)
Malaga (Coin)
Sevilla (Gilena)
CaO 32,2 29,7-31,3 30,6 30,5
MgO 18,7 17,5-19,0 21,2 21,5
Fe2O3 0,12 0,74-0,80 0,01 0,01
CO2 45,5 47,4 47,3 47,2
Al2O3 0,06 1,19 0,40 0,60
MnO 0,09 0,04 n.d n.d.
Na2O 0,01 0,05 n.d n.d.
K2O 0,01 0,24 n.d n.d.
SiO2 3,3 3,2 n.d n.d.
n.d : non déterminé
Les dolomites ont une activité supérieure lorsqu’elles ont été calcinées préalablement car cette calcination permet la réduction des carbonates et l’élimination du CO2. Certains auteurs démontrent une activité dix fois plus grande des dolomites calcinées par rapport aux dolomites brutes.
difficultés rencontrées avec l’ajout de dolomite en lit fluidisé est sa relative friabilité, entraînant la formation de fines d’attrition, et donc l’apparition d’envols minéraux dans le gaz de synthèse.
L’olivine :
L’olivine (minéral naturel abondant de formule ((MgFe)2Si04), dont l’activité catalytique est due à la magnésite (MgO) et à l’oxyde fer III (Fe2O3), présents à hauteur de 7% en masse.
Moins sujet à l’attrition que la dolomite, sa dureté mécanique est comparable à celle du sable, même à haute température. L’olivine est considérée comme étant le matériau le plus prometteur pour le craquage des goudrons en lit fluidisé.
Tableau 2.4 : Composition élémentaire de l’olivine
Élément Mg Si Fe Ni Ca Al Cr
% massique 30,5 19,6 7,1 0,19 0,20 0,07 0,08
Catalyseurs métalliques :
A base de nickel, disponible sur le marché grâce à leurs applications répandues dans l’industrie pétrochimique pour le reformage du méthane et du naphta, ils sont très efficaces pour la conversion des hydrocarbures et agissent mieux en tant que catalyseurs secondaires situés dans un réacteur aval. Leur activité et leur longévité sont optimales pour une température de 780°C dans un réacteur à lit fluidisé. Le nickel catalyse également la destruction des composés azotés comme l’ammoniac en azote et en hydrogène. Ce matériau rencontre néanmoins des problèmes de désactivation par empoisonnement à l’H2S, par les sulfures, les chlorures métalliques, les oxydes alcalins ainsi que par formation de coke à la surface. Toutefois, le coke peut être éliminé par régénération du catalyseur à température élevée en présence d’oxygène. On souligne également des effets d’agglomération d’autant plus importants que la quantité de goudrons dans les gaz est élevée. Les pertes de matériau doivent être contrôlées car le nickel est toxique pour l’environnement [10].
Les oxydes métalliques V2O5, Cr2O3, Mn2O3, Fe2O3, CoO, NiO, CuO, MoO3 sur support Al2O3 conduisent à un rendement élevé en gaz. Cependant, la composition du gaz produit
