Chaleur d'adsorption des gaz par le charbon à basse temperature (- 183°)

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Chaleur d’adsorption des gaz par le charbon à basse

temperature (- 183°)

René Lepointe

To cite this version:

CHALEUR

D’ADSORPTION DES GAZ PAR LE CHARBON A BASSE TEMPERATURE

_(-

183°)

Par RENÉ LEPOINTE. Elève de l’Ecole Normale

_Supérieure.

Sommaire. 2014 La mesure des quantités de chaleur a été _{faite par} un calorimètre á _température

cons-tante : 2014 183° (oxygène liquide). Le dégagement de chaleur est plus grand au début de l’adsorption que par la suite. L’hydrogène donne un _{phénomène thermique exceptionnellement grand} au début, ce _qui

conduit à _envisager la formation d’une combinaison superficielle stable _{d’hydrogène} et de carbone. Ceci

paraît confirmé par le rôle que joue l’oxygène dans la purge du charbon.

1. Introduction. - De très nombreuses recherches ont été faites sur

_{l’adsorption}

des gaz par le charbon

de

_{bois, principalement}

sur les

_{pressions d’équilibre.}

Il y a eu

_beaucoup

moins de recherches sur la

cha-leur

_dégagée

_par

_{l’adsorption.}

Dès 1883

_Chappuis

₍₁₎

avait

_remarqué

_{que pour NH3} la chaleur

_{d’adsorption}

diminuait au fur et à mesure _que

le charbon se saturait.

_{Gregg (1)}

a fait de nombreuses

mesures avec divers gaz, il est arrivé à la même

conclu-sion,

et a vérifié la formule

Q

= Iixn _avec

_(),9

_{n 1}

et ou

Q

est la chaleur

_dégagée

_{par la}

_quantité

x de gaz. Mais ces mesures ont été faites à 0°

(calorimètre

à

glace),

ou vers 40°

_{(calorimètre}

à

_phénol).

Comme

mesures à basse

_{température,}

Dewar

₍₃₎

a

_opéré

dans l’air

_liquide,

mais il se _{servait de peu de charbon}

(1 cm3),

et faisait adsorber d’un seul coup une

_grande

quantité

de gaz

(plus

de 100

_cm3),

ce

_{qui pouvait}

lui

masquer l’évolution du

phénomène,

en

_particulier

le début de

_{l’adsorption.}

D’autre

part

M. Debierne avait observé dans des

expériences

non

publiées, qu’en purifiant

l’héliam par

adsorption

des gaz

étrangers,

principalement

l’hydro-gène,

dans du charbon _{refroidi par l’air}

_liquide,

les

_{premières portions}

_{de gaz adsorbé}

_produisaient

une vive ébullition de l’air

_liquide,

_{tandis que}

l’ad-sorption

de

_{quantités beaucoup plus grandes}

n’avait

qu’un

effet peu sensible. Il en avait conclu

_qu’une

très

faible

_quantité

de gaz

susceptible

de saturer la surface du

charbon,

dans une couche très

mince,

probablement

monomoléculaire,

donnait lieu à un

_phénomène

ther-mique

très

_important,

se

_présentant

comme une véri-table combinaison.

C’est ce

_{pbénomène, qui}

_{lui avait paru tout à fait}

remarquable,

qu’il

m’a

_proposé

d’étudier d’une manière

_{quantitative,}

en recueillant avec toutes les

précautions

nécessaires _{le gaz obtenu par}

_vaporisation

de l’air

_liquide

au moment de

_{l’adsorption,}

la chaleur latente de

_vaporisation

_permettant

de déterminer le

dégagement thermique correspondant.

Fig. 4.

(i) CHAPPUIS. Jahr°es6, 1883, i39 - (2) GREGG. J. Chem.

Soc., 1927, t3i, 1494. -

(3) Dswan. C. _R., 1904, 2, 262.

470

i?.

_Description

des

_{Appareils. -}

Le

_dispositif

per-mettant _{de faire le vide pour purger le charbon}

com-prend :

10 Une

_trompe

à eau T donnant environ 12 mrn de mercure.

20 Uii

grand

ballon V de 15 il 20

1,

dans la

_trompe

fait le vide de [2 mm au _{début t de la purge.}

Par la suite, le

_dégagement

gazeux étant

_faiblp,

et le halloa de

_{grande capacité,}

il est inutile de faire fonc-tiooner la

_trompe

T.

;Jo _{Une nompe à diffusion}

P1

1 fonctionnant sur ce

vide

_primaire

de 12 mm et donnant

, 1

111m =

1 0 J..

100

4° Une 2° p Hn pe à diffusion

Pz,

qui,

amorcée sous

cette

_pressiun

de

_{10¡J., peut}

donner

0,01

y,.

Comme autres

_appareils

une

_jauge

de Mac Leod

_J,

dont le

_rapport

de

_compression

est _{10 000 pour 1} mln

de

tube,

permet

de lire la

_{pression jusqu’à}

0,1

y, donc

d’apprécier jusqu’à

0,01

y.

Viennent ensuite un

_piège

à air

_liquide

A et une

ampoule

B à

_permettant

d’éliminer

_{complètement}

la vapeur d’eau et les gaz condensables.

Le

tube

à charbon et le calorimètre à

_{oxygène liquide}

sont réunis dans le même

_appareil

_{F, qui}

_{comprend :}

10 _{Une cheminée centrale pour l’introduction d’une} résistance chauffante.

2° Autour de cette cheminée un tube contenant le

charbon.

30 Autour du charbon un 3c tube où

l’oxygène liquide

est

_aspiré.

La cheminée est

_{également remplie}

d’oxy-gène liquide

avant une

_expérience.

Les

_dégagements

_provenant

de ces deux sources

sont recueillis ensemble dans une

_éprouvette

gra-duée E.

L’ensemble F est

_plongé

dans un vase Dewar de 2 litres contenant de

_l’oxygène

_liquide.

Une

_ampoule

_C,

de volume

12,15

cm3

_(entre

les 2 corps de

robinets)

sert _{de volume élémentaire pour} admettre _{le gaz du réservoir D} sur le charbon. Ce réser-voir D a un volume de 660

_cm3,

il est _{pourvu d’un}

mano-mètre.

Le charbon utilisé est du charbon de noix de coco

finement

_pulvérisé;

le tube en contient

_44,0

_{g, soit} un volume de 95 à 105 cm’ suivant le tassement.

3. Conduite d’une

_{expérience. -}

_Purge

du charbon. -

Après

une

_expérience,

il est essentiel de bien éliminer du charbon tous les gaz adsorbés. Pour cela

_je

le soumets au vide des pompes à diffusion en même

_temps

_que

_je

le chauffe vers 380°-400° par la

résistance chauffante introduite dans la cheminée. Le charbon entourant

_{complètement}

la

résistance,

il suffit d’un courant de

1,1 A

dans la résistance de 30 oluns pour maintenir cette

température.

La purge est très

longue, après

un

_chauffage

sous le vide. de

_plusieurs

jours,

la

_pression

est d’environ

_10~;

elle tombe à une valeur non mesurable

_lorsqu’on

arrête de chauffer et à

_plus

forte raison

_lorsqu’on

introduit

_l’oxygène

liquide.

Adsorption

du gaz. - J’introduis

le gaz du résco-voir 1) dans

_l’ampoule

C. Pour faire varier la

_quantité

de gaz aclsorbé,

j’agis

sur la

_pression

dans D. Je mets alors ce _gaz au contact du charbon où il est adsorbé. La chaleur

_dégagée

vaporise

l’oxygène liquide ;

1 i,7

d’oxygène

vaporisé

(ramené

à 0" et 760

_mm)

valent 1 calorie.

_{L’équilibre}

_thermique

est obtenu au

bout de 2

h;

pour annuler le

dégagement

propre du calorimètre il suffit de verser alors de

_l’oxygène

dans le vase

_Dewar,

_pour

_remplacer

celui

_qui

s’est

évaporé.

Je mesure la

_pression

_{d’équiiibre}

à la

_jauge;

_pour les

_petits

volumes adsorbés

_{l’équilibre}

est atteint presque

inslantanément,

comme le montrent 2 mesures

dout l’une est faite aussitôt

_{après l’admission,}

et l’autre

_plus

lard. Pour les

_grands

volumes

_adsorbés,

la

_pression

ne varie

_plus

au bout de 15 à 30 min suivant les cas.

fi. Résultats. - J’ai commencé à

_opérer

avec de

l’hydrogène, j’ai

constaté un très

_grand

_dégagement

de chaleur pour les

premiers

cme adsorbés.

_Après

avoir

purgé

le

_charbon,

la seconde

_expérience

m’a donné un

dégagement

de chaleur initial

_{beaucoup plus}

faible.

Cette anomalie m’a amené à _{penser que}

_{l’hydrogène}

avait modifié le charbon

_après

la

_{premièrc expérience.}

Pour le ramener dans son état

_{primitif je}

lui ai fait adsor-ber une très

_{grande quantité}

d’air

_(à

saturation à - 1830 sous la

_{pression atmosphérique). Après}

la

_purge

dans ces

conditions,

les

_premiers

cm3

d’hydrogène

adsorbé ont donné un

_dégagement

de chaleur

_comparable

à celui de la

_{première expérience.}

Voici

_quelques

résultats

_(voir

_tableau,

_p.

_47t):

Le volume adsorbé est

_exprimé

en cm3 sous les

con-ditions normales. La

_{colonne p}

_représente

la

_pression

d’équilibre

en microns de

mercure - mm

la 100t1 >

)

1

colonne

_Q

_représente

le volume total

_d’oxygène

vapo-risé en

cm3,

c’est-à-dire la chaleur totale

_dégagée,

puisque

13,7

cm3 valent 1

_calorie;

enfin la colonne A

représente

la chaleur vraie

_{d’adsorption}

_{pour le} volume

t? : ~4 == 2013 ;

tl est

_exprimée

en kilocalorie

ov

"

par molécule gramme, pour la commodité de compa-raison avec les chaleurs de réactions

_chimiques.

Hydrogène

I : le charbon n’avait

_jamais

été en

con-tact avec ce _gaz.

llydrogène

Il : le charbon a été saturé d’air avant la purge.

Hydrogène

llx : _purge sans intervention d’air.

De l’examen de ce

_tableau,

et des courbes

correspon-dantes,

tracées pour

l’air,

l’argon (Hl

et

_Hm))

il résulte : 1- La chaleur

_{d’adsorption}

est dans tous les cas

beaucoup plus grande

pour les

quelques premiers

cm’ adsorbés que pour les suivants. Les courbes

y

(v)

s’élèvent très

_{rapidement puis}

tendent vers une

por-tion

_rectiligne

dont A est le coefficient

_angulaire.

Les courbes ci contre ont été tracées seulement pour les

471

Fig. 2.

2°

_{L’Hydrogène}

se

_comporte

de

_façon

toute

parlieu-lière. Pour

_{l’Hydrogène}

I et Il le

_dégagement

de chaleur initial est très

_grand.

_{Ainsi pour}

HI,

et _pour

~,6~

cm3

au début de

_{l’adsorption,}

le

_dégagement

de chaleur est de 274 kcal pour une

_mol.,

la combustion d’une molé-cule

_{d’hydrogène}

ne

_dégage

_{que 59}

_kcal,

soit

_4,7

fois moins.

3°

_{L’adsorption}

de

_{l’Hydrogène}

III

_(purge

du charbon sans intervention

_d’air)

ne donne pas lieu à ce

phono-mène

thermique

considérable. Le

_phénomène

est très

voisin de celui

_qu’on

obtient avec

_l’argon

_(comparaison

des courbes 1 et III

_bis).

~~° Pour les

_grands

volumes adsorbés

_(partie

linéaire de la

_courbe)

la chaleur

_{d’adsorption}

de

_{l’hydrogène}

est

_0,59

kcal.

Ce

_dégagement

de chaleur

_peu

t

_provenir

de

472

c’est-à-dire

_plus

_que ce

_qui

est observé :

_0,59

kcal.11 est vrai que la détente du gaz le refroidit

certainement,

ainsi que son _{passage dans}

_{l’oxygène liquide}

avant son

arrivée sur le charbon.

5.

_Explication

de ces résultats. - Ces

_premiers

résultats montrent _{que le}

_dégagement

de chaleur ini-tial varie

_beaucoup

avec la purge du charbon.

L’intro-duction de l’air est fondamentale : les résultats

_peuvent

varier dans le

_rapport

de ’15 à 1

_(Hn

et

_HllI).

Mais dans les mêmes conditions de sat-uiiation par l’air avant purge : H, et

_Hu,

les résultats varient presque du

simple

au double.

L’explication

du gros

dégagement

de chaleur initial pour

l-I1

et

Un

est

_possible

_par

_{l’hypothèse}

_que

l’hydro-gène

et le carbone donnent un

_composé

de surface

_qui

occupe immédiatement toute la surface libre du charbon. Par la suite on aurait une

_absorption

interne,

phénomène dégageant

peu de

chaleur,

sinon pas du tout

_(voir

4,

_4°).

Ce

_composé

de

surface,

dont la for-mation est très

_{exothermique,}

est très

stable;

le

chauf-fage

prolongé

sous le vide à à0>° iie le détruit pas.

Ceci

_explique

donc

_parfaitement

le faible

_dégagement

de chaleur pour Hill: la surface du charbon étant

_déjà

occupée,

il ne

_peut

_{y avoir formation du dit}

_composé.

Par

_contre,

_si,

_après

une

_expérience,

on laisse le

charbon se saturer

d’air,

et si on le purge ensuite

_(par

conséquent

dans une

_atmosphère

contenant de

l’oxy-gène),

cet

_oxygène

détruit le

_composé

de surface formé par

l’hydrogène,

et la surface étant de nouveau

_libre,

une nouvelle

_expérience

avec

_{l’hydrogène}

donne lieu à un _gros

_dégagement

de chaleur initial

_(exp.

Il est _{intéressant de constater que cette modification} de la surface du charbon par

l’hydrogène

ne modifie

pas le

pouvoir

adsorbant : l’examen des

_pressions

d’équilibre

pour

Hl

Hn,

H"I

le prouve. Je l’ai constaté

également

dans d’autres

_expériences

faites sur le même charbon soit avec

_l’air,

soit avec

_{l’hydrogène.}

Dans ces

_{expériences, j’ai}

_{constaté que l’action de}

l’oxygène

ne se faisait

_plus

sentir au bout d’une dizaine

d’expériences.

Le

charbon,

même chauffé une

_journée

à l’air sous la

_{pression atmosphérique,}

n’était

_plus

capable

de donner lieu au _gros

_dégagement

de chaleur

initial avec

_{l’hydrogène.}

Il est

_{possible qu’une}

modification de

_plus

en

_plus

profonde

de la surface du charbon

_change

les condi--tions de destruction du

_composé

de surface.

Alors

_j’ai

fait bouillir ce charbon avec de l’acide

azotique. Après

ce traitement il a donné de nouveau avec

_{l’hydrogène}

le gros

_dégagement

de chaleur que

j’ai

observé au début : 207 cm-’

_d’oxygène

_vaporisé

pour une

_{quantité d’hydrogène qui}

avait donné autre-fois un

_dégagement

de 140 à 300 cm3 suivant les

expé-riences.

Ceci prouve de

façon

certaine l’action de

_l’oxygène

sur le charbon modifié par

_{l’hydrogène;}

_l’oxygène

de

l’air

_agit

bien

_après

les

_premières

modifications,

par la

suite,

il est nécessaire de le faire intervenir sous forme

d’oxydant énergique,

comme N03H.

_Après

cette

expé-rience et _{purge à l’abri de}

_l’air,

_j’ai

observé un faible

dégagement

de chaleur

initial,

après

intervention de l’air : _gros

_dégagement

de

chaleur,

comme _{dans la}

pre-mière série

_{d’expériences.}

L’action de N03H semble avoir remis le charbon dans son état

_primitif.

6. Conclusion. - Il résulte de ces

_expériences

_que

l’adsorption

par le charbon de bois est un

_phénomène

complexe.

Cela n’a rien d’étonnant : le charbon de bois n’est _pas une substance bien

définie,

ses

_propriétés

dépendent

de son histoire.

Cependant

cette très

_grande

variation de la chaleur

dégagée

au début de

_{l’adsorption}

de

_{l’hydrogène}

semble montrer _{que le}

_phénomène

se

_produit

en deux

temps :

1°

_{Adsorption superficielle;}

2°

_Absorption

interne.

Seule la

_première

de ces actions

_{s’accompagne}

d’un

phénomène thermique

très

_grand,

ce

_qui

_justifie

l’acti-vité

_{particulière}

_que

_possèdent

_{les corps très divisés :} corps poreux, métaux réduits...

etc,

utilisés en

_catalyse.

Ces

_expériences

confirment

_pleinement

les observa-tions faites par M.

Debierne, qui

a

_inspiré

ce

_travail,