2 CHAPITRE : GENERALITE SUR LES GOUDRONS
2.3 Formation des goudrons
Selon Milne et Evans [4], la formation des goudrons commence à faible température lors de la dégradation de la biomasse. En effet, les liaisons des molécules de lignine et de cellulose sont cassées, formant de grosses molécules appelées les goudrons primaires. Par la suite ces goudrons primaires peuvent être transformés en goudrons secondaires à des températures moyennes. Enfin, à hautes températures, ces goudrons se transforment en goudrons tertiaires. Par ailleurs, Elliot (1998) a développé un mécanisme sur la transformation des goudrons formés à chaque température. Ce mécanisme est présenté à la figure suivante.
Mélange
Figure 2.1: Formation des goudrons [4]
Quelques réactions de formation, recombinaison et de croissance inter-goudrons:
- Mécanisme en C5H5
La formation du naphtalène à partir de l’oxydation du benzène ou du phénol se présente comme suit :
Figure 2.2: Formation du naphtalène à partir du phénol
De la même manière, un radical cyclopentadiényle peut réagir avec un radical indényle pour former du phénanthrène selon le schéma donné en figure 3.3
Figure 2.3: Formation de phénanthrène à partir de l’indène
- Mécanisme HACA (Abstraction d’Hydrogène et Addition d’aCétylène)
Le principe est le suivant : à partir d’un cycle aromatique, une mole d’hydrogène est retirée pour donner un radical puis une mole d’hydrogène est enlevée et un acétylène est ajouté sur le radical. Ces étapes sont répétées de nombreuses fois. Ainsi, à partir du benzène, est formé du naphtalène puis du phénanthrène puis du pyrène etc. Ce mécanisme est également valable pour la croissance des HAP jusqu’à la formation de suies [4].
Figure 2.4: Formation de suie à partir du benzène 2.4 Classifications
Étant donné la complexité des goudrons et afin de pouvoir comparer les différents procédés et les études liées à la dégradation de la biomasse, des classifications ont été appliquées. Ici quelques-unes de ces classifications sont mentionnées :
2.4.1 Classification en 4 classes :
Classification des espèces en 4 classes, dépendant des régimes de réactions :
Les produits primaires, caractérisés par les produits dérivés de la cellulose, de l’hémicellulose (levoglucosane, hydroxy-acétaldéhyde, furfurales…) et par les méthoxy-phénols dérivés de la lignine, produits entre 400 et 600°C ;
Les produits secondaires, caractérisés par les phénoliques et les oléfines correspondant aux températures de 600 à 800°C ;
Les produits tertiaires alkyles : hydrocarbures aromatiques mono ou poly-cycliques substitués par un groupement méthyle (méthyl acénaphtylène, toluène) et indène aux températures de 800 à 1000°C ;
Les produits tertiaires condensés, qui sont le benzène et les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) (naphtalène, anthracène, pyrène, …). Ce sont les précurseurs des suies. Voir résumé sur la figure 3.5 [4]
Figure 2.5: Distribution des quatre classes de goudrons en fonction de la température de la pyrolyse Evans et Milne, 1997 [13]
Ces courbes montrent que les produits primaires et tertiaires ne sont pas présents simultanément : les produits primaires sont détruits avant que les produits tertiaires ne soient formés. A 750°C, les produits primaires ont quasiment disparu tandis que les produits
tertiaires apparaissent et que les produits secondaires atteignent leur maximum. Cette étude a été confirmée par Morf et al [8].
2.4.2 Classification en 5 groupes
Une autre étude prend en compte la solubilité et la capacité à condenser des composés plutôt que leur réactivité. Ils utilisent ainsi cinq groupes de composés [4] :
Classe 1 : les goudrons indécelables par chromatographie phase gaz ; ce sont des composés très lourds ;
Classe 2 : les composés hétérocycliques qui contiennent un hétéro atome ; ce sont souvent des composés solubles dans l’eau : pyridine, phénol, quinoline…
Classe 3 : les aromatiques légères à un seul cycle : toluène, styrène, éthyl-benzène…
Classe 4: les composés polyaromatiques légers composés à deux ou trois cycles, ils condensent à de fortes concentrations à des températures intermédiaires : indène, naphtalène, phénanthrène…
Classe 5 : les composés polyaromatiques lourds ayant plus de trois cycles. Ils condensent à des températures basses et à de très faibles concentrations : pyrène, fluoranthrène, benzo(k)fluoranthrène…
2.4.3 Classification en 6 groupes
D’autres auteurs divisent les goudrons en six groupes en séparant les aromatiques substituées des aromatiques condensés [4] :
le benzène ;
les autres composés à un cycle,
le naphtalène
les autres composés à deux cycles,
les composés à trois et quatre cycles,
les composés phénoliques.
2.5 Problèmes liés aux goudrons : condensation
Les goudrons sont des composés entraînant des problèmes pour la bonne marche du procédé de gazéification et également des procédés en aval. En effet, les goudrons se condensent facilement. Tout d’abord au sein du procédé de gazéification les goudrons se condensent sur les points froids et cela induit des problèmes d’usure et de corrosion des installations et une moins bonne efficacité des échanges thermiques. Par ailleurs, les goudrons peuvent former du coke par cokage ou des suies par polymérisation. Tous ces dépôts sont à l’origine non seulement de colmatage des canalisations ou des installations mais également de la désactivation des catalyseurs.
De même, ils sont susceptibles de former des aérosols quand la température décroît. Or, les moteurs et turbines sont de plus en plus sensibles à l'encrassement qui réduit significativement leur durée de vie. La concentration maximale tolérée par ces dispositifs varie suivant les technologies. Pour les moteurs à combustion interne, les valeurs maximales recommandées vont de 10 à 100 mg.Nm-3. Les turbines à gaz sont plus contraignantes (0,5-5 mg.Nm-3) [9].
Les goudrons sont donc très pénalisants pour la gazéification de la biomasse en termes d'image, d'espace, de simplicité et surtout de rentabilité.
Figure 2.6: Exemple d'encrassement dus aux goudrons [9]
En pratique, la nature et la quantité de goudrons en sortie de gazogène dépendent essentiellement de son type. Les concentrations typiques sont présentées dans le tableau 2.2.
Il est à souligner que toutes ces valeurs sont supérieures à la tolérance des moteurs et turbines. Un traitement est donc nécessaire avant utilisation du gaz [9].
Tableau 2.2: Concentration en goudrons des gaz produits par différents types de gazogènes
Type de gazogene
Lit fixe Lit fluidisé
Co-courant Contre courant Circulant dense Gamme de valeur (g.Nm-3) 0,01 - 6 10 – 150 1 – 30 1 - 23
Concentration typique (g.Nm-3) 0,5 50 8 12
2.6 Elimination des goudrons
2.6.1 Elimination Physique des goudrons
Plusieurs méthodes physiques d’épuration des goudrons, contenus dans le gaz produit par gazéification existent. Les plus courantes sont :
des méthodes dites «humides» qui consistent en l’extraction des goudrons, par lavage à l’eau ou avec un autre solvant, du gaz refroidi (tour de pulvérisation, tour de lavage…) [7,12] ;
des méthodes de traitement du gaz sec, qui consistent en une isolation des goudrons à l’aide de cyclone, par précipitation électrostatique ou par des méthodes de filtration (filtre à sac, filtre céramique, lit de sable ou de charbon…) [12].
C’est le cas de Songhaï : les goudrons sont récupérés dans de l’eau de lavage en sortie de la chambre de lavage. Si ces derniers sont réputés éprouvés, les problèmes rencontrés notamment sur les petites installations, montrent que l’épuration du gaz par ces méthodes physiques n’est pas suffisamment efficace puisque le gaz n’atteint pas encore la qualité requise pour les applications de valorisation du gaz de synthèse. Une épuration supplémentaire est donc nécessaire. De plus, l’inconvénient des méthodes physiques
toxiques. Enfin, tous les goudrons isolés par méthodes physiques constituent de la matière non valorisée, ce qui réduit les rendements énergétiques. De ce point de vue, les traitements thermiques et catalytiques des goudrons s’avèrent plus intéressants, dans la mesure où ils ont pour objectif de convertir le contenu énergétique des goudrons sous forme de gaz valorisable.
2.6.2 L’élimination chimique des goudrons 2.6.2.1 Reformage et/ou craquage à la vapeur
La vapeur d’eau est produite dans toutes les méthodes de gazéification. Il arrive qu’on ajoute une quantité supplémentaire comme agent oxydant lors de la gazéification et donc lorsque la température augmente, le taux de goudrons diminue. En effet, l’addition de vapeur d’eau permet de produire des goudrons avec des liaisons de type phénoliques et -C-O-C- plus facilement réformables, principalement en benzène, toluène et phénol. Le naphtalène est un précurseur de la suie, et la présence d’hydrogène semble inhiber sa formation (ordre de réaction négatif) et l’eau permet quant à elle de gazogène rapidement une partie de la suie. La vapeur d’eau influe légèrement sur la conversion des aromatiques mais produit des goudrons qui sont faciles à convertir [12 13 10].
2.6.2.2 Destruction Catalytique
Il existe deux types de catalyseurs : les catalyseurs primaires, qui sont directement en contact avec la biomasse lors de la gazéification, et les catalyseurs secondaires qui sont placés dans un réacteur indépendant de la gazéification opérant ainsi dans des conditions différentes de la gazéification. Les plus connus sont :
Les métaux alcalins :
Les catalyseurs (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) sont des catalyseurs primaires. Le potassium et, dans une moindre mesure, le sodium se trouvent dans la biomasse mais ils peuvent être ajoutés à cette dernière directement par imprégnation humide ou par mélange à sec. Par ailleurs, ces catalyseurs peuvent être utilisés sous forme de carbonates ou sur un support d’un autre matériau, l’alumine par exemple.
Les Oxydes (oxydes non métallique):
Les dolomites :
Les dolomites (espèce minérale formée de carbonate de calcium et de magnésium, de formule chimique MgCO3CaCO3 avec des traces de Fe, Mn, Co, Pb et Zn), sont utilisées à haute température (800 - 900°C). Leur composition change avec leur origine géographique (voir Tableau 4) mais elles contiennent en général 30% en masse de CaO, 21% en masse de MgO et 45% de CO2. Elles contiennent également des traces de minéraux tels que SiO2, Fe2O3 et Al2O3 [4].
Tableau 2.3: Composition massique de différentes dolomites [4]
Origine du
Les dolomites ont une activité supérieure lorsqu’elles ont été calcinées préalablement car cette calcination permet la réduction des carbonates et l’élimination du CO2. Certains auteurs démontrent une activité dix fois plus grande des dolomites calcinées par rapport aux dolomites brutes.
difficultés rencontrées avec l’ajout de dolomite en lit fluidisé est sa relative friabilité, entraînant la formation de fines d’attrition, et donc l’apparition d’envols minéraux dans le gaz de synthèse.
L’olivine :
L’olivine (minéral naturel abondant de formule ((MgFe)2Si04), dont l’activité catalytique est due à la magnésite (MgO) et à l’oxyde fer III (Fe2O3), présents à hauteur de 7% en masse.
Moins sujet à l’attrition que la dolomite, sa dureté mécanique est comparable à celle du sable, même à haute température. L’olivine est considérée comme étant le matériau le plus prometteur pour le craquage des goudrons en lit fluidisé.
Tableau 2.4 : Composition élémentaire de l’olivine
Élément Mg Si Fe Ni Ca Al Cr
% massique 30,5 19,6 7,1 0,19 0,20 0,07 0,08
Catalyseurs métalliques :
A base de nickel, disponible sur le marché grâce à leurs applications répandues dans l’industrie pétrochimique pour le reformage du méthane et du naphta, ils sont très efficaces pour la conversion des hydrocarbures et agissent mieux en tant que catalyseurs secondaires situés dans un réacteur aval. Leur activité et leur longévité sont optimales pour une température de 780°C dans un réacteur à lit fluidisé. Le nickel catalyse également la destruction des composés azotés comme l’ammoniac en azote et en hydrogène. Ce matériau rencontre néanmoins des problèmes de désactivation par empoisonnement à l’H2S, par les sulfures, les chlorures métalliques, les oxydes alcalins ainsi que par formation de coke à la surface. Toutefois, le coke peut être éliminé par régénération du catalyseur à température élevée en présence d’oxygène. On souligne également des effets d’agglomération d’autant plus importants que la quantité de goudrons dans les gaz est élevée. Les pertes de matériau doivent être contrôlées car le nickel est toxique pour l’environnement [10].
Les oxydes métalliques V2O5, Cr2O3, Mn2O3, Fe2O3, CoO, NiO, CuO, MoO3 sur support Al2O3 conduisent à un rendement élevé en gaz. Cependant, la composition du gaz produit
varie fortement avec le type de catalyseur choisi. MoO3, CoO et V2O5 produisent une plus grande quantité de CO2, tandis que NiO, Cr2O3 et Fe2O3 produisent l’effet inverse. Ainsi, le catalyseur le plus favorable est NiO/Al2O3, qui permet de produire un gaz ayant un rapport H2/CO égal à 2 [10].
2.6.2.3 Craquage thermique
Le principe du traitement thermique consiste à soumettre le gaz produit à une température élevée (> 900 °C), dans le but de craquer les goudrons en des molécules de gaz incondensables. A 900 °C, il est possible de craquer plus de 98% des molécules contenant un noyau phénol [12,13]. Les molécules aromatiques désoxygénées sont beaucoup plus difficiles à convertir. Le craquage des noyaux aromatiques de ces molécules nécessite des températures supérieures à 1000 °C, voire 1200 °C pour les molécules les plus réfractaires. Il est à souligner que cette méthode permet non seulement de détruire les goudrons mais aussi de les convertir en gaz principalement le CO et d’augmenter ainsi le PCI du syngas.
Les problèmes associés à cette méthode sont la forte dépense énergétique de chauffer le réacteur à une température supérieure à 1100°C et le risque de la fusion de la cendre. En effet, au-delà de 900°C, la cendre se fond et peut produire des agglomérats de mâchefer, entrainant ainsi des risques de rétention et de blocage des matières en cours de transformation [10].
Une alternative plus prometteuse consiste à utiliser des catalyseurs, qui favorisent les réactions de craquage thermique des goudrons aux alentours de 900°C tout en associant l’action des agents oxydants (O2, air, vapeur d’eau). On peut aussi effectuer du craquage thermique pur hors réacteur à 900°C mais en augmentant le temps de séjour du gaz pour une meilleure élimination et conversion des goudrons.
2.6.3 Etude comparative des méthodes d’élimination :
La comparaison de ces différentes méthodes permet de les confronter du point de vue
Tableau 2.5 : Comparaison des méthodes d’élimination
Réduction du taux de goudrons et production des goudrons
Bon marché et abondant ; haute conversion des goudrons ~95 % conversion avec les dolomites 10 fois plus actifs que les
dolomites
- augmentation du PCI du syngas
-Dans le 1er cas, il y a risque de fusion des cendres -Nécessite une dépense énergétique
Conclusion
Nous retenons que les goudrons sont des molécules organiques généralement toxiques, contenues dans le syngas, susceptibles de se condenser dans les dispositifs situés en aval du réacteur de gazéification entrainant leur usure précoce. Par conséquent, le gaz de synthèse produit, en fonction des modes de valorisation, devra respecter des teneurs strictes en goudrons pour être utilisé en aval du gazogène. En tenant compte de la comparaison de ces méthodes de traitement de goudrons et en considérant certains paramètres du gazogène OVN-Bio du centre songhaï, il serait ingénieux d’appliquer dans un premier temps le craquage thermique pur à 900°C en agissant sur le temps de séjour du gaz, dans un second temps de craquer catalytiquement (avec la dolomite par exemple) et enfin d’appliquer les deux simultanément afin de choisir la meilleure solution.
DEUXIEME PARTIE : ETUDE TECHNIQUE DU GAZOGENE ET
DU SYSTEME DE PURIFICATION Du GAZ
3
CHAPITRE 3 : DESCRISTION TECHNIQUE ET DIAGNOSTIC DU GAZOGENE OVN-BIO MODELE INDIEN
Introduction
La mise en place de la plateforme de gazéification au centre Songhaï a pour but de couvrir d’une partie des besoins en électricité et en chaleur du centre à travers la valorisation des résidus agricoles qu’il produit. Le gazogène OVN Bio installé, présente l’avantage d’être adapté aux bois, aux coques de noix de coco et de noix palmiste tous disponibles au centre.
Dans ce chapitre, il sera question de faire une description technique du gazogène.
3.1 Présentation du gazogène et Biomasse adaptée
Le fonctionnement du système de gazéification au centre Songhaï est exposé à la figure 3.1 ci-dessous. Les déchets agricoles obtenus après transformation et consommation des produits agricoles sont prétraités et injectés dans le gazogène. Cette machine convertit ces déchets en électricité et chaleur grâce à un co-générateur qui lui est accouplé. Les sous-produits (cendre, charbon, goudrons …) sont utilisés comme fertilisant agricole d’où l’intégration de système.
Figure 3.1 : Circuit intégré de valorisation de déchet agricole par la gazéification
1 2
3
7
4 6 5
Le gazogène OVN Bio, modèle indien, dispose d’un réacteur pour la production du gaz de synthèse, d’un système d’épuration physique puis d’un générateur produisant de l’énergie électrique et de la chaleur à partir du gaz. L’agent gazéifiant utilisé par ce gazogène est de l’air. C’est un gazogène co-courant c’est-à-dire que la biomasse et le gaz suivent le même sens au sein du réacteur. Le souffleur à gaz aspire l’air à travers les trois buses d’airs situés sur les côtés du réacteur favorisant la combustion. Ce gazogène est adapté pour les conversions thermochimiques de biomasse solide de types bois énergie (Acacia auriculiformis ou Eucalyptus Senegalensis), coques de noix de coco et de noix de palme.
Le circuit du gazogène en 2D (dans le plan) se présente comme suit :
Figure 3.2: Schéma du processus de gazéification (gazogène OVN-Bio) [18]
Cette figure indique qu’après le déroulement des quatre étapes de la gazéification au sein du réacteur, le mélange gazeux brut produit, passe à travers le cyclone pour y être séparé partiellement des cendres, poussières et goudrons qu’il renferme. En effet, la densité des particules étant supérieure à celle du gaz, elles sont forcées de s’approcher de la paroi du
cyclone où, une fois déposées, elles sont transportées vers le bas pour être récupérées. Le gaz maintenant libéré d’une partie de sa charge de poussière, remonte par le centre du cyclone.
Ce gaz chaud est ensuite nettoyé et refroidi deux fois successivement par les coolers 1 et 2 du scrubber (système de pulvérisation d’eau). Les pièges à eau 1 et 2 disposés avant et après le chill cooler, servent de déshumidificateurs du gaz. Le chill cooler appelé « chiller » (une unité de refroidissement) diminue considérablement la température du gaz. Le flare ou torchère est un indicateur de la présence du gaz ainsi que de sa qualité (couleur orange signifie de qualité). Cette torchère est allumée une dizaine de minutes après le démarrage du gazogène. Une fois la qualité du gaz est bonne, le co-générateur peut être démarré.
Le souffleur de gaz assure une bonne circulation du syngas et la régulation de son débit au niveau du co-générateur. Deux unités de filtres disposés en parallèle pour filtrer une dernière fois le gaz avant son injection dans le moteur. Pour mieux comprendre la figure précédente, cette figure 3.3 donne une vue partielle mais plus claire du gazogène.
Figure 3.3: Identification des différents éléments composant l’OVN-Bio [3]
3.1.1 Le réacteur :
Le réacteur du gazogène est en forme d'enveloppe cylindrique composé de trois couches.
carreaux de céramique composé en grande partie composé d'alumine. En effet, l’alumine ou oxyde d’aluminium (Al2O3) possède une température de fusion très élevée (2054 °C) et résiste efficacement à la chaleur.
Le chargement de la biomasse se fait par le couvercle supérieur. Les sous-produits sont évacués par le réservoir de bio char voir figure 3.4. La couverture supérieure est maintenue ouverte durant le fonctionnement du système pour permettre l’entrée d’air nécessaire pour la combustion, en plus des trois buses d’air ; et pour faciliter l’ajout de la biomasse au cours de la production. Ce qui nous permet d’avoir une pression au sein du réacteur égale à la pression atmosphérique (105 Pa) et une température de combustion sensiblement égale à 800°C. La vis sans fin, entrainé par un moteur permet de décharger ou de vider le réacteur.
Figure 3.4 : Réacteur de l’OVN-Bio
3.1.2 Le système d’épuration physique
Le gaz chargé d’élément gênant (poussière, goudrons, alcalins, cendres etc.), doit subir tout un processus de filtration et d’épuration avant d’être valoriser à travers le co-générateur.
L’épuration physique est composée de cyclone, du système de pulvérisation d’eau puis de filtre en tissu. Le système de pulvérisation d’eau, constitué d’un grand bassin d’eau, d’un tank de refroidissement et de deux pompes (l’une principale et l’autre secondaire) permet l’envoie de l’eau sous forme de fines gouttelettes avec une certaine pression dans le gaz au
devra être traitée et renouvelée périodiquement. Toutefois, ce système ne permet pas d’atteindre une bonne pureté du gaz exigé par les moteurs ce qui entraine des disfonctionnements répétés.
Selon le constructeur, le syngas produit devrait présenter les caractéristiques ci-après :
Pouvoir calorifique inferieur compris entre 4,5 et 5,0 MJ/Kg (Un mètre cube (1m3) de ce gaz produit peut libérer de l’énergie thermique de l’ordre de 4,5 à 5,0 MJ dans une chaudière) [18] ;
Composition moyenne en monoxyde de carbone CO : 20 ± 1% ; en méthane CH4: 3
Composition moyenne en monoxyde de carbone CO : 20 ± 1% ; en méthane CH4: 3