Comparaison à l’incinération

La gazéification par traitement thermique des déchets se pose aujourd'hui en concurrence avec l'incinération (potentiellement 30% moins chère que les techniques traditionnelles de stockage ou d'incinération, et plusieurs procédés sont en cours de développement).

Les principaux avantages de la technologie sont un rapport performance énergétique / dimension de l’unité beaucoup plus élevé (de l’ordre de 2,5), la production limitée de résidus ultimes (de l’ordre de 15%), la réduction par 2 du flux de polluants atmosphériques (voir l’absence dans le cas d’une gazéification de seconde génération) et la possibilité d’évolution des modes de valorisation vers la production de carburant de synthèse. En effet, l'élimination des produits de combustion est effectuée directement sur le syngas, alors que l'incinération produit un volume de fumée beaucoup plus important. L'énergie électrique peut être produite Conditionnement

par des moteurs et des turbines à gaz, qui sont moins onéreux et plus efficaces que le cycle de la vapeur de Rankine utilisé dans les incinérateurs (Wikipédia).

Cependant, les unités de gazéification ne viennent pas directement se substituer aux usines d’incinération mais pourront s’impliquer dans le schéma moderne de la gestion et la valorisation des déchets. Le développement de la gazéification pourrait se faire avec celui du tri/compostage sur des ordures ménagères résiduelles. La technologie est appropriée à traiter les déchets de type CSR qui présente des caractéristiques de haut PCI. Les désavantages de la gazéification sont essentiellement liés à la « jeunesse » de la technologie sur le marché : risque de non maîtrise technologique du constructeur et coût d’investissement plus élevé (variable selon le choix de la technologie).

Conclusion

De ce chapitre, nous pouvons retenir que la biomasse apparaît comme une solution pertinente dans l’amélioration de l’offre énergétique des pays en voie de développement particulièrement dans les zones rurales. C’est une énergie renouvelable prometteuse pour se substituer aux ressources fossiles et limiter les émissions de CO2. Sa valorisation à travers la technologie de la gazéification offre un grand champ d’applications telles que la production de l’électricité et de la chaleur, la synthèse du biocarburant. Toutefois, cette technologie est encore en voie de maturité.

2

CHAPITRE 2: GENERALITE SUR LES GOUDRONS

Introduction

Le développement de la filière production de syngas par gazéification de la biomasse nécessite d’avoir un gaz de synthèse de haute pureté c’est-à-dire avoir un faible teneur en goudrons. L’élimination de ces goudrons peut être classée en deux types : l’élimination chimique et l’élimination physique. L’objectif de ce chapitre est, de présenter les caractéristiques des goudrons, d’exposer les différentes voies de réduction de la teneur en goudron du gaz de synthèse et enfin de faire une étude comparative de ces modes.

2.1 Définitions des Goudrons

organiques produits lors d’un traitement thermique ou lors de la gazéification de matière organique » [4]. Les goudrons sont un ensemble d’hydrocarbures condensables complexes, incluant des composés d’un ou plusieurs cycles aromatiques qui peuvent contenir des hétéroatomes. Cependant, on trouve dans la littérature de nombreuses définitions.

Plusieurs auteurs ont défini les goudrons comme les composés ayant une masse molaire supérieure à celle du benzène (𝐶₆𝐻₆), c’est-à-dire 78 g/mol. Par ailleurs, les goudrons peuvent être définis par leur température d’ébullition (>150°C) ou par le point de rosée (condensation sur surface métallique à température ambiante) [4].

La complexité de ce type de produit réside dans le très grand nombre de composés qui peuvent être rencontrés. La phase goudron dans un procédé de pyrolyse ou de gazéification peut en effet comprendre des centaines de composés. Les principaux constituants des

goudrons sont les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques (HAP), composés comprenant plusieurs cycles aromatiques, les Composés Organiques Volatils (COV) et les phénols.

2.2 Quelques composants de goudron et leurs caractéristiques

Des études signalent la présence, parmi les goudrons, de nombreuses molécules complexes non identifiées. Ces molécules sont, d’après plusieurs auteurs, des oligomères résultant d’une dépolymérisation incomplète des macromolécules de la biomasse lignocellulosique [12]. Néanmoins, plusieurs centaines de molécules sont identifiées. Les plus fréquemment citées sont :

Tableau 2.1: Composants de goudrons Composants

de goudrons

Formule Caractéristiques

Benzène C6H6 Composé présent en quantité

notable dans le goudrons ; précurseur des HAP et un produit de dégradation du naphtalène et du toluène, très inflammable et cancérogène

Naphtalène C10H8 Composé majoritaire dans la phase

condensée ; Composé très réfractaire

Anthracène C14H10 solide cristallisé sous forme de

feuillets ;

Phénanthrène C14H10 Composé organique toxique, il

provient de phenyl et d’anthracene

Pyrène C16H10 Composé organique plus lourde (4 cycles) susceptible de représenter les suies et de se dégrader en naphtalène.

Chrysène C18H12 Un HAP cancérogène pour

l'homme, Ses cristaux sont incolores à l’etat pur

Toluène C7H8 Liquide transparent dans les

CNTP, très inflammable, il est toxique (mortel) en cas d’une

exposition prolongée Lévoglucosan C6H10O5 Cristaux incolores formés par

pyrolyse de la cellulose

Furfural C5H4O2 liquide incolore à jaune, d'odeur caractéristique devient rouge-brun exposé à l'air et à la lumiere Eugénol C10H12O2 Il possède un fort pouvoir

anti-corrosif, notamment sur le laiton.

Il est hépatotoxique

Gaïacol C7H8O2 produit de la combustion de la lignine, Liquide ou solide selon la température, incolore à jaunâtre, il noircit rapidement à la lumière et à l'air.

Phénol C6H6O molécules solubles dans l'eau,gravement toxique et très corrosive

Crésol C7H8O molécule issue de la

dépolymérisation de la lignine ; ces trois isomères sont tous d'odeur désagréable, mais moins toxiques que le phénol ordinaire

Pyridine ou azine

C5H5N composé hétérocyclique simple,

elle existe sous la forme d’un liquide limpide, légèrement

facilement dans l’air et forme des polymères lors de son exposition à l’air et à la lumière du soleil

Quinoline C9H7N Composé aromatique

hétérocyclique, liquide incolore hygroscopique possédant une odeur forte

Ces goudrons présentent tous des risques d’ordre sanitaire et influent négativement sur la

2.3 Formation des goudrons

Selon Milne et Evans [4], la formation des goudrons commence à faible température lors de la dégradation de la biomasse. En effet, les liaisons des molécules de lignine et de cellulose sont cassées, formant de grosses molécules appelées les goudrons primaires. Par la suite ces goudrons primaires peuvent être transformés en goudrons secondaires à des températures moyennes. Enfin, à hautes températures, ces goudrons se transforment en goudrons tertiaires. Par ailleurs, Elliot (1998) a développé un mécanisme sur la transformation des goudrons formés à chaque température. Ce mécanisme est présenté à la figure suivante.

Mélange

Figure 2.1: Formation des goudrons [4]

Quelques réactions de formation, recombinaison et de croissance inter-goudrons:

- Mécanisme en C5H5

La formation du naphtalène à partir de l’oxydation du benzène ou du phénol se présente comme suit :

Figure 2.2: Formation du naphtalène à partir du phénol

De la même manière, un radical cyclopentadiényle peut réagir avec un radical indényle pour former du phénanthrène selon le schéma donné en figure 3.3

Figure 2.3: Formation de phénanthrène à partir de l’indène

- Mécanisme HACA (Abstraction d’Hydrogène et Addition d’aCétylène)

Le principe est le suivant : à partir d’un cycle aromatique, une mole d’hydrogène est retirée pour donner un radical puis une mole d’hydrogène est enlevée et un acétylène est ajouté sur le radical. Ces étapes sont répétées de nombreuses fois. Ainsi, à partir du benzène, est formé du naphtalène puis du phénanthrène puis du pyrène etc. Ce mécanisme est également valable pour la croissance des HAP jusqu’à la formation de suies [4].

Figure 2.4: Formation de suie à partir du benzène 2.4 Classifications

Étant donné la complexité des goudrons et afin de pouvoir comparer les différents procédés et les études liées à la dégradation de la biomasse, des classifications ont été appliquées. Ici quelques-unes de ces classifications sont mentionnées :

2.4.1 Classification en 4 classes :

Classification des espèces en 4 classes, dépendant des régimes de réactions :

 Les produits primaires, caractérisés par les produits dérivés de la cellulose, de l’hémicellulose (levoglucosane, hydroxy-acétaldéhyde, furfurales…) et par les méthoxy-phénols dérivés de la lignine, produits entre 400 et 600°C ;

 Les produits secondaires, caractérisés par les phénoliques et les oléfines correspondant aux températures de 600 à 800°C ;

 Les produits tertiaires alkyles : hydrocarbures aromatiques mono ou poly-cycliques substitués par un groupement méthyle (méthyl acénaphtylène, toluène) et indène aux températures de 800 à 1000°C ;

 Les produits tertiaires condensés, qui sont le benzène et les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) (naphtalène, anthracène, pyrène, …). Ce sont les précurseurs des suies. Voir résumé sur la figure 3.5 [4]

Figure 2.5: Distribution des quatre classes de goudrons en fonction de la température de la pyrolyse Evans et Milne, 1997 [13]

Ces courbes montrent que les produits primaires et tertiaires ne sont pas présents simultanément : les produits primaires sont détruits avant que les produits tertiaires ne soient formés. A 750°C, les produits primaires ont quasiment disparu tandis que les produits

tertiaires apparaissent et que les produits secondaires atteignent leur maximum. Cette étude a été confirmée par Morf et al [8].

2.4.2 Classification en 5 groupes

Une autre étude prend en compte la solubilité et la capacité à condenser des composés plutôt que leur réactivité. Ils utilisent ainsi cinq groupes de composés [4] :

 Classe 1 : les goudrons indécelables par chromatographie phase gaz ; ce sont des composés très lourds ;

 Classe 2 : les composés hétérocycliques qui contiennent un hétéro atome ; ce sont souvent des composés solubles dans l’eau : pyridine, phénol, quinoline…

 Classe 3 : les aromatiques légères à un seul cycle : toluène, styrène, éthyl-benzène…

 Classe 4: les composés polyaromatiques légers composés à deux ou trois cycles, ils condensent à de fortes concentrations à des températures intermédiaires : indène, naphtalène, phénanthrène…

 Classe 5 : les composés polyaromatiques lourds ayant plus de trois cycles. Ils condensent à des températures basses et à de très faibles concentrations : pyrène, fluoranthrène, benzo(k)fluoranthrène…

2.4.3 Classification en 6 groupes

D’autres auteurs divisent les goudrons en six groupes en séparant les aromatiques substituées des aromatiques condensés [4] :

 le benzène ;

 les autres composés à un cycle,

 le naphtalène

 les autres composés à deux cycles,

 les composés à trois et quatre cycles,

 les composés phénoliques.

2.5 Problèmes liés aux goudrons : condensation

Les goudrons sont des composés entraînant des problèmes pour la bonne marche du procédé de gazéification et également des procédés en aval. En effet, les goudrons se condensent facilement. Tout d’abord au sein du procédé de gazéification les goudrons se condensent sur les points froids et cela induit des problèmes d’usure et de corrosion des installations et une moins bonne efficacité des échanges thermiques. Par ailleurs, les goudrons peuvent former du coke par cokage ou des suies par polymérisation. Tous ces dépôts sont à l’origine non seulement de colmatage des canalisations ou des installations mais également de la désactivation des catalyseurs.

De même, ils sont susceptibles de former des aérosols quand la température décroît. Or, les moteurs et turbines sont de plus en plus sensibles à l'encrassement qui réduit significativement leur durée de vie. La concentration maximale tolérée par ces dispositifs varie suivant les technologies. Pour les moteurs à combustion interne, les valeurs maximales recommandées vont de 10 à 100 mg.Nm^-3. Les turbines à gaz sont plus contraignantes (0,5-5 mg.Nm^-3) [9].

Les goudrons sont donc très pénalisants pour la gazéification de la biomasse en termes d'image, d'espace, de simplicité et surtout de rentabilité.

Figure 2.6: Exemple d'encrassement dus aux goudrons [9]

En pratique, la nature et la quantité de goudrons en sortie de gazogène dépendent essentiellement de son type. Les concentrations typiques sont présentées dans le tableau 2.2.

Il est à souligner que toutes ces valeurs sont supérieures à la tolérance des moteurs et turbines. Un traitement est donc nécessaire avant utilisation du gaz [9].

Tableau 2.2: Concentration en goudrons des gaz produits par différents types de gazogènes

Type de gazogene

Lit fixe Lit fluidisé

Co-courant Contre courant Circulant dense Gamme de valeur (g.Nm^-3) 0,01 - 6 10 – 150 1 – 30 1 - 23

Concentration typique (g.Nm^-3) 0,5 50 8 12

2.6 Elimination des goudrons

2.6.1 Elimination Physique des goudrons

Plusieurs méthodes physiques d’épuration des goudrons, contenus dans le gaz produit par gazéification existent. Les plus courantes sont :

 des méthodes dites «humides» qui consistent en l’extraction des goudrons, par lavage à l’eau ou avec un autre solvant, du gaz refroidi (tour de pulvérisation, tour de lavage…) [7,12] ;

 des méthodes de traitement du gaz sec, qui consistent en une isolation des goudrons à l’aide de cyclone, par précipitation électrostatique ou par des méthodes de filtration (filtre à sac, filtre céramique, lit de sable ou de charbon…) [12].

C’est le cas de Songhaï : les goudrons sont récupérés dans de l’eau de lavage en sortie de la chambre de lavage. Si ces derniers sont réputés éprouvés, les problèmes rencontrés notamment sur les petites installations, montrent que l’épuration du gaz par ces méthodes physiques n’est pas suffisamment efficace puisque le gaz n’atteint pas encore la qualité requise pour les applications de valorisation du gaz de synthèse. Une épuration supplémentaire est donc nécessaire. De plus, l’inconvénient des méthodes physiques

toxiques. Enfin, tous les goudrons isolés par méthodes physiques constituent de la matière non valorisée, ce qui réduit les rendements énergétiques. De ce point de vue, les traitements thermiques et catalytiques des goudrons s’avèrent plus intéressants, dans la mesure où ils ont pour objectif de convertir le contenu énergétique des goudrons sous forme de gaz valorisable.

2.6.2 L’élimination chimique des goudrons 2.6.2.1 Reformage et/ou craquage à la vapeur

La vapeur d’eau est produite dans toutes les méthodes de gazéification. Il arrive qu’on ajoute une quantité supplémentaire comme agent oxydant lors de la gazéification et donc lorsque la température augmente, le taux de goudrons diminue. En effet, l’addition de vapeur d’eau permet de produire des goudrons avec des liaisons de type phénoliques et -C-O-C- plus facilement réformables, principalement en benzène, toluène et phénol. Le naphtalène est un précurseur de la suie, et la présence d’hydrogène semble inhiber sa formation (ordre de réaction négatif) et l’eau permet quant à elle de gazogène rapidement une partie de la suie. La vapeur d’eau influe légèrement sur la conversion des aromatiques mais produit des goudrons qui sont faciles à convertir [12 13 10].

2.6.2.2 Destruction Catalytique

Il existe deux types de catalyseurs : les catalyseurs primaires, qui sont directement en contact avec la biomasse lors de la gazéification, et les catalyseurs secondaires qui sont placés dans un réacteur indépendant de la gazéification opérant ainsi dans des conditions différentes de la gazéification. Les plus connus sont :

Les métaux alcalins :

Les catalyseurs (Li, Na, K, Rb, Cs, Fr) sont des catalyseurs primaires. Le potassium et, dans une moindre mesure, le sodium se trouvent dans la biomasse mais ils peuvent être ajoutés à cette dernière directement par imprégnation humide ou par mélange à sec. Par ailleurs, ces catalyseurs peuvent être utilisés sous forme de carbonates ou sur un support d’un autre matériau, l’alumine par exemple.

Les Oxydes (oxydes non métallique):

 Les dolomites :

Les dolomites (espèce minérale formée de carbonate de calcium et de magnésium, de formule chimique MgCO3CaCO3 avec des traces de Fe, Mn, Co, Pb et Zn), sont utilisées à haute température (800 - 900°C). Leur composition change avec leur origine géographique (voir Tableau 4) mais elles contiennent en général 30% en masse de CaO, 21% en masse de MgO et 45% de CO2. Elles contiennent également des traces de minéraux tels que SiO2, Fe2O3 et Al2O3 [4].

Tableau 2.3: Composition massique de différentes dolomites [4]

Origine du

Les dolomites ont une activité supérieure lorsqu’elles ont été calcinées préalablement car cette calcination permet la réduction des carbonates et l’élimination du CO2. Certains auteurs démontrent une activité dix fois plus grande des dolomites calcinées par rapport aux dolomites brutes.

difficultés rencontrées avec l’ajout de dolomite en lit fluidisé est sa relative friabilité, entraînant la formation de fines d’attrition, et donc l’apparition d’envols minéraux dans le gaz de synthèse.

 L’olivine :

L’olivine (minéral naturel abondant de formule ((MgFe)2Si04), dont l’activité catalytique est due à la magnésite (MgO) et à l’oxyde fer III (Fe2O3), présents à hauteur de 7% en masse.

Moins sujet à l’attrition que la dolomite, sa dureté mécanique est comparable à celle du sable, même à haute température. L’olivine est considérée comme étant le matériau le plus prometteur pour le craquage des goudrons en lit fluidisé.

Tableau 2.4 : Composition élémentaire de l’olivine

Élément Mg Si Fe Ni Ca Al Cr

% massique 30,5 19,6 7,1 0,19 0,20 0,07 0,08

Catalyseurs métalliques :

A base de nickel, disponible sur le marché grâce à leurs applications répandues dans l’industrie pétrochimique pour le reformage du méthane et du naphta, ils sont très efficaces pour la conversion des hydrocarbures et agissent mieux en tant que catalyseurs secondaires situés dans un réacteur aval. Leur activité et leur longévité sont optimales pour une température de 780°C dans un réacteur à lit fluidisé. Le nickel catalyse également la destruction des composés azotés comme l’ammoniac en azote et en hydrogène. Ce matériau rencontre néanmoins des problèmes de désactivation par empoisonnement à l’H2S, par les sulfures, les chlorures métalliques, les oxydes alcalins ainsi que par formation de coke à la surface. Toutefois, le coke peut être éliminé par régénération du catalyseur à température élevée en présence d’oxygène. On souligne également des effets d’agglomération d’autant plus importants que la quantité de goudrons dans les gaz est élevée. Les pertes de matériau doivent être contrôlées car le nickel est toxique pour l’environnement [10].

Les oxydes métalliques V2O5, Cr2O3, Mn2O3, Fe2O3, CoO, NiO, CuO, MoO3 sur support Al2O3 conduisent à un rendement élevé en gaz. Cependant, la composition du gaz produit

varie fortement avec le type de catalyseur choisi. MoO3, CoO et V2O5 produisent une plus grande quantité de CO2, tandis que NiO, Cr2O3 et Fe2O3 produisent l’effet inverse. Ainsi, le catalyseur le plus favorable est NiO/Al2O3, qui permet de produire un gaz ayant un rapport H2/CO égal à 2 [10].

2.6.2.3 Craquage thermique

Le principe du traitement thermique consiste à soumettre le gaz produit à une température élevée (> 900 °C), dans le but de craquer les goudrons en des molécules de gaz incondensables. A 900 °C, il est possible de craquer plus de 98% des molécules contenant un noyau phénol [12,13]. Les molécules aromatiques désoxygénées sont beaucoup plus difficiles à convertir. Le craquage des noyaux aromatiques de ces molécules nécessite des températures supérieures à 1000 °C, voire 1200 °C pour les molécules les plus réfractaires. Il est à souligner que cette méthode permet non seulement de détruire les goudrons mais aussi de les convertir en gaz principalement le CO et d’augmenter ainsi le PCI du syngas.

Les problèmes associés à cette méthode sont la forte dépense énergétique de chauffer le réacteur à une température supérieure à 1100°C et le risque de la fusion de la cendre. En effet, au-delà de 900°C, la cendre se fond et peut produire des agglomérats de mâchefer, entrainant ainsi des risques de rétention et de blocage des matières en cours de transformation [10].

Une alternative plus prometteuse consiste à utiliser des catalyseurs, qui favorisent les réactions de craquage thermique des goudrons aux alentours de 900°C tout en associant l’action des agents oxydants (O2, air, vapeur d’eau). On peut aussi effectuer du craquage thermique pur hors réacteur à 900°C mais en augmentant le temps de séjour du gaz pour une meilleure élimination et conversion des goudrons.

2.6.3 Etude comparative des méthodes d’élimination :

La comparaison de ces différentes méthodes permet de les confronter du point de vue

Tableau 2.5 : Comparaison des méthodes d’élimination

Réduction du taux de goudrons et production des goudrons

Bon marché et abondant ; haute conversion des goudrons ~95 % conversion avec les dolomites 10 fois plus actifs que les

dolomites

- augmentation du PCI du syngas

-Dans le 1^er cas, il y a risque de fusion des cendres -Nécessite une dépense énergétique

Conclusion

Nous retenons que les goudrons sont des molécules organiques généralement toxiques, contenues dans le syngas, susceptibles de se condenser dans les dispositifs situés en aval du réacteur de gazéification entrainant leur usure précoce. Par conséquent, le gaz de synthèse produit, en fonction des modes de valorisation, devra respecter des teneurs strictes en goudrons pour être utilisé en aval du gazogène. En tenant compte de la comparaison de ces méthodes de traitement de goudrons et en considérant certains paramètres du gazogène OVN-Bio du centre songhaï, il serait ingénieux d’appliquer dans un premier temps le craquage thermique pur à 900°C en agissant sur le temps de séjour du gaz, dans un second

Nous retenons que les goudrons sont des molécules organiques généralement toxiques, contenues dans le syngas, susceptibles de se condenser dans les dispositifs situés en aval du réacteur de gazéification entrainant leur usure précoce. Par conséquent, le gaz de synthèse produit, en fonction des modes de valorisation, devra respecter des teneurs strictes en goudrons pour être utilisé en aval du gazogène. En tenant compte de la comparaison de ces méthodes de traitement de goudrons et en considérant certains paramètres du gazogène OVN-Bio du centre songhaï, il serait ingénieux d’appliquer dans un premier temps le craquage thermique pur à 900°C en agissant sur le temps de séjour du gaz, dans un second

Dans le document Etude technique de la purification du gaz de synthèse issu du gazogène OVN-Bio du centre songhaï de Porto-Novo (Page 30-0)