LES PROPRIÉTÉS OPTIQUES DU COMPOSE MgO

il t{s0,oS

Rdpublique Alg6rienne Ddmocratique

_et

populaire

Ministdre

de

I'Enseignement

_Sup6rieur

Universit6

_de

_Guelma

Facult6 des Math6matiques et de I'Informatique _{et des Sciences de Ia}

_Matiire

D6partement des _{Sciences de la}

_Matiire

Mdmoire

de

fin

d'6tude

26^

annde

master

spdcialitd

:

PHYSIQUE

DE

LA MATIERE

CONDENSEE

Prdsentd

_{par :}

Himoura

fatma

LES

_{PROPRIETES OPTIQUES DU}

_coMPoSE

_Mgo

Sous

la

Direction

de

:

Pr. Dr.S.Djeroud

,

sqq&fr.qEqfr-e.EEEEqqEq-qqq

qq

Eq

qR

Eq

$

lmrorciclntlll

g

-S

-5

1

-:

---

r^^-

T\TETT

,^rrri

acf

q

IJn

trds grand

merci

au

bon

DIEU

qui

est

q

E

.

_isent

_avec

_moi

_{dans le}

_bonheur

_s

-s

_toulours

prgsgnT Avgg

[IUr

\rd.rlD

rw

Lr\,'uu\rr'^

q

-5

dans le

Pire'

q

-\.re

E

qq*

-s...,,1,.{

-S

Je

tiens

d

remercier

vivement

notre

q

-s

\

-\

encadreuse

M*".Dierroud

Professeur

d

$

S

l'universitd

de

Guelma

d'avoir

propos6, q

R

dirigd

et

suivi

ce

travail'

q

E

urrlBg

gL

DI."IIY

l \l\'/

Ul(*Y

f'lllr

5

$R

-\

S

Nous

remercions

les

membres

de

jury

$

EF'

_,avoir

acceot6

d,e>

'

t d'dvaluer

R

-q

_d'avoir

accePtd

d'examiner

e'

-q

notre

travail.

q

-s

llotrg

LravAil'

R

-58

₅

.

_{, 7 -,,-}

{

-S

]rTous

exprimons

dgalement

nos

q

S ,---,.,lll;;;;.; '

'l

_rt

q

_R

gratitudes

e

tous

les

enseignants

qul

ol

-$

{-

collabord

}r

notre

formation

aussi

bien

R

-s

vL''oL'::*^;;,;;;;;;.

q

-\

Primaire

qu'universitaire'

-$PIrru4IIvYt't,}lrrYt/l-\,Ir/r.}lrv'ft

E

-{qq

\q\\\q

\

q\\qE

q

q\ \

\

q

Eq

q

E

q

q

$qqqq\\\q\\\\\q\\ q\\q\

E

\'

-t'\

\-\\\\\\\\\\\\\\\\\qq*

q

.$

_Deil-"aGG

$.

-q.

q

$

Avec tout mon

amour,

je

dddie

ce

mdmoire

d

mon

R

$

papasebti

et

ma maman

Darila

qui n,ont

pas

cessd

de

_R

$

me

soutenir

durant

toute

ma

scol

afit|,ils

_m,ont

6clair6, $

-

_$

guidd

et aidd

d

gravir

les dchelons,

_pour

_cela

_je

_leur

dddie $

-$

ce

ftavait

_{on leur}

disanr

$

q

E

_"eue

_dieu

_vous

_b6nisse,

_je

_nroubrierai

jamais

_ce

que

$

$

-g"=

vous

avez

fait pour

moirr

q

R

A

T'

E

-q

A

mes chdres

_s*urs

_sihamo

_widade

,

zahiraet

rayonne

$.

-$

A

mes

_{chers frdres}

_Riad,

billet

q

{5

$

Et

d

toute

_ma

_famille

_et

_mes

amies.

$

$

Himou

raratma

*

-qi

q

lq

F\

-qQ.

_E

_ER

-gD

_t

-E5

_Ft

-r:

rftfrnrfthss&'6noar.a,6-a^a-a

E

_\q\q\\\\\qqq\qqqqqqqqqqqqqq

R6sum6

Le

but de ce

travail

est d'dtudier les _{propri6t6s structurelles, 6lectroniques} et optiques _{des oxydes m.talriques}

de deuxidme groupe

(alcalinoterreux)

_{, l,oxyde de}

magn6sium de structure

rocksalt,

_{par ram6thode des ondes planes augmentdes}

linearis6es

(FP-LAPw)'dans

_le

"ud"

d"

la th6orie de la fonctionnelle de la densit6 DFT, _{impl6ment6e dans le code elk.}

Nous avons

utilisd l'approximation

_{de la}

_{densit.locale}

LDA

et

de L'approximation _{du gradient gdn6ralis6}

GGA pour _{calculer les propri6t6s structurales} et les _{propri6t6s dlectronique (les structure de bandes, nature}

du gap et les densit6s d'6tats totales et partielles).

A

l'aide

_{de la m6thode du FP-LAPW,}

les calculs de la structure de bandes ont montr6 que MgO _{possdde un gap}

_direct

_{au point}

_f.

Mise d part ces _{propri6t6s, une grande partie}

de

notre

_{6tude a 6t6 consacr6e l,6tude}

des _{propri6t6s optiques du}

Summary

The goal _{of this work is to}

study the structurar, erectronic and opticar _properties

_of

metallic oxide' _{magnesium oxide}

of

_{structure rocksart, by the method}

ofincreased full-potentiar _rinearised

_{augmented;;""}

wave

(Fp-LApIV).in

_{the theory}

_ofthe

functional _{carcurus of density}

DFi,

irrior"**rr,"d

_{in the code elk.}

we

used the _{approximation of}

locar density

_LDA

_and

_the

approximation of the gradient generarized _{GGA to}

carcurate the sFucturar

_*J.rrroonic

_{properties (the} structure

_of

_{bands, nature}

_ofthe

gap and densities

"rrr"io

r"*r

and partiar).

ff:-;T"ff*"i:#?:l,l;lAPw,

structure of _{bands carcurated showed that}

Mso

ln

)ommalre

clo

DOmmatre

Introduction _gen6rale

Chapitre

I

_Thdorie

de la

fonctionnelle

_de

_la

_densit6

_(DFT)

Introduction"'

_"'

...3

I. l.Equation _{de Schrodinger..} ...3 I.2.

L'Hamiltonien

_{total du}

_cristal...

...3 L3

Approximation

_{de Born Oppenheimer (l,approximation}

adiabatique)... ... . .. ... ....4

I.4.L'approximation _{de Hartree- fock..}

...5

L5.Th6orie _{de la fonctionnelle de la}

_{densitd(DFT).}

...7

I.5.1 Les thdordmes de _{Hohenberg et}

kohn.

... ...7 I.5.2. _{Les dquations de}

kohn_sfurm...

...g

I.6.L'approximation

_{de la densitd locale}

_{(I_DA)..}

.... ...g

1.7.L'approximationdugradientgdndralisd(GGA)...

...10

I.8.Rdsolution _{des dquations de}

_{Kohn_Sham..}

. ... ....

l0

I.9.1'auto-cohdrence dans les calculs... ..

References

"'""'11

Chapitre

II

_{la m6thode}

des ondes planes augment6es lin6aris6es

(rP-LAPW)

Introduction"'"'

...13

II.l.

La mdthode des _{ondes planes}

augmentdes(Apw)...

...14

rr'2'

la mdthode des _{ondes pranes augmentdes rindarisdes}

_{(Fp-LAplv)...}

.

... .. 16

II.2.l.

Principe _{de la methode}

_{Fp_LApW...}

_.

. ... . 16

II.3.

_{Les rdles des 6nergies de lindarisation}

_(81)..

...17

II.4.

construction _{des fonctions}

_radiales..

Sommaire

II.4.1. _{Les fonctions radiales non relativistes.} II.4.2. Les fonctions _{radiales relativistes} II.5. Rdsolution de l,dquation _{de poisson}

Il.6.Amdlioration

_{de la mdthode}

_Fp-LApW

II.6. 1.Les fenCtres _{d'dnergie multiples} Il.6.2.Ddveloppement _{en orbital local}

II.T.Trcitement

_{des e{fets de spin_orbite}

18

l9

24 24 Rdferences

Chapitre

III

III. _{1.D6tails de calculs.}

Rdsultats et discussion

26

III.

l.

l.Test

de convergence

.27 III. 2.Propri6tds structurales

III. 3 Propridtds dlectroniques III.3.

L

structure _{de bandes}

IIL3.2.

La densitd d,dtars (DOS)

32

34

III.4.

_{Proprietds optiques.}

III.4.

l.Fonction

didlectrique

4l

41

45 R6ferences

Urlgles

figures

Liste

_des

_figures

figures Titres f)rr:o pages Fig. I.1 Fnfpn,tiol

us 14 _{rcs{rruuon ces equattons Kohn-Sham}

t2

Fig. II.1

urr _{reseau carre A deux dimensions:}

(a) potentiel total, et (b) potentiel

_muffin-tin

I

t3

Fig.

IL2

_{rvwucrvr\\ tYll}

%

E'va*-l^ .|^ f^

lrrtl-lln

2)

(MrJ

T4

Fig.

II.3

_{ryrw \|v rsuelts}

ilvoc un elat seml-CGur

(t-24

Itig.IILl

_{,Ar.xr[ (lc rvrgu}

A^ t>!-- _- -- '

I 27

ftig.III.2

_v,

_ysrrelrv'

_{uu 1}

_E'.'rgr'

roEile en tonctlon des nombre de points

k

_(LDA)

1 a

:;::;; ;: ; ;;;l.

28

Fig.III.3

_{se vqrra'w'}

_{uE r Elcrglo}

rorale en lonction des nombre de

points k

(cGA)

28

Fig.III.4

_vrgrs

rorare _{en tonctron des valeurs de}

param6fre Rvn*K*u,(LDA)

To A I

29

Fig.III.5

rrB,rE _{roriile en lonctron des valeurs de}

parametre

_{Rrwr*K*u*(GGA)}

T

)^

30

Fig.III.6

l'approximation

_rniss

torale en ronctlon du volume pour

I

3l

Fig.III.7

_ue

_{vs,r@Lrv' tre r}

_elcrgle

rotale en tonctlon _{du volume pour}

l'approximation

_GGA

3l

Fig.III.8

_{e .'ts uiluscs}

oe

vlgu

en phase rocksalt

(LDA)

I

Fig.III.9

_{u4uugr uc}

rvrg\., en pnase _rocksalt

_(GGA)

f\a*ci+A .t

JJ

Fig.IIl

l0

svuprlv

r.r t'r.rlD uJ\-rDJ

_Iolale

_ce

rocksalt par l'approximation

_LDA

MgU

dans

la

_{structure 35} Fig.IIL 11

vvr'rrv

_{Lr sr<rrsur\JD/ prmleue}

Oe

Mg

(3S) _{dans la strUctufe} rocksalt par I'approximation

_LDA

T\^-^:+1,

36

Fig.IIL

l2

vvl,Drre

u

{rr4Qr(1^-rDl parTrelle _de

_Mg

_{(2p) dans la structure} rocksalt par I'approximation

_LDA

36

Fig.III.13

_svuilLv

''| sr.rlD trr\,rD,, paruelle Oe

U

(ZS) danS

la

StruCtUfe

Liste

des

fi

Fig.III.l4

_Densitd

d'6

rocksgllpgr

L'approxlmauon

LDA

Fig.III.15

-Densitd O'Ug

rocksalt _{par I'approximation} GGA"

Fig.III.l6

_{Densitd d'd}

rocksalt par I'approximation

_LDA

Fig.III.l7

_Densiti

_d'dtu

rocksalt _par

_{I'approxmatton}

GGA

Fig.III.18

_Densitd

_O'rot

rocksalt par _{I'approximation GGA} Fig.IIL

_lg

_Densitd

_0'eorr(t

rocksalt par _{I'approximation GGA}

Fig.IIL20

_{La partie}

_t*uttn

lg

structure rocksalt de

I'approxim"ri""

_fOa

Fig.III.2l

_{La partie}

_t

_rU.

*ructufe

, rocksalt de

l,approximation-'ipa

Fig.III.22

_Lapartie

_m

lqstructure _{rocksalt de l,approximaliJn-}

GGA

Fig.III.23

_{La partie}

_t*

structure

_{rocksalt de I'approximation}

Liste

_des

_tableaux

Liste

_des

_tableaux

I.

p.u*dttt

B et sa ddrivde B'.

l'erreurret@

I'dnergie Or

_*u

fntroduction

Notre but concerne I'etude _des

diverses propridtds d savoir les proprietds dlectroniques et optiques du composd binaire

_Mgo

_{cristallisant}

dans la structure rocksalt.

Pour le calcul de ces _{propri6t6s on ufilise la mdthode}

_Fp-LApw

avec

I,utilisation

de la

theorie

de fonctionnelle _{de la densite.}

Le

Mgo

_{possede de nombreuses applications technologiques.}

L,anatase a un indice de rdfraction _{6levd et absorbe dans le}

visible

_[6].

ce

travail est organisd en trois _{chapikes avec une introduction}

et une conclusion.

Le

premier _{chapitre est consacrd d un rappel de}

principe _{de la fonctionnelle de la} densitd

_{(DFT), et I'approximation}

_{de Ia}

densitd locale

(LDA)

_{et l,approximation}

_du

gradient gdneralise (GGA).

Dans

le

second chapitre,

nous

rapperons

le

_{principe de}

_ra

_{mdthode des ondes}

planes augmentdes lindarisdes (Fp_

LAPIV).

Le

troisidme _{chapitre, regroupe les rdsultats obtenus avec leur}

interprdtation

pour les

_{propridtds structurales, €lectroniques}

et

optiques

_d,oxyde

_de

_magndsium

Mgo.

une

conclusion gendrale _{est donnde d la}

_fin

_{de ce}

fntroduction

Rdf6rences

[1] H'Mathiew'

physique _{des semi-conducteurs}

et

des composants _{dlectronique.}

_Rl.

ldasson (199S).

[2J Landolt-B"ornstein, Numerical

_daa

_{andfimctional}

relationships.semiconduc,ors: Physics

_of

_II-vI

_and

_I-vII

compounds, semimagnetic semiconductors science and Technology _,

_vol.

₁₇

_,part

_{b, ed. by}

_o.

hrladelung

(Berlin,

_{springer r 9g4).}

[3J p.Hohenberg and _{W.Kohn, phys.Rev.B}

_136(tg64)

564.

[

]

W.Kohn _{and L.J. sham, phys Rev.}

_t40Al

t33(1965). [5]

D.M.

Roessler and W.C.Walker, _{phys. Rev.}

_159,

₇₃₃

{tg67).

16l

A

schleife, _{F. Fucrrs, J. Furthm"uller,}

Chapitre

_I

Thdorie

_de

_la

_{fonctionnelle}

_de

_la

Itr9orie

_de

_la

_{fonctionnelle}

de

la

densitd

_DF'T

I.

Th6orie

_de

_{la fonctionnelle}

de

fntroduction

la _densird

_(DFT)

Les d6veloppements du 20i6-" siecle dans _{tous les domaines scientifiques surtout} ra mecanique quantique ou la reconnaissance _{presque de toutes pour les propri6tds}

des matdriaux et _{peuvent €tre dtudides par}

des outils de calcul convenables. _{Mais, Ies} electrons et les noyaux qui _{composent les matdriaux constituent un systdme}

d plusieurs corps fortement interagissant,

_il

_{est pratiquement impossible de rdsoudre}

un systeme d'dquations _{d plusieurs particules.}

La solution _{possible de ce probldme est de remplacer} le systdme d'dquation d _{plusieurs particules par un autre systdme d,dquations}

d une seule particule

et de reprdsenter toutes les interactions par un potentiel

_effectif

_Aprds les efforts _{de borne Oppenheimer}

[l]

et Harhee-fock _[2.3J.

Les proprietds physiques d'un solide sont extr€mement _{liees au comportement} des electrons qui _{le constituent.}

_Pour

une comprdhssion fondamentale de la structure dlectronique et des propridtds _des

materiaux, le ddveloppement de la thdorie de Ia fonctionnelle _{de la densitd}

_DFT

avec les approximations

_LDA

_{et GGA d}

_joud

un r6le trds important _{dans la matidre condensde}

[4].

I.l.Equation

_de

_Schriidinger

un

corps

cristallin

est un ensemble _{de noyaux et des}

drectrons en interaction. En

1926'le

physicien

_Autrichien

_schnidinger

a _{proposd une dquation qui d6crit}

toutes ces interactions la rdsolution _{de l'dquation de}

_schrtidinger

caracterisant ce systdme permettrait _{de ddcrire ses}

propridtds quantiques et elre est donnde

par:

_[5]

HY:EV

(11)

oi

_{E:est I'dnergie totale du systdme}

_etv(rii,il1;

est la fonction _{d,onde, et}

_H

_est I'Hamiltonien

de ce systdme, pour un systdme ayantN noyaux et n dlectrons.

L2. LoHamiltonien

_total

_du

_cristal

L'dtude des _{structures de bandes}

_permet

d'interpreter plusieurs phdnomdnes physiques, qui se _{ddroulent dans les corps solides. Dans}

Chapitre

I

_Ihdorie

de

la

fonctionnelle

_{de fa densit6}

::::::"::::*

ro1or.

de routes res interactions exisranr entre res _{noyaux et res}

:l'"*t

adopter des modeles _{simplifids pour}

pouvoir obtenir _{des solutions approch.es}

t5l

L'Hamiltonien total est ddfini

par:

H:T"+1o+Vu"*V*+V*

T"

_{reprdsente I'energie cinetique des}

electrons.

T,,

_{l'dnergie cindtique des noyaux.}

V""

I'dnergie dlnteraction _{dlectron-dlecnon.}

V*

ldnergie d'interaction _{dlectron -noyau.}

V*

I'dnergie _{d'interaction noyau-noyau.}

L'hamiltonien s€crir

(r 2)

ufiz,tv,iET*o#zr Y#i*trfrv,,,*)x{

p

ZkZtz

t

_4neRp1

Ori : m est la masse de l'6lectron. +

t;

: est _{la distance entre l'dlectron}

_i

_{et I'electron}

_j.

M2r: est la masse du noyau.

R11: est _{la distance entre les centres des noyaux} k et I Zx,

Zt:

_{les nombres atomiques des noyaux}

_k

et I

Les diverses mdthodes de calcul de _{la structure de bandes dlectroniques}

des mat6riaux d I'dtat solide misss au point _{au cours des}

dernidres ddcennies reposent sur un certain nombre d'approximations rdparties sur trois niveaux :

L3

Approximation

_de

_Born

_{oppenheimer (r'approximatiou}

adiabatique)

Pour

simplifier

_{l'dquation de schr<idinger en considerant la grande diffdrence}

de 4

Cha

_fndo"i*

_0*

tu

fun.tl

ffe

Oq

la

densitd

FT

masse _{entre les €lectrons et les}

noyaux' _{Les noyaux se}

ddpracent donc tres rentement par rappolt _{aux dlectrons probldme du solide peut €tre}

divise

en

deux

composants : le mouvement _{des ions dans un espace}

uniformdment

_{chargd par les dlectrons.}

ce

ddcouplage entre ces _{deux mouvements ndcessite}

une

justification,

_{l,approximation}

de Born- oppenheimer I'offre, elle _{considdre que les ions sont immobiles}

ce qui indique que la foncfion

_dbnde

_{ddpend seulement}

des coordonndes des dlectrons. Donc nous pouvons

_ddfinir

_{un nouvel Hamiltonien,}

H:T"+U._"+U*-n

(r.4) L'dquation _{de Schrridinger s'6crit alors}

:

lilP:

_t-z{

_fivi

_-Li,,ffi+

_xo,#

_*

_EnJy

=

Ey

Le terme d'interaction _{entre les noyaux que l'on}

notera

E est _{considdrd comme}

'ne

constante.

Le probleme est _{maintenant purement electronique et ndglige les}

vibrations _{du r6seau}

;

ce qui donne d cette approximatioa _re

nom adiabatique, cependant le probldme est simple que I'original mais reste toujours

_difficile

_{d rdsoudre.}

L4.L'approximation

_de

_Hartree.

_fock

_:

cette approximation _{consiste d supposer que chaque dlectron}

se d6prace

inddpendamment dans un champ moyen

$eeparres

_{autre drectrons et noyaux.}

_on

ramene donc Ie probleme

relatif

ri un

grand

_{nombre d'dlectrons ii un probleme ii un seul}

dlectron' L'hamitonien _{peut 6tre 6crit}

_comme

_{une somme}

des _{hamiltoniens ddcrivant un} seul

dlectron[4,6].

H:f,;Hl

on

ui:frat+ui

(ri) +vi (ri)

Tel

que

ui(Fi):-IrFft

0.5)

(r.6) {r.7) (r.8)

Cha

_Th6ori.

de

la

fon.ctimnelle

_de

_la

_densif6

L'dnergie potentiere _de

_ldlectron

_i

dans res _{champs de tous res noyaux k.}

v(ii):

t/z1,#

C'est le champ

_effectif

_{de Hartree.} Le potentiel

_effectif

_{est la somme de}

ces deux contributions

v\y(i):vh(F)

+

vn(i)

V

hLe

potentiel de Harhee.

Y

(fr 1, F2. .. ... . .

.,in):yl

(it)Vz,(FZ)...

_{... ... ...}

yn(in)

E:E1+8r...

_...E,

{r.e)

(r.10)

VnLe

potentiel _{d,interaction dlectron awres noyaux.}

En introduisant _le potentiel

_effectif

_{dans I'dquation de schnidinger.}

on

trouve

-ll2

vzvi(F)

_{+ v"rr(i)}

yi?):

_eiy6(i)

g.l

1) La

fonction

_{d'onde du systdme dlectronique a la forme}

d'un produit _de fonction d'onde des dlectrons, et

l'dnergie

_{de ce systdme dgale d la somme de l,dnergie}

de tous les dlectrons.

(r.12)

(r.13)

L'dquation (I'12)

est _{bien une solution de I'dquation (I.1}

_I)

mais ne respecte pas Ie

principe

_De

_Pauli,

_{I'approximation de (Hartree-Fock)}

a 6t6 introduite _{pour prendre en} compte le spin des dlectrons pour _{la rdsolution de l,dquation de schrodinger. La}

difference entre _{l'6nergie du systdme multielectroniques}

r6el, et l,dnergie obtenue dans I'approximation _{de Harfree comme etant celle representant le reste}

des interactions dlecffoniques' L'une de ces interactions qui _{manque dans le moddle de Hartree est} I'dchange et la correlation. _{L'dchange est d'origine purement quantique. C,est cet}

effet qui exprime _{I'antisymdtrie de la fonction d'onde par rapport}

a l,echange des coordonn6es de n'importe _{quels deux dlectrons menant A ddcrire le}

systdme d

N

_{corps (6lectrons) par}

I'egalitd :

v

_1ri,7o,

7b ,.. ...

in):y(i1

,ib,ia.

_in)

Chanitre

I

_Ihilorie

de

la

fonctionnelle

_de

_la

_densit6

(L 15)

L5.Th6orie

_de

_{la fonctionnelle}

_de

_{la densite{DFT)}

:

Le _{concept fondamental de la fonctionnelle}

de la densit6 est que ldnergie d,un systdme dlectronique peut €tre exprimde en fonction _{de sa densitd. c,est en}

_fait

une idde ancienne datant principalement _{des travaux de Thomas}

[7]

et de

fermi

_{[g].l,utilisation de}

la densite dlectronique comme variable _{fondamental pour decrire les propri6tes du} systdme existe depuis les _{premidres approches de la}

structure 6lectronique de la matidre mais elle n'a obtenu de preuve que par la ddmonstration _{des deux thdordmes dits de} Hohenberg et _{kohn [9].}

L5.l

Les

th6orimes

de

Hohenberg

et

kohn

Le formalisme de la thdorie de la fonctionnelle _{de la densitd (DFT) est basd sur les} deux thdordmes de Hohenberg et _{Kohn [10f.}

Premidrement'

_Hohenberg

_et

_Kohn

_ont

_montrds

_qu'il

existe une

correspondance biunivoque entre

le

potentiel

_extdrieur

_et

_la

_{densite dlectronique}

_{p (r)}

permettant _de representer

le

_{premier comme}

_une

_{fonctionnelle}

_de

l'6tat

fondamental

_de

_la

deuxidme'

Par

consdquent,

_I'dnergie

_totale

_du

_systdme

_d

_l,dtat

fondamental

est dgalement une _{fonctionnelle unique universelle de}

la densitd 6lechonique, _{soit :}

E:

E

_[p

(r)]

G.l6)

ce

thdordme est d la base de la theorie de

la

fonctionnelle _de

_la

_{densitd et explique}

I'appellation

qui

lui

a

dtd

donnde.

ceci

difGre de

la

mdthode Hartree-Fock, dans laquelle l'dnergie _{totale du systdme est fonction}

de la fonction d,onde.

une

consdquence

_immddiate

_{de ce}

_th6oreme

_est

_quo

_la

densitd

dlectroruque ddtermine de

_{fagon unique}

_l'opdrateur

_hamiltonien

_du

_systdme.

Ainsi,

en

connaissant

la

_{densite dlectronique, I'opdrateur hamiltonien}

peut €tre ddtermin6 et d travers ce hamiltonien, _{les differentes propri6t6s du matdriau peuvent €tre calculees.} Deuxidmement, Hohenberg et kohn ont montrds que : pour un potentiel

_v"s

_{et un} nombre d'dlectrons

N

donn6s, I'dnergie _{totale du systdme atteint sa valeur minimale}

Y

r(,rn)l

Yn(in)J

Y Doit

6tre antisymdtrique. _{Donc, elle s'dcrit sous}

lorsque la densitd p(r) _{conespond d la densitd exacte de}

|dtat

fondamental p0

(r)

Th6o.ie

_{de Ia}

_{functionnelle}

_de

_la

_densitd

s

(pO)

:

min

a

g)

La fonctionnelle de I'dnergie

_tokle

_{de I'dtat fondamental s,ecrit}

comme suit :

s tb)

r]:

F

_Ip

(r)l

+

_{lvext e)}

_p

_e)

f

_r

(r.18)

ori v"'t

_{Reprdsente le potentiel}

externe agissant sur les particules et _{F [p}

(r)]

_{reprdsente Ia}

fonctionnelle _{universelle de Hohenberg et kohn,} avec :

F

_tp

(i)l

:

(4r^

+

v)./l4

(r.17)

(r.1e)

La

connaissance

_de

_{cette fonctionnelle permet}

de

ddterminer

_{l,energie totale}

_et

_la

densitd de charge de

l'dtai

fondamental pour un potentiel _{externe donn6, en utilisant}

le principe

_{variationner.}

_{Marheureusement,}

_re

thdordme

de

Hohenberg

_et

_Kohn

_ne

donne

aucune indication _{de la}

_forme

_{de F}

tp

(i)l

L5.2. Les

6quation

de kohn-sham

kohn-sham ont dcrit _{la densitd dlectronique comme etant la somme des densitds} des particules libres sur l'ensemble des orbitares occupdes

p:X[1f

YiG)'l

G.za)

Ils ont utilis6 le principe

_{variationnell}

_{pour obtenir}

l'dnergie de

ldtat

_{fondamental et la}

densitd donnant la _{fonctionnelle E en montrant que la}

_waie

densite est donn6e par rdsolution _{auto-compatible (self-consistent) de l'ensemble}

des dquations d une particule de _{type schrcidinger, encore appeldes dquations de}

kohn-sham qui sont donn6es

par:

tfiv'n

vion(r)+Yr*vr"(r)ly;:E

yi

_(r);i:l

_...

_.N

anVH?)

₌

_i

_f

ffid3r1d3r2

: est _{le potenriel de Harrree-fock.}

vr"(r) =

_W:

est le potentiel _{d'6change et de correlation.}

vien: est le potentiel ionique qui est une fonction _{locale rdelre de r.}

Les dquations de kohen-sham sont probablement les plus importantes _{de la DFT d} travers lesquelles le traitement du probleme d _{plusieurs dlectrons en interaction. se}

Cha

Th6orie

de

la

fonctionneile

_de

_la

_densit6

rdduit d _{I'dtude d d'un systdme d'dlectrons inddpendants}

baignant dans un potentiel

effectif

(V*:vs

*vioo

_rv*.),

_qui

contient toutes les interactions possibles _{entre res} Electrons et on peut Ie

qualifier

_{de local car}

_il

ne ddpend que de r, _{cette mdthode est} formellement

exacte mais pratiquement, le calcur de

|dnergie

_{d,dchange et de}

correlation _ndcessite

_d'introduire

certaines approximations.

L6.L'approximation

_de

_{la densit6locale}

(LDA)

Dans l'approximation _{de la}

densit€ locale (Locar _{Density Approximation}

LDA),

ir est supposd que _{la densitd dlectronique peut}

ctre

traitkelocalement _{sous Ia forme} d,un gaz _{d'dlectrons uniforme.}

_ce

_qui

revient d _{poser les deux hypothdses suivantes}

:

'

_{Les effets d'dchange-corrdlation sont dominds par}

la densite situee au point r.

'

La densitd p (

i)

_{est une fonction}

variant lentement vis_d-vis de

_i.

cette approximation _{consiste donc}

_i

_consid.rer

que la contributio

_nde

_E,,k

₍₄₁

d l'dnergie _{totale du systdme peut 6tre additionnee}

de fagon cumulee

_it

_{partirde chaque} portion _{du gaznon uniforme}

conrme

s,il

dtait locarement

_unifome.

L'dnergie _{d'dchange-correration}

_(LDA)

peut 6tre dcrite sous Ia forme:

r*!Af,p(i)l:

_!

_p(i)r?rot

_p(i)lor'

$.22)

Dans laquelle

_f

e*?Al

p (F)lrepr6sente

_l'.nergie

d,echange et de condration par dlectron dans un gaz d'llectrons _{dont la distribution}

est supposde _uniforme.

Apartir de

_t

sllALpG)l,lepotentield'dchange-corrdlation

vigA{ilpeut6treobrenu

d'une fagon variationnelle _{selon l,6quation}

:

VIF A

Gl:

atl p @ ekDcA _L

prlll

6p(f)

Pour les systemes magndtiques, _{le spin}

_{dlecfonique introduit}

un degrd de liberte suppldmentaire et la

LDA

doit _{€tre alors dtendue d}

_{rApproximation}

de la Densitd Locale de

spin (LSDA

:

Local

_{spin Density Approximation),}

_oi

l,energie d,echange et corrdlation est _{fonctionnene des deux densitds de spin haut et bas}

:

E*fooIpt,

pil

₌

_f

p?)r*!rn

_[ptZ),p1(i)J

_d3r

$.24)

La

LDA

_{suppose que la fonctionnelle}

_er"

fp|ff)lest

purement locale. _{cette energie est} divisee en deux termes :

(r.23)

€*"

_Lp(i)]

₌

€,

_[p(i)J

+e"

_[p(i)]

Cha

_Th6o.ie

de ta

foo.fi

_lle

_de

_la

_densit6

_{DFT

oir

:

e'

_tp(i)i

est I'dnergie _{d'dchange et e"}

[p(i)

| est r,*nergie _{de corrdration.} L'dnergie _{d'dchange pour un gaz}

d'6lectrons uniforme est donnd e,

en

pllpar

_{la formule}

de Dirac-Fermi _{et ddfinie,}

en unitds atomiques comme _suit :

s*DAIp(nl:

A.45BUr,

$.26)

Avec

p

:

(4nr"3/3)-l Ie _{terme de corr6lation a}

€td estimd en premier par

wigner

par :

'*'A[p(nl:-#

(r.27)

Par _{ailleurs' l'6nergie de corrdlation d'un}

gaz d'dlectrons _{libres a dtd mod6lis6e par} Ceperly er

Atder

_[il].

LT.Lrapproximation

_du

_gradient

_g6n6ralis6

(GGA)

:

c'est

_{une amerioration de la}

_LDA

dansle traitement de l,dnergie d,echange_ corrdlation qui consiste d _{Ia rendre ddpendante non seulement}

de la densitd dlectronique mais dgalement de son gradient

_IVp(i)l

'

Ainsi

la fonctionnefle

_E*

_to(i)1

rend compte du caractdre non uniform e du gaz d'dlectrons. _{Dans ce cas, ra contribution}

de

Er"

_[p(i)ld

_{l,6nergie totale du systeme peut}

€tre additionnde de _{fagon cumurde d partir de chaque portion}

du

gaznon _uniforme comme

s'il

_{etait locarement non uniforme.}

_Elle

_s'dcrit

de Ia forme :

s*foo[p?)]:{

p(F)

_s,,

[p?).lvp(fi1]d31

(r.2s)

ou

er"

_{Ip(i),lvp(i)l]reprdsente}

l,energie d'echange-correlation par dlectron dans un systdme d'dlectrons _{en interaction}

mutuelle de densitd non uniforme.

L'utilisation

des fonctionneiles _{de type}

_GGA

_permet

d'accroitre _{de fagon} significative _{la prdcision des}

calculs en comparaison avec la description fournie par Ia

LDA

enparticulier pour l'dnergie _{de liaison des moldcules.}

_ce

_qui

est d

l,ongine

de

I'utilisation

_{massive de la DFT}

par les chimistes dans res anndes 90.

on

_{trouve differentes para-m6trisations pour}

la GGA _{dont celles de} perdew _{et al (1991)} [12] et _{Perdew et al (1996) [13] et les versions les plus}

utilisees sont celles de perdew et Wang _[14] et Perdew _[15].

f.S.R6solution _{des 6quations de}

_Kohn-Sham

: Pour r6soudre res _{dquations de Kohn-sham,}

_il

_faut

choisir une base pour les fonctions d'onde que

I'on

_{peut prendre comme une combinaison lindaire}

d,orbitales. appelds orbitales de Kohn-Sham

(KS)

:

Yi

_&,4

:lci$1(k,r)

10

Cha

_r@ie

de

la

fonctionnelle

_de

_la

_densitd

_(D

oir

les

_{9i(k' r)}

_{sont les fonctions}

de base et les

_er

les coefficients _{de ddveloppement,}

.,,t:1.:::l:o":

o:t

equarions _{de Kohn et sham}

revient d determiner _{res coefficientsvr9lltJ}

cji

potx res orbitares

_occu$es

_{qui minimisent l,dnergie}

totale. La rdsolution _des dquations de

_Ks

pour _{les points}

de symdtrie dans la premidre zone de

Brigouinpermet

de

simplifier

_{les calculs' cette rdsolution}

se

fait

d'une

manidre

_iterat'een

_ut'isanr

_un

cycle d'itdrations _{auto cohdrent.}

_ceci

est

rdalisd

en _{injectant ra densitd de charge}

initiale

pin pour _{diagonaliser l'dquation}

sdcuraire :

(H-s;s)

:

_o

(I.30) otr

ll

_{reprdsente Ia matrice hamiltonienne}

et ,s _{la matrice de recouwement. Ensuite,}

ra nouvelle _{densitd de charge out}

_p

estconstruite avec res _{vecteurs propres de cette}

dquation sdculaire en utilisant _{la densite de charge}

totale qui _{peut €tre obtenue par une} sommation sur toutes les orbitales occupdes _{II.16).

si

I'on

n'obtient _{pas la convergence des carcurs, on mdrange}

res densitds de charges pin _et

_poat

_{dela maniere suivante}

:

pll':

g-o)pln+aplur

(r.31)

i

_{represente la idme it6ration et a}

un parametre de mixage.

_Ainsi

_{Ia procddure iterative} peut €tre poursuivie

jusqu'd

_{ce que la convergence soit realisde.}

f.9.L'aufo-coh6rence

_{dans les calculs}

Pour

simplifier

_{les carcurs, en}

rdsorvant les equations de KS pour les points de symetrie dans la premidre zone de _{brouillon. ces solutions s,obtiendront d,une manidre} itdrative en utilisant _{un cycle d'itdrations auto-cohdrent}

illustre par l,organigramme _de la Figure I.1.

on

_{commence par une densitd d'essai p;npour}

la premidre _{itdration. Typiquement on} utilise une superposition _des

densitds atomiques puis on calcul la matrice de

Kohn-sham' _{et en rdsolvant les dquations pour les}

coefficients _{d'expansion pour obtenir} les orbitales de kohn-sham, d _{cette dtape, en calculant la nouvelle densitd}

pout.sila

densit6 ou I'dnergie _{a beaucoup change (critere}

de _{convergence), on retoume d ra premidre} *tape, et en mdrangeant res _{deux densites de charge}

_pinet

poutde

_{la manidre suivante:}

p'iit:

(1+s)

pln+ s

piu,

tr.32)

I : _{represente le nombre de I'it6ration.}

s

: _{Un parametre de mdlange (mixage).}

Ainsi

_{Ia procedure iterative peut 6tre poursuivie jusqu'd}

Ia convergence soit rdalisde

Chapitre

J

_Iltrlgligje

_la

_{fonctionnelle}

de

la

densit6

Fig.

r.l:organigramme

_{de ra resolution}

des dquations _{Kohn-sham [12]}

on

_{peut representer cette procddure par}

re sch.ma _ci-aprds.

Ftn

Calcule I"(r/

Rfsoudrc

les

6rluations

^E_f

Ddteluiner.Er

CeIcuIepr*

nSon

,/roo****;\

\/

Oni

pj;t

₌

_{t

_{* c)pil}

₊

_spl*

Cakuler

L2

Chapitre

_I

_Theorie

_de

_{la fonctionnelre}

de ra

densit6(DFT

R6fdrences

[ 1 _{]M.Born.R. oppenheimer, Ann,}

phys g7,45 ₇

₍₁₉₂₇₎

[2] D.R.Harhee, _{proc. Camp.phil. soc.24, 39( 1 92 g)}

[3]

V.FOCK,Z,phys,

_{61,t26(tg30) ;62,200)}

[4] Mdmoire de magister universitd de

m'sila

par kourich

e

athmane,2006

[5]

m6moire universit6 de

m'sila

de magister par

_{me*agfadila ,2003}

[6]S'J.lee, les,T.s kwon, _{k.nahm, c.k.kim,J.phus. condens. Mayyer}

2(1gg0)

3253. [7]Mdmoire de _{magistdre, universite Mohamed Boudiaf}

de

m'sila,

Baraka fatiha-2AA4

t8l E.

fermi,Z.phys,

_48,73(t928).

[9] M6moire universitd de

m'sila

de magiste

r

_{par zerargafures .200g}

[0]

P. _{Hohenberg and W. Kohn,}

phys.

_Rev.136,

_8g64

_(1964).

[11]

D' M.

ceperly

_{and B. J. Arder,}

phys.

_Rev.

_Lett.B

23, 504s (19g0). [12] J. P. _{Perdew and}

y.

_Wang, phys. _Rev.

_B

_{45,13244(1992).1}

[13] J. P. Perdew, S. Burke and

M.

Emzerhof, _{phys. Rev. Lett.}

_77,3g65

(1ee6).

[14] J. P. Perdew and

y.

Wang,

phys.

Rev.

B

33, g800 (19g6).

[15] J. P. Perdew

in'Electronic

_{structure of}

_{solids,,Academie}

_Verlag,

Berlin,

1 1(1eet).

[16] K.A.TheseMajister, Universit6 de M,sila,(2009 _).

:

A1

.

t-h

antfre

TT

:

\.-/

rr14f, r LI v II

T

/t7

_",

a

augmentdes linearisdes

_{(Fp_LApv/\}

I

,,,

l-^

:

-^

--Chapitre

II

la mdthode

_{des ondes planes augment6es lin6arisSes}

(rP-LAPW)

tr

la

mdthode des ondes planes augmentdes tin6aris6es

(Fp-LAplv)

Introduction

La mdthode

LAPW

(Linearized _{Augmented Plane Wave) developpde par Andersen} [1], est fondamentalement une amdlioration de la mdthode dite des ondes planes

augmentdes

(APW)

5labaree par Slater, en 1937 _{[2, 3] {les ddtails de cette mdthode} peuvent 0tre trouvds dans le

livre

de Loucks

_[4]

cette mdthode devienne la methode des ondes planes augmentees lin6airement (FP-LAPW).

Une nouvelle technique pour resoudre l'dquation de Poisson

_[5]

a 6td ajoutde

i

la mdthode

LAPW

pour que nous puissions traiter I'absorption moldculaire sur les surfaces.

Pour d6crire le potentiel

cristallin,

Slater

introduit

I'approximation du potentiel lVluffin-tin, ce potentiel est reprdsent€ dans les figures

(II.1)-(IL2).

Selon cette approximation, le potentiel est sphdriquement sym6trique d

I'intdrieur

des spheres atomiques du rayon

r,

et assume constant

i

l'ext6rieur

le potentiel developpe sous

la

forme suivante :

..,-,,_f

Xr-

v6(r)

\*

a I'

int€rieurde

ta

sph|re

"t'/-tXr

_vrrrik'

_{h{ext*rieurde}

la sph*re.

(rL1)

Ainsi, avant

d6crire la m6thode FP-LAPW, nous rappellerons les bases de la m6thode APW.

Fig.

Ill:Potentiel

cristallin

d'un rdseau carrd d deux dimensions: (a) potentiel total, et (b) poteiltiel

muffin-tin

_[6].

chapitre

rr

_{la mdthode}

_{des ondes pranes}

augmentfes

rin6aris6es

ILl.

La

mdthode des oudes planes

_{augment6es(Aply)}

slater _{considdre que I'espace est}

divisd en deux types de rdgions

(figure

Ir.2)

:rdgion

de cmur et region interstitielle _{; la rdgion pr6s du noyau a un potentiel}

et une foncrion d'onde similaire d ceux

d'un

_{atome isold alors, le potentiel varie fortement).}

Cette rdgion est limitde _{par une sphdre atomique}

_(s)

_{de rayon}

re et le potentiel possede la symdtrie sphdrique. Dans la region interstitielle _{les fonctions d,ondes sont planes et le} potentiel est constant. Donc la fonction d,onde

s'dcrit

sous la forme :

@

(d:{h''s

_"i@+fii

lE,*AmIh

(r)ym

T)

To

T

lfa

(rr.2)

O: Volume de la maille unitaire. Y6n: les harmoniques sphdriques.

C6:

coefficients de ddveloppement.

U;(r)

: la solution rdguliere de I'dquation suivant :

_[3]

{-ifffiv(r}&}ru,(r):o

Ot

Er : parametre d'dnergie.

V(r)

: _{le composant sphdrique du potentiel dans la sphere}

(rr.3)

Sphdre MT

SphAre MT

Fig.

tr

2

:

porentiel((

Muffin-Tin

_>>

_(MT)

Chapitre

II

la mdthode

des

ondes planes augment6es

lin6aris6es

(rP-rAPW)

L'orthogonalisation de

U'(r)

et de

U(r)

d'aprds _[26] est donne :

ff"

r,

(r)dr =

L

glt2)

Avec le choix de la norme

_llui

_ll permet

I'indication

de rang pour le quel la lin6arisation de I'energie sera une bonne approximation. En particulier, les erreurs sur l'dnergie de linearisation sont acceptables selon Anderson.

lluilllEFsl <

1

(rr.13)

On E1 est le paramdtre d'dnergie et E l'€nergie des bandes.

Si un

tel

choix n'est pas possible, plusieurs options sont disponibles :

1-

On divise les range d'dnergie dans les fen€tres, et chacune de ces fen6tres est traitee sdpardment.

2-

Onutilise

un ddveloppement sous la forme d'orbitales locales (ceci est effectivem ent la methode quadratique).

3-

On rdduit la

taille

de la sphdre. Donc, on rdduit la norme de la ddrivde. Donc la suit, on va exposer les deux param6tr6s m6thodes. La troisidme option a 6td appliqude par goedeker _[9].

4-

3.4.2. Les fonctions

radiales relativistes

Dans le cas des 6l6ments lourds qui ont un nombre atomique 6lev6, on tient compte de

I'effet

relativiste,

Les effets relativistes concernent seulement les fonctions radiales dans les sphdres

MT.

Pour introduire cet effet,

il

faut remplacer les dquations (2.9)

etQ.$

par les 6quations de Dirac et leurs ddrivdes par rapport d l'6nergie. Dans le but de rdsoudre ces dquations, koelling et _{Harman [10] trouvaient} une technique qui n6glige

I'effet

spin-orbite Roskey, Wood et boring Takeda, Macdonald et

Al).

u/.

:l

gkJCkv

1

*ur:l--i.f1s67JC6,l

(II'14)

K

: le nombre quantique relativiste.

.flgy i ost le spin-orbit d deux composants et les coordonn€s radiales a 6td supprim€.

Chapitre

II

la m6thode

des ondes

planes

augment6es

lin6aris6es

(FP-LAPW)

Koelling

et harmon[9] utilisent une nouvelle

fonction

:

.1

arm*'

M:m+#@-v)

g'

: est la derivde radiale de g :

m : est la masse.

C : est la vitesse de la lumidre dans le vide.

Ot

.f,"

: est le spinor non relativiste.

Ddfinissant et p1rg1 et Q1:rCO1 l'dquation sdculaire relativiste devient P'r:2MCQ+12p1

Q'r:-p+

t#+

(v-Er)l

pr

I

ins

_-o:c1$t

_tron r _>* t

-(T)'

/'

-tl

pr:zgfiqr+tfiq)

+|pr

a;:

-:

a;W

+

u

-

nl]o"\ffi+

r]a

(r.15)

(rr.16)

La solution en fonction des nombres quantiques habittrelle

lmLSls'dcrit

comme

suit:

I

SIYImxs

1

o'*:l#o,(-9't*

i

*

sp)Tmx,f

(rr.17)

Cette dernidre equation peut 6tre rdsolue numdriquement comme dans le cas de l'dquation de Schnidinger non relativiste en utilisant la methode prddicateur-correcteur par exemple, en donnant les conditions aux limites.

(rr.18)

(rr.le)

(rI.20)

Le terme spin-orbite peut 6tre inclus en additionnant le terme

-(#)f*1)

p.

(Au

membre droit de l'dquation

(II.16).

La ddriv6e est similaire au cas non relativiste.

0r.21)

{rr.22}

Chapitre

II

la mdthode

des ondes planes augmentdes lin6arisSes

(FP-LAPW)

Les composantes

gi

et f1 peuvent €tre ddterminees en utilisant les definitions p1 etQl et (01 les deux composantes sont utilisdes dans la construction de la densitd de charge ou I'dvaluation des 6l6ments de matrice (pour les composantes non spheriques de

I'hamiltonien, par exemple).

Ainsi

IJzrlaquantitd est remplac6e dans l'equation

(II.l3)

de normalisation par le terme

*

* f

.

IL5.

R6solution

de

l'6quation

de poisson :

Le potentiel utilise dans les 6quations de KS comprend le terme d'echange et de Corrdlation, et le terme coulombien

VC(r).

Le terme coulombien est la somme du potentiel de Hartree

(VH(r))

et du potentiel nucldaire.

VC(r)

est ddtermin6 par 1'6quation de Poisson d partir de la densit6 de charge (electronique et nucleaire) :

Le potentiel

utilise

dans les dquations de

KS

comprend

le

terme d'dchange

et

de

condlation,

et le

terme

coulombien

VC(r). Le

terme coulombien est

la

somme du potentiel de Hartree

(Vf(r))

et du potentiel nucl6aire.

VCG) est

ddtermind

par l'6quation de

Poisson

d

partir de

la

densit6

de

charge (dlecfronique et nucldaire) :

v2%(rF

np(r)

0I.23)

L'intdgration

de cette equation est seulement possible dans l'espace reciproque.

La mdthode de resolution dite de

la

<<pseudo-charge r> due

i

Hamann _[1 1] et Weinert

[12] est bas€e sur deux observations :

r

La

densitd

de

charge est continue

et

varie

lentement dans

la

rdgion

interstitielle

et beaucoup plus rapidement dans les spheres.

r

Le

potentiel

coulombien dans

la

rdgion interstitielle

ddpend

d

la

fois

de

la charge interstitielle et du multipOle de la charge

i

I'interieur

de la sphdre. Dans la r6gion interstitielle, la densite de charge est ddveloppee en serie de Fourier

p{rf

_;o(G)giG'r

(rr.24)

Chapifre

II

Ia

mdthode

_{des ondcs planes augmenf6es}

_lindaris6es

(Fp-LAPW

G

+0

G=0

(r1.2s) (rr.30)

K"(r):

_IG*

Ylm

_{r) Donc

uf*(r)lmcr,*vrff

(r)

0r.2e)

On ddtermine le potentiel

i

I'intdrieur

de

la

sphdre

MT

par

I'utilisation

de la fonction de Green.

Yy(r):v1ffG)HJ.#L-f

dr'r't*Zpu(r')

+

,t

1R

6r',"-t

pu{r')

-W

l:.

dr'r't+z

p,(r)\

(II.31)

et les ondes

planes.iG'r

,ont

calculdes d partir de la fonction de Bessel

jl

Tu,,"

tiG.r

-

4nuiG.raZwtl

j{lellr

_-

r))y1i*@)\*(r

_

_r,}

_(rr.26\

ori

r est la coordonnde radiale,

r

la position de la sphdre o et

Ro

son rayon.

%(c)#

(rr.27)

Le potentiel interstitiel

vpw

a€tetrouv|

directement par int€gration de :

vp*:

_Er*vf{

(r)ym?)

_{=Euvf*(r)kr(r)}

_(IL2s)

Soit

Chapitre

II

Ia

m6thode

des

ondes planes

augmentfes

lin€aris€es

(FP-LAPW)

Oir les

pr$')

sont les parties radiales de la densite de charge.

Il6.Am6lioration

de

la

mdthode

FP-LAPW

:

Le but de la methode FP-LAPW est d'obtenir des 6nergies de bande prdcises au voisinage des 6nergies de lindarisation ElU31. Dans la plupart des matdriaux,

il

suffit

de choisir les dnergies E au voisinage du centre des bandes. Cependant, ce n'est pas toujours possible et

il

existe de nombreux mat€riaux pour lesquels le choix d'une seule valeur de

EI

n'estpas suffisant pour calculer toutes les bandes d'energie: Par exemple, les matdriaux avec des orbitales

4f

_U4,l5]

et les 6l6ments des m€taux de _{transition [16,} 17,

t8].

C'est le probldme fondamental de I'etat de

semi-ccur

qui est un 6tat intermddiaire entre I'dtat de yalence et 1'6tat de

caur.

Il

existe deux moyens pour traiter cette situation:

r

L'usage des fen6tres d'6nergie multiple.

o

L'utilisation

d'un d6veloppement en orbitales locales.

tr.6.1.Les

fenOtres

d'6nergie multiples

:

La technique la plus utilisde pour

fiaiter

le probleme du semi-ocow est celle qui consiste

i

diviser le spectre energetique en fenOtres dont chacune correspond d une {nergie

EI

115,191. Cette procddure de traitement est illustree dans la figure

(rr.3).

Dans ce traitement par le moyen des fenOtres, une sdparation est faite entre f€tat de valence et celui de semi-ceur ou un ensemble de EI est choisi pour chaque fen6tre pour

fiaiter

les 6tats correspondants. Ceci revient d effectuer deux calculs par lamdthode

LAPW,

ind€pendants, mais toujours avec le m0me

potentiel.

La mdthode FP-LAPW est basde sur le

fait

que les fonctions

(fte101

sont orthogonales

i

n'importe quel dtat propre du

ceur

et, en particulier, d ceux situds

i

la surface de la sphdre.

Cependant,les 6tats de semi-ceur satisfont souvent d cette condition, sauf

s'il

y

alapr6sence de bandes < fant0mes>> entfe l'6tat de semi-ceur et celui de valence.

Chapitre

II

la m6thode

des ondcs planes augmentdes

lin6arisfes

(FP-LAPw)

I

I

fendtre

E[')+

sl')

2

fen€tres

Yaleuce

Seuri-cew'

Et

t

Fig.

tr.3:

Exemple de

fen0te

avec un dtat

semi-caur

tr.6.2.D6veloppement en

orbital

local

:

Le ddveloppement de la m6thode

LAPW

consiste en une modification des orbitales locales de sa base afin

{viter

I'utilisation de plusieurs fen6tres.

L'idde

principale est de traiter toutes les bandes avec une seule fen€tre d'dnergie en particularisant I'dtat de semi-ccenr. Plusieurs propositions ont etd faites par Takeda

[20],

Smrcka [21], Petru

l22let

Schanghnessy [23]. R€cemment Singh

f2fi

aproposd une combinaison lin6aire de deux fonctions radiales correspondant d deux dnergies differentes et de la d€rivde par rapport

i

I'energie de I'une de ces fonctions.

Qt*:

IA6IJ{r,81,)

+BwU

t$,

Eut) +Cr*{J

r(r,

E2,}lY6$)

(II'32)

Ori les coefficients C1- sont de la m6me nature que les coefficientS

At*

et

81*

prdcddemment _definis. Par ailleurs, cette modification diminue I'erreur commise dans Ie Calcul des bandes de conduction et de valence.

tr.7.

Traitement

des effets de

spin-orbite

:

Le terme de spin-orbite est important pour le calcul de la structure de bandes et des propri6tds dlectroniques des matdriaux qui contiennent des eldments lourds ou les substances magn€tiques.

Les 6l6ments de la matrice de spin-orbite d I'intdrieur d'une sphdre peuvent €tre calcules,i

priori,

comme suit:

, | | ,t

{oEla""

lo;;1:

chapitre

II

la

methode

des

ondes planes augmentdes lin6aris6es

(FP-LAPW)

:

tt*t,*,le;*$)er,*'(G')lui*lu*luii^')]+r;1c)Bv*'(G')\uy*ln'"luy'*'\

+ni*r;lly

_*,

_{G'}

_{lui*ln'"lui'*,}+rfo(c)}

B

_{v*' (G')}

lui*la*lui'*'\

(II'33)

Avec

\uf*ln*lud*,1

=+not(xlYm*o.Lvv*'lxo'

!

drplo''(r;)'

iX

gI'34)

ori

plest

la partie la plus importante de la fonction radiale

ul

et

v

la partie sphdrique du potentiel.

Chapitre

II

la methode

des

ondes planes augmentces lin6aris6es

(rP-LAPW

R6f6rences

tll

O.K.

Andersen, Phys. Rev.

812

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1

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Chapitre

III