Théorie des gaz et équation d'état. X. Compressibilité de l'azote et états correspondants

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Théorie des gaz et équation d’état. X. Compressibilité

de l’azote et états correspondants

Jacques Duclaux

To cite this version:

LE

JOURNAL

DE

_PHYSIQUE

ET

LE

RADIUM

THÉORIE

DES GAZ ET

_ÉQUATION

D’ÉTAT. X.

COMPRESSIBILITÉ

DE L’AZOTE ET

ÉTATS

CORRESPONDANTS

Par _JACQUES DUCLAUX.

Sommaire. - La théorie de l’association

progressive est étendue à l’azote. Les résultats sont très

bons à toute température, sauf aux _pressions élevées au _voisinage de la température critique. Le rôle

des divers _paramètres est _précisé. La théorie conduit à l’idée d’isocondensation, qui permet de définir

les états _{correspondants} de deux _gaz sans _{passer par les} données _critiques. Entre _l’oxygène et l’azote il _n’y a _pas d’états strictement correspondants, mais dans la limite de la précision atteinte par

l’expé-rience, il y a des zones _plus ou moins étendues de _{correspondance.} La loi de condensation devra être

retouchée pour les très faibles et pour les très fortes pressions.

No 12. DÉCRMBR$ 1950.

1. Dans un

_précédent

Mémoire

_[1]

_j’ai

donné les résultats

_numériques

obtenus en

_appliquant

à

l’oxygène

la

_conception

de _{la condensation}

pro-gressive

des _gaz. Les calculs ont été faits de même pour

l’azote,

les chiffres

_{expérimentaux}

étant ceux

de

_Kamerlingh

Onnes et van _{Urk. Comme pour}

l’oxygène,

je

donne les résultats en détail pour une

température

assez

_basse,

en résumé pour les autres.

Valeurs de ]JV 1 - _{13 1 Ï 27.}

Le seul écart notable

_(o,2G

_pour

_roo)

est _pour la

pression

la

_plus

forte. Pour cette

_pression

la formule de van der Waals donne un _{écart de +}

_682,

_soit

26 fois

_plus

_grand.

Pour les

_{températures supérieures}

l’écart moyen

entre le calcul et l’observation est

Pour les

_{températures}

inférieures

_(de

-

i4io,53

à -

46°,3Z,

la

_température

critique

étant

_147o,13)

les écarts sont

_plus

_notables,

et très

_{irréguliers.}

Pour des

_pressions

faibles ils

_dépassent

rarement o,001

(6

fois sur

₃₃₎

_{mais pour les}

_{pressions plus}

fortes ils

_peuvent

atteindre

_{exceptionnellement}

o,008.

Si l’on tient

_compte

de ce _que, comme

_je

l’ai dit pour

l’oxygène,

le mode de calcul introduit des

erreurs

_qui

_peuvent

atteindre o,0002, on

_peut

résumer les faits de la manière suivante :

i° Aux

_{températures supérieures}

à -

i4oo

le calcul suit aussi exactement _que

_possible

_{l’expérience,}

tant _{que le volume du gaz} est

_supérieur

au double

du volume

_critique.

z

z¿ 0 Au

_{quelques degrés}

du

_{point critique,}

des erreurs

(1) o,oooi en _supprimant un nombre manifestement aber-rant.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE Er LE RADIUM. - T. 11. - NO 12. - D1’.CEMf3RP. 1950.

642

apparaissent :

de l’ordre de _o,ooi

_quand

le volume n’est pas inférieur au double du volume

_critique,

et

_pouvant

atteindre o,008

quand

le volume est

1,5

fois le volume

_critique.

Au même

_point

la formule de van der Waals donne une erreur de

_o,5g2,

donc

74

fois

_{plus grande.}

’

2. Bases du calcul. -

Je

_rappelle

_{que les}

hypothèses

de

_départ

sont les suivantes :

10 Le gaz

fictif

est défini comme un _gaz

_ayant

exactement les

_propriétés

du _gaz

_réel,

avec un

covolume nul. Tous les raisonnements et calculs

se font sur le _gaz fictif.

_Quand

son état a été

déter-miné,

il suffit

_d’ajouter

_{le covolume pour avoir} l’état du _gaz réel. Deux _gaz différents

_peuvent

correspondre

au même _gaz fictif.

Le covolume est

_indépendant

de la

_température

et de la

_pression

dans les limites des

_{expériences;}

soit pour l’azote de o à 110 atm. et de la

tempé-rature

_critique

à ₊

₇₀₀₀

K.

Nous

_désignons

_par

_{V f}

le volume du gaz fictif. Sa

_température

et sa

_pression

sont

_identiques

à celles du gaz réel.

20 _{Le gaz s’associe}

_{progressivement}

en formant

successivement des

_assemblages

de _2,

_{4, 8,}

_16, ...,

2n molécules

_simples.

3o La concentration Cn des

_assemblages

de 2n

molécules

_simples

est liée à la concentration

_Cn+1

des

_assemblages

de 2n+1 _{molécules par la relation}

40

Les constantes K se déduisent les unes des

autres _{par la relation de récurrence}

50

_Lorsque

le volume

_{V f}

du gaz

change,

toutes

les constantes K varient en fonction du volume selon la relation

Le calcul introduit ainsi trois

_paramètres

_p, m

et

_K.,,,

ce dernier étant la constante de

_première

association

_(deux

molécules

_simples

s’unissant en une

_double)

_{pour le volume unité.}

6° Le

_paramètre

_p est

_indépendant

de la

tempé-rature,

du volume et de la

_pression.

Le

_{paramètre m}

dépend

de la

_{température,}

mais non du volume ni de la

_pression.

3. Détermination des

_{paramètres. -}

Je n’ai pas pu trouver de méthode de calcul

_qui

donne

directement les valeurs du covolume

_b,

de m, p et

K,

à

_partir

des données

_{expérimentales;}

les séries

algé-briques auxquelles

on est conduit ne sont _pas

som-mables. Il faut faire des

_essais,

en donnant aux

paramètres

des valeurs variables et choisissant celles

qui

par

comparaison

avec

_{l’expérience}

donnent les résultats les meilleurs. Ce calcul semble a

_priori

ina-bordable,

puisque

les

_quatre

_paramètres

donnent une

quadruple

infinité de combinaisons. En fait il est

réalisable,

mais

_long,

et de

_plus

il est certain

_qu’il

ne _{donne pas les meilleures}

_valeurs,

mais seulement des

_{approximations.}

La situation est _{différente pour}

chaque

paramètre.

---Le covolume b est très mal

_déterminé;

on

_peut

le faire varier notablement sans _{que les écarts} entre le calcul et

_{l’expérience changent beaucoup.}

_{Soit par}

exemple

la

_température

de -

1310,27.

Nous mettons

à

_part

les trois chiffres relatifs aux

_pressions

les

plus

élevées,

pour

lesquelles

la formule est en défaut. Pour les neuf

_pressions

_restantes,

la somme des valeurs absolues des écarts est

Le minimum est très _{peu accusé.} Les calculs

ont été faits avec la valeur o,oo20, mais il a semblé

ensuite

_qu’un

_{chiffre un peu}

_plus

élevé aurait été meilleur. Les différences sont

_déjà

si

_{petites qu’il n’y}

a _{pas d’intérêt à les diminuer de}

quelques

dixièmes.

La

_puissance

m est très bien déterminée aussitôt que le covolume a été choisi. Les valeurs

_adoptées

pour l’azote sont :

Pour le

_paramètre

_{p la difficulté} est la _{même que}

pour le

covolume;

la valeur de p

peut

varier

nota-blement sans _{que l’accord} entre la théorie et

l’expé-rience en soit

_pratiquement

affecté. Nous

retrou-verons cette

_question

au

_sujet

des états

correspon-dants. Les calculs ont été faits en

_prenant

_{pour p}

la valeur 1,2.

La constante K est sans

_importance

ici. On

_peut

diriger

les calculs de manière

qu’elle

n’intervienne

pas; on lui donne la valeur la

_plus

commode au

point

de vue

_{arithmétique.}

z

4. Rôle des divers

_{paramètres. -}

Dans la théorie de van der Waals il n’est pas

possible

de

séparer

dans les calculs l’influence de a de celle de b. Il n’en

_est

_{pas de} même ici : la

_séparation

est

_possible

et _{pour certains}

_problèmes

la

connais-sance de tous les

_paramètres

est inutile.

Je

_{rappelle (voir}

loc.

_cil.)

_que nous

_traçons

les

isothermes dans un

_système

de coordonnées différent

loga-rithmes du volume du _gaz

fictif;

les ordonnées les

valeurs du

_rapport

pvf

dans

_lequel

P est la

_pression

et v ( le volume du gaz fictif. Ce

rapport

est un

nombre sans dimensions

_qui

varie entre i et o

(2).

Le

_paramètre

_p,

invariable,

_qui

_indique

de

_quelle

manière l’association _progresse, fixe la forme de l’isotherme

_{(fig. I ).}

Fig. 1. - Isotherme de l’azote _vers - 130°.

Le

_paramètre

m, fonction de la

température,

fixe l’échelle des abscisses. Toutes les isothermes

correspondant

à des valeurs différentes de m,

c’est-à-dire à des

_{températures}

_{différentes,}

se déduisent les unes des autres _par une dilatation ou une

contrac-tion

_parallèle

à l’axe des abscisses. C’est cette

pro-priété

qui

permet

de dire

_(loc.

_{cil) qu’un}

_{gaz n’a}

qu’une

seule isotherme pour toutes les

_{températures;}

proposition

vérifiée par

l’expérience,

et

_{qui paraît}

extrêmement

_surprenante

si l’on a sous les yeux

le réseau habituel des

isothermes,

dans

_lequel

chacune

a une forme

_spéciale.

Le coefficient K n’influe pas sur la forme de

l’isotherme. Si on le

modifie,

l’isotherme se

_déplace

horizontalement. On

peut

dire encore _{que la} connais-sance de K fixe le

point

de l’isotherme

qui correspond

à une

_pression

donnée,

_par

exemple

la

pression

atmosphérique.

5. Isocondensation. - Pour arriver _aux états

correspondants

nous ferons

appel

à la notion

nou-velle d’isocondensation

_qui

résulte de ce

qui précède.

Nous commencerons _{par l’étude du gaz fictif}

défini

_plus

_haut,

_{pour passer ensuite} au _gaz

réel;

je rappelle

que le gaz fictif ne diffère du gaz réel

que par ce _que son covolume est nul.

A

_{chaque température}

l’état de condensation du gaz fictif varie avec la

pression.

Il y a une suite

, infinie d’états de

condensation ;

mais si le

paramètre

p (2) Il le semble du moins. Je n’ai pas poussé les calculs

assez _{loin pour pouvoir} affirmer que la limite inférieure

est zéro; peut-être n’en est-il pas toujours ainsi. Mais pour

l’oxygène et l’azote, elle est très inférieure à o,1.

est invariable

_(comme

nous l’avons

_{toujours admis)}

il

_{n’y en}

a

_qu’une.

En d’autres

termes,

pour toutes les

_{températures}

le _{gaz passe par les mêmes états} de

_{condensation,}

mais sous une

_pression

ou _pour un volume

_{qui dépendent}

de la

_{température.}

Nous

appelons

mêmes états ceux dans

_lesquels

les

propor-tions relatives des divers

_agrégats

sont les mêmes. Par

_exemple

_pour

_l’oxygène

à 0° et sous le volume fictif 0,01

(unités Amagat)

les concentrations des

divers

_assemblages

sont

tandis

_qu’à

la

_température

- I ICo _ces concentrations

sont,

sous le volume fictif 0,02097 :

nombres

_{proportionnels}

aux

_{précédents.}

Il en résulte que sous ces deux états la valeur de

:1’;

est la

même,

soit

_0,7726.

Nous _{dirons que} ce sont deux états d’isocondensafion. Ils ne

_peuvent

exister que

si p est

invariable;

l’égalité

de deux valeurs de

2013-L

RT,

ne _{suffit pas à établir} l’isocondensation. On

_peut

tracer des courbes d’isocondensation reliant tous les

points

dans

_lesquels

la condensation est la

_même;

dans notre

_système

d’isothermes ce sont

_simplement

des droites horizontales.

6. Etats

_{correspondants. -}

La notion d’iso-condensation

_ayant

_{ainsi été établie pour} un _gaz

unique,

nous _{pouvons immédiatement}

_{l’appliquer}

à la

_comparaison

_{de deux gaz différents.}

_Supposons

que les gaz fictifs

qui

leur

_{correspondent}

aient la

même valeur _{de p; alors ils}

_passeront

_par des états

de

condensation

_identiques,

à des

_{températures}

et sous des

_pressions

différentes. Les

_proportions

relatives des divers

_agrégats

_y seront les

_mêmes,

ainsi que la valeur

numérique

de

20132013’

A

_chaque

état du

_{premier correspondront}

une

_infinité

d’états

du second

_(toute

la courbe

_{d’isocondensation)}

tels que les concentrations y soient un même

_multiple

de ce

qu’elles

sont dans le

_premier.

Pour nous

_rapprocher

de la notion ordinaire d’état

_{correspondants,}

dans

_laquelle

un état

déter-miné d’un _gaz

_correspond

à un état

_unique

d’un

autre, il suffit d’introduire une autre condition.

L’isocondensation _{n’étant définie que pour le gaz}

fictif,

il semble

_logique

de choisir une condition

qui

nous ramène au _{gaz réel.} Pour cela nous pou-vons admettre comme deuxième condition que

les deux _gaz seront dans des états

_{correspondants}

si le

_rapport

du covolume au volume fictif est le même. Par définition le

_rapport

du volume fictif

644

PF

par suite de la deuxième

condition,

les

rapports

PV

_PT

sont

_égaux

aussi.

Cette

_définition

est

_{indépendante}

des données

cri-tiques.

Mais l’isocondensation n’est

_possible

_{que si p}

est _{le même pour les deux gaz,} et s’il

_l’est,

à

_chaque

température

du

_{premier correspond}

une

_température

du second pour

laquelle

les deux isothermes sont

superposables. D’après

la théorie de la

_{liquéfaction}

que

j’ai proposée

dans un

_précédent

Mémoire

_[2],

il en résulte que le

_{point critique correspondra}

PV

pour les deux gaz à la même valeur de

PV/RT .

Nous aboutissons ainsi au même _{résultat que par la} théorie de van der

Waals,

avec cette différence

qu’ici

la valeur

_critique

de

PV/RT

_{n’est pas}

_fixée,

tandis que dans la théorie de van der Waals elle est néces-sairement

_égale

à

_{o, 375 ;}

chiffre

_qui

_{n’est pas confirmé} par

l’expérience.

Je montrerai dans un autre _{Mémoire que d’autres}

conséquences

de la loi des états

_{correspondants}

peuvent

être

retrouvées,

mais sous une forme moins

_rigide;

_par

_exemple,

les

_{températures}

corres-pondantes

de deux _gaz ne sont _{pas nécessairement}

le même

_multiple

de la

_{température critique.}

7.

_Oxygène

et azote. - La

comparaison

du calcul et de

_{l’expérience}

a

_montré,

comme nous

l’avons vu, _{que les meilleures valeurs du}

para-mètre

_{p étaient}

o,8

pour

l’oxygène

et 1,2 pour l’azote. Ces deux nombres étant

_inégaux,

des états isocondensés de ces deux gaz sont

_impossibles

_et,

en toute

_rigueur,

il ne

_peut

_{pas y avoir} entre eux

d’états

_{correspondants.}

Toutefois cette conclusion demande à être examinée de

_{beaucoup plus}

_près.

J’ai dit en effet

_plus

haut

_{(§ 3)}

_{que le}

_paramètre

_p

est

_toujours

mal

_déterminé,

en raison des erreurs

expérimentales.

Par

_exemple

_pour

_l’oxygène

à - 116° l’écart _moyen des valeurs

_théoriques

et

expérimen-tales de P V est

On

_peut

très bien hésiter entre ces deux valeurs. Par contre la valeur 1,0 est

déjà inacceptable

car

elle donne un écart moyen de o,oo12 avec une

marche

_{systématique.}

Pour l’azote

_j’ai

fait les calculs avec

_plusieurs

valeurs de _p et les écarts sont à la

_température

de -

_1310,27,

ceux _{que donne le tableau I.}

Ce tableau montre

_qu’il

est difficile de fixer la valeur la

_plus

convenable _{de p ; il faudrait connaître}

les erreurs

_{expérimentales, qui}

sont

remarquable-ment faibles en

_général,

mais

_peuvent

à certaines

pressions

être

_{plus importantes.}

Si nous _comparons

les valeurs 1,0 et 1,2 nous verrons _{que les écarts}

sont

_plus

forts aux faibles

_pressions

pour la

seconde,

et

_plus

faibles aux

_grandes.

D’autre

_part

la valeur o,8

donne de très bons résultats

_jusqu’à

₄₅

atm. On

ne

_peut

_{pas affirmer que la valeur 1,2 soit la}

meil-leure,

surtout _pour toutes les

_{températures.}

On remarquera que toutes _{les valeurs de p} donnent

des écarts

_{beaucoup plus}

faibles _{que la formule}

de van der Waals

_{(dernière colonne).}

TABLEAU 1.

Malgré

ces incertitudes _{il semble certain que le}

paramètre

p n’est pas le même pour

l’oxygène

et

l’azote,

car la valeur 1,0

qui

convient au second donne de très _{mauvais résultats pour le}

_premier.

Il

_n’y

a _{donc pas de manière}

_générale

d’états

corres-pondants

pour

l’oxygène

et l’azote

_qui

ne sont

_jamais

rigoureusement

isocondensés. Mais il est clair

_qu’ils

peuvent

l’être dans la limite de la

_précision

expé-rimentale et entre des limites étendues

_puisque,

comme le montre le

tableau,

la valeur o,8 donne dans une zone étendue de

_pressions

d’aussi bons résultats pour l’un que pour l’autre. La notion d’états

_{correspondants}

_{n’est donc pas} une notion

absolue,

mais une

_{approximation}

valable seulement dans un certain

domaine;

exactement comme la notion _{de gaz}

_parfait.

La différence entre les valeurs de _{p pour}

_l’oxygène

et l’azote est facile à

_{interpréter.}

Les _{valeurs de p}

plus

petites

que l’unité

(logarithme négatif)

signi-fient que la condensation en

agrégats

est d’autant

plus

facile

_qu’ils

sont

_plus

_gros; les valeurs

supé-rieures à l’unité ont le sens inverse. C’est donc par

la valeur de p que s’affirme l’individualité de

chaque

gaz, liée à la constitution de sa molécule.

Nous pouvons nous demander maintenant

com-ment il se _{fait que l’existence}

_générale

des états

correspondants

ait pu être admise par les théories actuelles. Cela tient à ce _{que les} différences liées

aux valeurs différentes de _p ne sont _{pas très}

_grandes,

de telle sorte _{que si l’on n’a pas} en sa

_possession

un _moyen

_d’analyse

très

précis,

on

_peut

fort bien

dans un autre Mémoire

_qui

montrera,

en

_particulier,

que les différences sont bien

_{plus grandes}

_par

_exemple

entre

_l’oxygène

et

_{l’hydrogène.}

Je me contenterai ici de donner une

_comparaison

en

_abrégé

des

compres-sibilités _{de deux gaz fictifs pour}

_lesquels

_p a les valeurs

o, 8

et I , o.

Fig. 2. - Isothermes

de deux gaz

correspondant aux valeurs o,8 et i du _{paramètre p.}

La

_figure

2 donne les isothermes de ces deux _gaz

pris

dans des états tels que le

produit

P V soit le même pour deux valeurs de V très

éloignées

l’une

de

_l’autre,

dans le

_rapport

de i à 60. _{On voit que}

dans la

_région

intermédiaire les deux courbes sont

assez voisines. Elles le seraient bien

_plus

encore si

l’écart des volumes extrêmes était réduit.

8. La loi de condensation. - Tous les calculs

qui précèdent

ont _{pour base la loi de} condensation

qui s’exprime

par les

paramètres

m et _{p. J’ai}

_déjà

indiqué (loc. cil)

que cette _{loi n’est pas} définitive.

Elle est en effet en _{défaut à la fois pour les}

_pressions

faibles

_et,

aux basses

_{températures,}

_{pour les}

_pressions

voisines de la

_{pression critique.}

Nous avons vu _que

_près

du

point

critique

elle donne une

_{compressibilité}

_trop

_{forte pour}

_l’oxygène

et

_l’azote;

il en est _{de même pour les} autres _gaz.

Elle conduirait ainsi à admettre

_qu’un

_gaz

_peut

encore

se

_liquéfier

au dessus de la

_température

_critique.

Elle est d’autre

_part

en défaut aux

_pressions

faibles

car elle conduit alors à une loi de la forme

la valeur de n _{étant par}

_exemple

_1,5

_quand

_{p est}

égal

à i ;

tandis que

l’expérience

impose

pour n une valeur très voisine de l’unité. L’erreur commise sur la valeur du

produit

P V est de l’ordre de

quelques

millièmes aux basses

températures,

et bien

qu’elle

soit

_plus

faible vers oD elle

dépasse

l’incertitude

expérimentale.

La loi de condensation devra donc être retouchée. Mais la loi réelle se confondra sur une

_grande

étendue

avec _{celle que} nous avons admise ici et

qui

a

l’avan-tage

de rendre les calculs

plus

faciles. Rien d’essentiel

ne sera modifié dans les résultats décrits ici.

La retouche sera d’ailleurs

difficile,

car la loi de

condensation

_peut

être en défaut de bien des

manières.

i° Nous n’avons tenu

_compte

_{que des}

_agrégats

contenant 2,

4, 8,

16, ..., molécules

simples.

Il

se

_peut

_{que le}

_problème

ait été

_trop

simplifié.

20 Nous avons admis que le covolume était

indé-pendant

de la

_pression.

_{Ceci n’est pas} exact aux

fortes

_pressions.

30 Nous avons admis que le

paramètre p était

indépendant

du

volume,

de la

température,

et de la grosseur des

agrégats.

Cette

_hypothèse

est très _peu

probable.

4o

Les constantes K ont été

_supposées

propor-tionnelles à une certaine

_puissance

du

volume,

toujours

la même. Cette

_{simplification}

_peut

être

excessive. ,

Pour

_dégager

l’influence de tous ces

_facteurs,

de très

_longs

calculs seront encore

_{nécessaires,}

et

la base

_{expérimentale}

manquera

souvent,

car

c’est par la

comparaison

de

_plusieurs

_gaz

que le rôle des divers facteurs

_apparaîtra,

et il _{faut que les} chiffres

_{expérimentaux}

soient exacts au moins au millième.

Manuscrit reçu le 16 mai 1 _1960.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] DUCLAUX. 2014 J. Phys. Rad., 1950, 11, 235.