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Submitted on 1 Jan 1954
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Mouvement d’un électron dans un réseau périodique perturbé
J. Friedel
To cite this version:
J. Friedel. Mouvement d’un électron dans un réseau périodique perturbé. J. Phys. Radium, 1954, 15 (6), pp.433-438. �10.1051/jphysrad:01954001506043300�. �jpa-00234959�
LE JOURNAL DE PHYSIQUE
ET
LE RADIUM
MOUVEMENT D’UN ÉLECTRON DANS UN RÉSEAU PÉRIODIQUE PERTURBÉ
Par J. FRIEDEL,
Centre de Recherches métallurgiques
de l’École des Mines de Paris.
Sommaire. 2014 Diverses approximations ont été utilisées pour l’étude d’un électron dans un champ
de potentiel périodique faiblement perturbé. Nous essayons de préciser leurs conditions de validité.
Nous critiquons l’emploi d’une « masse effective » au voisinage du centre d’une zone. Nous développons
une solution un peu différente.
1. Introduction. - Nous considérons un électron
d’énergie E qui se déplace dans un champ de potentiel périodique Vo perturbé par un potentiel V,,. Nous
supposons ici que Vo et ’V, sont donnés a priori
en fonction uniquement de Ja position r de l’électron.
La fonction d’onde Ç de l’électron vérifie des condi- tions aux limites convenables et l’équation de Schroedinger, que nous écrivons en unités ato-
miques (e = m = 1ï == ),
On généraliserait facilement à une équation de Schrôdinger dépendant du temps ou aux cas où V,
est un opérateur fonction du gradient V (cf. [1], [2], [3], [4], [ 5])..
’
Dans tout ce qui suit, une modulation de û
élimine de son équation le potentiel gênant Vo.
Nous poserons par exemple
où ynt est une fonction de Bloch de la m ième zone
d’énergie ,Em, dans le réseau non perturbé : ’
Les équations (1), (2) et (3) donnent pour v
Un choix convenable de la fonction Qm permet
de tirer de cette équation exacte une approximation plus simple. Si Vp est presque constant dans tout
l’espace et les énergies E - Vp sont voisines de
celle au centre d’une zone dans le réseau périodique,
nous pouvons prendre pour qm la fonction de Bloch du centre de la zone. Les approximations corres- pondantes sont étudiées en premier (§ 2). Si, par contre, Vp varie. de façon notable, la fonction qu doit dépendre en chaque point de la valeur locale de la perturbation (§ 3. 1, 3.3). ym peut être aussi développée par rapport à plusieurs fonctions de
Bloch (§ 2.2, 3.2).
2. Voisinage du centre d’une zone. - Tibbs [6]
a considéré une zone à « masse effective o voisine de l’unité. Peckar [7] a proposé des solutions plus générales que nous examinons ensuite.
2.I. MASSE EFFECTIVE VOISINE DE L’UNITÉ. -
La fonction w définie ci-dessus vérifie l’équation approchée
si l’on peut négliger le potentiel correctif
w décrit ainsi un électron libre de masse unité et
d’énergie E - Eu diffusé pàr le potentiel pertur-
bateur Vp (r) (ou alternativement un « trou positif » d’énergie Em - E diffusé par le potentiel - Vp).
La solution s’obtient en modulant w par la fonction de Bloch q¡m d’énergie Em.
’
La correction ne sera petite que pour certaines valeurs des énergies Em et E que nous allons pré-
ciser. L’étude de 6 V,, est en général compliquée,
et nous nous contentons ici de réduire. séparément
les termes Vcpm et Vw.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01954001506043300
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Nous fixons tout d’abord l’énergie Es qui ré-
duit Vy,,, au maximum. La relation classique [8]
où Vk indique le gradient dans l’espace des moments, suggère, quand rien n’est connu sur V., de prendre
pour Es une valeur Es d’énergie stationnaire dans
l’espace des moments (V k E m == 0) (1). Le centre
d’une zone est un tel point, si la symétrie du réseau
est assez élevée (c f . [9]); dans un réseau cubique,
en particulier, V Cfm s’annule alors aux limites des
polyèdres atomiques (c f . [10]); l’approximation est spécialement bonne pour le centre d’une zone s de
masse effective voisine de I’unité : Vcpm, et non plus seulement sa valeur moyenne, est alors voisin de zéro dans presque tout l’espace. C’est le cas pour la bande de conduction des métaux mono- et poly-
valents [8] et des halogénures alcalins [6]. Pour une
forte masse effective, au contraire, c’est-à-dire une
bande étroite, la densité électronique est concentrée près des noyaux des atomes; V cP ln prend de fortes
valeurs et la solution de Peckar (§ 2.2) est préfé-
rable.
Nous cherchons maintenant dans quelles conditions
en .E et Vp le terme Vw n’est pas trop grand. Si Vp
est constant, l’équation (5) donne çv cg eiKr, où
Vw .
K est t donc d petit si tOt. l" l’énergie . E ,E,n = Em esft
w
voisine de E - Vp. Si, d’autre part, Vp varie rapidement, une différentiation de (5) donne
Vw sera de l’ordre du plus grand de ces deux termes.
En conclusion, l’approximation de Tibbs (15) est
surtout bonne quand le réseau a une symétrie cubique et qu’il contient une zone dont le centre a
une symétrie s et une masse effective voisine de l’unité. La perturbation Vp doit de plus varier assez
lentement dans l’espace, et l’énergie E - Vp être
assez voisine de celle du centre de la zone.
, Cette solution justifie le modèle d’électrons libres pour la bande de conduction des métaux et alliages
et des solides ionique tels que Na Cl. L’approxi-
mation est plus mauvaise quand la symétrie du
réseau n’est pas cubique (métaux hexagonaux);
quand le centre de la zone a une symétrie différente
de s (bandes de conductibilité et de valence de C,
(1) Si Aw + 2 (E - Em - V )w et Vw varient peu dans
une maille du réseau, l’intégration de (4) dans une maille après multiplication par Qm donne
Si, Ge, ...) ou une masse effective différente de l’unité (bandes autres que celles de conductibilité);
enfin quand la perturbation est forte (impuretés en
substitution trop différentes des atomes de la matrice, etc.).
2.2. MASSES EFFECTIVES DIFFÉRENTES DE L’U- NITÉ. - Nous montrons que, pour une solution §
du type (2), l’emploi d’une « masse effective » dans
l’équation en w donne un résultat pire que celui de Tibbs. La solution plus complexe de Peckar est préférable.
On peut en effet songer à conserver (2) et subs-
tituer à (5) l’équation
°
où ,Em est traitée comme une fonction du moment km de la fonction de Bloch cpm. Nous supposerons ici pour simplifier que l’énergie stationnaire Em est celle du centre de la mièrne zone. Si E - Vp, est
voisin de Et, la fonction w décrit ainsi un électron libre d’énergie E - E,n et de masse égale à la masse effective dans la m"°m" zone, diffusé par le potentiel V p.
C’est la solution de Peckar [7] sous sa forme simple.
L’approximation (7), portée dans l’équation
exacte (4), donne un terme correctif
Dans le schéma de « zones réduites », on a
t
Em (- iV) peut être développée quand Vw est petit, c’est-à-dire E - Vp voisin de Em. On a ainsi
Les deux premiers termes sont d’origines et
d’ordres de grandeur différents. Ils n’ont donc pas de raison de se compenser. Le premier terme est
celui de l’approximation de Tibbs. L’emploi d’une
masse effective introduit donc une erreur supplé-
mentaire
où am est l’inverse de la masse effective au centre de la mième zone (c f . [11]).
La seconde solution proposée par Peckar [7] est,
par contre, meilleure que celle de Tibbs et valable pour des énergies E - Vp plus différentes de z..
Son emploi est malheureusement délicat et son
interprétation physique plus obscure. Peckar déve- loppe la solution de (7) en série de Fourier :
Prenant encore km = o au centre de la miéme zone,
on voit facilement que
est une solution approchée de (1) avec un potentiel
correctif
Si E - V p est assez près de Em, seuls les aq avec q
1
plus petit qu’environ (E - Vp - Emfi. sont impor-
tants. La correction 0 V pest. ainsi de l’ordre de (E - Em - V pfi, plus petite que cellè de Tibbs,
1
qui est de l’ordre de (E - sm - VpY2.
Rappelons pour finir que Bardeen et Shockley [ 12]
ont employé cette approximation dans l’étude des
potentiels de déformation. James [13] a donné des problèmes à une dimension une solution un peu
plus raffinée que (7), mais dont la précision est du
même ordre.
3. Perturbations à variation lente. - Les
approximations précédentes supposent que la pertur-
bation Vp est à peu près constante dans tout l’espace.
Elles ne permettent pas de traiter des problèmes
comme l’action d’un champ électrique externe
constant. Les solutions de la présente section supposent seulement que le potentiel Vp varie
lentement (’G Vp petit) et s’appliquent donc à de
tels cas. Nous exposons une solution genre Thomas- Fermi et celle de Wannier [13 bis], toutes deux précisées par Slater [14], ainsi qu’une solution due à Bloch [1] et récemment reprise par Adams [5].
Nous développons pour finir une approximation
initialement due à Zener [15] et dont la précision peut être un peu mieux connue.
3.1. GÉNÉRALISATION DE L’APPROXIMATION DE
THOMAS ET FERMI. - Soit p, (E, r) la densité
locale des électrons d’énergie inférieure à E dans le réseau parfait. Si le potentiel Vp est constant, la
densité des électrons d’énergie inférieure à ,E dans le réseau perturbé est
Par analogie avec l’approximation de Thomas- Fermi pour les électrons libres, on peut conserver
cette équation quand Vp varie avec r, donc traiter
en chaque point le potentiel Vp comme constant.
Cette solution n’est évidemment acceptable que si Vp varie peu dans une maille du réseau et dans
une longueur d’onde de l’électron d’énergie E.
Elle est donc surtout bonne si l’énergie E - Vp
tombe dans les limites d’une bande de réseau.
Sa précision est difficile à évaluer, comme pour toute solution de ce genre.
3.2. MÉTHODES D’ADAMS ET DE WANNIER ET SLATER. - Nous exposons ici les méthodes pro-
posées par Adams [5], Wannier [ 13 bis] et Slater [ 14],
Les fonctions de Bloch qn orn, r) du réseau pério- dique forment un ensemble complet dans lequel nous
pouvons développer la fonction cherchée :
La formule est exacte si nous tenons compte de
toutes les zones n = 1, 2, ... (c f . [5]). Les équa-
tions (1), (3) et (10) donnent facilement
Par intégration dans l’espace après multiplication
par cpn, (k,,,, r), on obtient un ensemble d’équations
linéaires en Cn (kn) :
’
Une équation de ce type a été employée par divers auteurs pour étudier l’action d’un champ élec- trique [1], [2], [3] et reprise récemment par Adams [5]
sous une forme un peu plus élaborée. On notera l’analogie avec la foirmule (7) de Peckar; le déve- loppement par rapport aux fonctions de Bloch a
supprimé les termes correctifs gênants.
Si Vp est constant, la seconde intégrale se réduit
à Vp ôn,n(kn,-kn) et l’on peut prendre
avec
Quand Vp varie lentement dans l’espace, les inté- grales en Vp sont petites si non ou kn,#kn
et peuvent se traiter comme des perturbations par
les méthodes classiques. Les intégrales mixtes entre
bandes (n’ # n) sont en général plus petites que celles dans une bande, et parfois négligeables.
La multiplicité des intégrales entre états de moments différents complique singulièrement le
calcul des coefficients Cn pour des perturbations Vp (r)
tant soit peu complexes. Pour tourner cette diffi-
culté, Wannier [13 bise et Slater [14] analysent
ces coefficients en séries de Fourier par rapport à
436
des positions rk homologues dans le réseau pério-
dique : ---
Tenant compte de ce que
l’équation (11) peut alors s’écrire exactement
où
Si tout d’abord Vp est constant, et que l’énergie
E - Vp tombe dans les limites de la mième zone,
une inversion de (15) donne, avec (13) et (14),
s’il y a N mailles dans le réseau. D’où, en supposant les Am(r) fonctions continues de r
L’équation (16) peut alors s’écrire
avec
L’approximation de Wannier’et Slater consiste à
conserver les équations (19) et (20) pour calculer les coefficients An (rk) quand Vp varie lentement
dans l’espace.
Cette approximation est valable pour Vp variant
assez lentement dans l’espace, mais sa précision est
difficile à évaluer. Pour des perturbations à variation
plus rapide, ou pour des énergies E - Vp assez voi-
sines d’une valeur stationnaire Em(VkEm = o), il
n’est pas certain, comme l’a remarqué Adams, qu’un développement à une zone soit suffisant (2).
3.3. MÉTHODE PLUS SIMPLE. - Nous développons
pour finir une méthode sans doute moins précise
que celles du paragraphe précédent, mais d’un emploi plus aisé. Utilisée par Zener [15] pour la
rupture des diélectriques, elle présente une certaine analogie avec la méthode W. K. B. des électrons libres.
(2) Slater et Koster [17] ont récemment critiqué l’emploi
des équations (19), (20) et développé l’étude de l’équation
exacte (16).
Nous poserons
où um = cpm e-ikmr est la partie périodique d’une
fonction de Bloch q,n de moment kn2 dans mième bande.
Le moment km et l’énergie Em sont maintenant supposés varier dans l’espace suivant l’équation
Si ,E -- Vp tombe dans les limites d’une zone
d’énergies interdites du réseau, il faut utiliser des fonctions de Blôch Y,, généralisées, dont le moment k"z
est complexe. L’équation (23) ne fixe pas entièrement la valeur de ces moments. Nous supposerons ici que les km choisis varient de façon continue avec r;
on a alors .
Un choix plus précis des k,n sera fait ultérieurement.
Si l’indice r dans le gradient et le laplacien dénote
une dérivation par rapport à r en maintenant km constant, les relations vérifiées par u,,1
permettent, avec (1), (22) et (23), d’écrire la relation
exacte ,
avec
Si Vp est constante == eikmr et Vkm = o.
Quand Vp varie lentement, (26) montre que
(V - ikm) west de l’ordre de Vkm. En négligeant
les termes 0, d’ordre supérieur [en V (km) 2, ak"z
et (V - ikm)2 w], l’équation (26) peut s’écrire
Négligeant une correction de l’ordre de Vkm, c’est-à-dire d’après (24) de Wu, on èn tire la
solution
Cette approximation rappelle le terme principal de l’approximation W. K. B. des électrons libres
(w N eiso, avec les notations de Schiff [16]). Toutes
deux ne sont d’un emploi facile qu’avec ‘Vp tel que les variables soient séparables : problèmes à une
dimension (c f . Zener [15]), à symétrie sphérique, etc.
L’approximation n’est pas valable au voisinage
d’un point d’énergie stationnaire (V kEm ==0), car, d’après (24), les termes négligés en Vkm, Akm, ...
deviennent alors importants. Un tel point, si c’est
le centre d’une zone, relie. des régions à km réel et
complexe, où 14, est respectivement oscillant et
exponentiel. Des formules de connexion entre ces
régions doivent pouvoir s’établir comme pour la méthode W. K. B., mais n’ont pas été obtenues.
Nous cherchons maintenant à réduire la correction d’ordre Vkm dans l’équation (28). La formule (6),
valable pour Um périodique même si km est complexe, permet de remplacer (V,. + i km) u"2 par sa moyenne iVkEmum. On introduit ainsi, outre un terme du second ordre, une erreur "fItpp de l’ordre de Vk17H
donc de V Vp, ayant la période du réseau sera
donc petit si Vp varie peu dans une maille du réseau,
et nous le négligerons dans la suite. On obtient ainsi
Une différentiation de (23) et (24) par rapport à ]C’il
donne une équation en Vkum, V k V,. Um et Vkr; Um, d’où l’on tire VKum en remplaçant les deux autres expressions par des valeurs moyennes déduites de (6). Ona ainsi
avec une correction
On reconnaît dans Vk(VkEm) l’inverse de la
masse effective de la mième bande pour le moment k,n (c f . [11]). Le premier terme de la correction dis-
paraît donc si la bande considérée a une masse
effective unité. Le reste de la correction sera, à
part n, du second ordre en V k,,; il sera réduit au minimum, d’après (24), si les moments km varient
avec r sur une trajectoire. orthogonale aux surfaces d’énergie ,Em constante.
Cette solution simple est bonne dans les conditions que nous résumons :
1° Vp varie lentement dans l’espace;
20 la masse effective n’est pas trop différente de l’unité;
30 les énergies E - Vp ne sont pas trop voisines d’une valeur stationnaire dans l’espace des moments.
Pour une masse effective très différente de l’unité,
on peut avoir avantage à supprimer le premier
terme de la correction (31) en choisissant les moments km tels que Vk(VkEm) =.1, c’est-à-dire
IX et fi sont ici des constantes et fi = 3m, l’énergie
du centre de la zone, si en ce point km = o (schéma
de zones réduites). L’intersection de (32), avec la structure de zones du cristal définit une surface
sur laquelle on choisit pour km une trajectoire ortho- gonale aux lignes d’énergie ,Em constante, de façon
à réduire 1 Vkm 1. Si E est l’angle entre la trajectoire
des km et la normale aux surfaces d’énergie Em constante, on a
avec
et il faut choisir a de façon à réduire 0 au minimum.
On se fixe en général la valeur de km en un point M
de l’espace, donc la projection de 0153 sur ce moment km [d’après (32)]. 0 sera nul en ce point si
avec
où les valeurs de k,n et de E,n sont celles au point M.
Notons pour finir qu’un développement de E,,i (- 1 V) çv par rapport à (- 1 V - km) w permet
de déduire de (23) et (30), en négligeant un terme
du second ordre en Vk,n,
Cette équation, analogue à celle (7) de Peckar, permet en principe d’étudier la précision de l’approxi-
mation de Thomas et Fermi du paragraphe 3. 1.
4. Conclusions. - Les approximations passées
en revue consistent toutes à moduler une ou plu-
sieurs fonctions d’onde ayant la période du réseau
par une ou plusieurs fonctions d’amplitude repré-
sentant des électrons libres, de masse en général égale à la masse effective dans le réseau, et diffusés
par le potentiel perturbateur Vp.
Elle supposent toutes que Vp varie assez len-
tement dans l’espace pour qu’on puisse remplacer
le gradient de la fonction périodique modulée par
sa valeur moyenne. L’erreur ainsi faite n’a pas été évaluée. Son calcul serait difficile, sauf dans le
cas le plus simple (Tibbs).
Les solutions diffèrent par le nombre et la nature des fonctions périodiques et leurs domaines d’appli-
cation en découlent.
a. Une fonction périodique. - Quand l’énergie
E - V p reste dans les limites d’une bande d’énergie,
la solution de Thomas et Fermi (§ 3.i) et celle plus précise qui la justifie (§ 3.3) prennent en chaque point pour fonction périodique celle déduite
d’une fonction de Bloch d’énergie .E2013 Vp ; et pour l’électron la masse effective correspondante dans
la structure de zones.
Quand l’énergie E - Vp reste, dans tout l’espace,
voisine d’une valeur Em stationnaire dans lespace
des moments, il est préférable de prendre pour
