CHAPITRE V
Etude expérimentale et modélisation de l’évaporation dans un capillaire
L’évaporation d’un liquide contenu dans un milieu poreux se différencie de l’évaporation d’un milieu continu par la division de l’interface liquide-gaz en un ensemble de ménisques dispersés au sein du milieu. Ces différents ménisques sont influencés les uns par les autres au travers des conditions dans les trois phases. L’étude du comportement d’un ménisque situé au sein d’un pore est donc fondamentale pour permettre l’étude globale de l’évaporation dans le milieu poreux.
Dans ce chapitre, nous nous intéresserons donc aux phénomènes à l’échelle du pore au travers d’une analogie avec un capillaire cylindrique (comme illustré sur la figure V.1). Cette approximation, bien que fortement simplificatrice, permet d’évaluer le comportement du mé- nisque au cours de l’évaporation dans une situation idéalisée. Nous pouvons ensuite discuter les différentes hypothèses simplificatrices pour tirer des tendances plus générales.
Nous commençons par présenter les principaux phénomènes impliqués. Ensuite, nous décri- vons le dispositif expérimental permettant le suivi fin de l’interface à l’aide d’un interféromètre Mach Zehnder [91]. Les résultats sont ensuite exploités pour valider différents modèles. Dans un premier temps, nous négligeons les spécificités des régions proches de la paroi pour nous limiter à un modèle de transport global dans le capillaire. Dans un second temps, nous les incluons dans une version simplifiée du modèle global. L’objectif est d’en déduire des lignes directrices d’améliorations possibles pour les modèles d’évaporation en milieux poreux.
Les résultats de ce chapitre reprennent, modifient et approfondissent ceux obtenus lors de notre DEA [92].
V.1 Phénomènes impliqués
V.1.1 Diffusion de vapeur dans un gaz inerte
L’évaporation dans un tube fin est utilisée depuis longtemps comme méthode de mesure du coefficient de diffusion binaire d’une vapeur dans un gaz ; c’est laméthode de Winkelmann [93].
Cette méthode suppose que l’évaporation est contrôlée uniquement par la diffusion de la
Fig.V.1 – Assimilation d’un capillaire avec une liaison avec ménisque dans un milieu poreux.
Fig. V.2 – Division de l’interface en différentes parties.
le taux d’évaporation, contrôlé par la diffusion, vaut : J = ScDsat ext
Lg (V.1)
où
– D est le coefficient de diffusion binaire
– sat est la masse volumique de vapeur correspondant à la pression de saturation, – ext est la masse volumique de vapeur à l’embouchure du capillaire,
– Sc est la section du capillaire.
Ce taux d’évaporation provoque un mouvement de l’interface qui fait augmenterLg au cours du temps :
ScdLg dt = J
g (V.2)
où g est la masse volumique de la phase gazeuse. En introduisant (V.1) dans (V.2) et en intégrant nous obtenons :
Lg=q
L20+ (D(t t0)(sat ext)=g) (V.3) oùL0 est la valeur deLgà l’instant initialt0. Donc, lorsque l’évaporation dans le capillaire est limitée par la diffusion, l’étendue de la phase vapeur Lg est proportionnelle à la racine carrée du temps.
La méthode de Winkelmann consiste en une déduction de Dsur base du coefficient angu- laire de la droite formée par la variation deLg en fonction de la racine carrée du temps.
Le modèle ci-dessus permet, dans la mesure de ses hypothèses, une description globale de l’évaporation dans le pore. Les conditions pour lesquelles la diffusion est réellement le phéno- mène contrôlant l’évaporation sont discutées plus en détail dans ce chapitre. Cette méthode ne donne par ailleurs aucune information sur le comportement précis du ménisque, ni sur ce qui se passe dans sa périphérie. Or, dans certaines circonstances, le comportement précis du ménisque peut conditionner l’évaporation. Des études plus détaillées qu’un simple modèle diffusif sont dans ce cas requises [94].
V.1.2 Etude de l’interface gaz-liquide
Il est courant de diviser l’interface gaz-liquide en trois parties distinctes, illustrées sur la figure V.2 [95] :
Le ménisque zone centrale qui occupe l’essentiel du rayon du capillaire. Dans cette région, les équations de transport sont influencées par la pression capillaire.
La zone de transition lien entre le ménisque et le film adsorbé à la paroi. Le comportement du liquide est influencé par la pression capillaire et par l’effet des interactions avec la paroi, exprimé au travers de la pression de disjonction.
Le film adsorbé sur la paroi du capillaire. Dans ce domaine, les interactions avec la paroi dominent les effets capillaires. Les équations résolues se basent généralement sur la théorie de la lubrification. Nous y revenons plus précisément au point V.1.6.
Nous devons donc tenir compte de deux pressions particulières dans la résolution de nos équations de transport :
– la pression capillaire – la pression de disjonction
V.1.3 La pression capillaire
La pression capillaire pc est la différence de pression existant de part et d’autre d’une interface liée à l’existence d’une tension de surface. Elle est exprimée par la loi de Young- Laplace [96] :
pc = 1
Lr1 + 1 Lr2
(V.4) où
– est la tension superficielle de l’interface,
– Lr1 et Lr2 sont les rayons de courbures principaux de l’interface.
En particulier, pour un capillaire cylindrique de diamètre dc et un angle de contact entre le ménisque et la paroi nul, cette loi se ramène à
pc = 4
dc (V.5)
V.1.4 La pression de disjonction
Lorsqu’un fluide est proche d’un solide, des interactions physico-chimiques, principalement les interactions de Van der Waals [97], modifient l’écoulement du fluide. Pour les liquides, une technique courante consiste à prendre en compte ses interactions au travers d’un terme de pression appeléepression de disjonction[98]. L’impact de ces forces se marque principalement aux niveaux des interfaces entre le liquide et un autre fluide [99].
Différents modèles existent pour exprimer la pression de disjonction. Une expression unique ne permet pas de tenir compte de toutes les interactions possibles. Les modèles existant dis- tinguent généralement les liquides polaires des liquides apolaires [100].
Pour les fluides apolaires, le modèle le plus courant fait usage de l’expression [101] : pd = CHam
y3 (V.6)
– CHam est la constante de dispersion ou constante de Hamaker, – y est l’épaisseur du film liquide.
PourCHam > 0, les interactions entre le solide et le liquide sont attractives. Il est d’usage de parler des forces attractives à longue distance. Un second terme, en y 4 [102] ou y 6 y est parfois soustrait pour tenir compte des interactions répulsives à courte distance.
Pour les fluides polaires, plusieurs expressions sont proposées. La présence du solide pro- voque l’apparition d’une double couche électrique proche de la paroi [99]. De là, une expression peut être dérivée [103] :
pd = C1exp( y=C2) (V.7) oùC1etC2sont des constantes. Sur base d’un raisonnement thermodynamique, il est possible d’obtenir une autre expression de la forme [104] :
pd = lRT ln C3yC4
(V.8) où
– l est la masse volumique du liquide, – R est la constante des gaz parfaits, – T est la température,
Fig.V.3 – Pression de disjonction prédite par différents modèles pour l’eau. Le modèle apolaire correspond à l’équation (V.6), le modèle logarithmique à l’équation (V.7), le modèle exponentiel à l’équation (V.8) et le modèle combiné à l’équation (V.9).
Paramètre Valeur CHam [101] 3 10 21 J LBorn [103] 1; 58 10 10 m C1 [103] 1; 1 107 Pa C2 [103] 1; 4 10 10 m C3 [104] 1; 49 m C4 C4 [104] 0; 0243
Tab.V.1 – Valeur des constantes apparaissant dans les différentes expressions de la pression de disjonction.
– C3 et C4 sont des constantes.
Les forces liées à l’apparition d’une double couche sont importantes pour des films plus épais que les films influencés par les forces de Van der Waals, c’est pourquoi une forme parfois rencontrée dans l’étude des films mince combine la formule (V.6) avec une expression de la forme de (V.7) [105] :
pd = CHam
y3 + C1exp
LBorn y C2
(V.9) où LBorn est la longueur de répulsion de Born. La figure V.3 compare ces quatre modèles pour l’eau sur une surface hydrophile (CHam > 0 et C1 > 0). Les axes utilisés sont bilo- garithmiques pour permettre de voir le comportement des différents modèles à des échelles différentes. L’écart entre les modèles est très marqué et peut atteindre deux ordres de gran- deurs. Les valeurs des constantes utilisées pour ce graphiques sont les valeurs classiques de la littérature (reprises dans la table V.1). Remarquons que l’expression logarithmique ne mène pas à une pression de disjonction nulle pour un film d’épaisseur infinie. Notons également le comportement de l’expression combinée qui est dominée par le apolaire pour les plus grandes et les plus petites épaisseur du film. Le terme polaire n’a d’influence que dans une gamme intermédiaire d’épaisseurs.
V.1.5 La pression de vapeur saturante
La pression d’une vapeur se comportant comme un gaz parfait en équilibre avec son liquide à une interface plane, en absence d’interactions avec une paroi, est donnée par la loi de Clausius-Clapeyron [106] :
psatCC = prefsat exp
HvapMv R (1
T 1 Tref)
(V.10) où
– prefsat est la pression de vapeur saturante à la température Tref,
– Hvap est la chaleur latente de vaporisation, supposée indépendante de la température, – Mv est la masse molaire du fluide évaporant.
Le même liquide placé dans un capillaire présentera une pression comprenant en plus un terme de pression capillaire et un terme de pression de disjonction. L’impact de la pression capillaire, appeléeffet Kelvinest donné par la loi de Kelvin [107] :
psatKH= pCCsatexp
ldcRT
(V.11) De la même manière, l’impact de la pression de disjonction s’écrit (pour une pression de disjonction donnée par l’équation (V.9) ) [97] :
psat = psatKHexp
CHam
y3 + C1exp
LBorn y C2
lRT
(V.12)
V.1.6 Films minces
Le retrait du ménisque au cours de l’évaporation dans un capillaire laisse derrière lui un film mince adsorbé sur la paroi. Ce film participe à l’évaporation et peut être avoir une in- fluence significative sur l’évaporation. L’étude des films minces peut mener à la mise en œuvre
Fig. V.4 – Schéma d’un film mince.
de modèles extrêmement complexes [98]. Nous nous limitons ici aux principes de base pour permettre une modélisation simple, integrable dans notre modèle à l’échelle du capillaire.
Les modèles de films minces se basent sur lathéorie de la lubrificationqui est une application directe des équations de Navier-Stokes. Deux systèmes d’équations simplifiés classiques peuvent être appliqués à ces dernières :
– l’équation de lubrification de Reynolds – les équations d’évolution d’un film
L’équation de lubrification est une forme simplifiée de l’équation de Navier-Stokes intégrée sur l’épaisseur du film. Différentes conditions aux limites peuvent être envisagées. Pour un film appuyé sur une paroi et évaporant à l’autre l’interface, l’approche la plus simple est de considérer d’une part le solide et d’autre part une surface libre.
La condition limite à la paroi solide est généralement une condition de non-glissement.
Nous obtenons alors un débit massique Q dans une direction z (comme illustré sur la figure V.4) :
Q = Ltrans y3l
3l dp
dz (V.13)
où
– l est la viscosité dynamique du liquide,
– Ltrans est la longueur dans la dimension transversale du film sur laquelle le débit est évalué.
Cette condition de vitesse nulle d’un fluide au niveau des parois est utilisée dans la modélisation de la grande majorité des écoulements [47]. Cette hypothèse pourrait ne pas être applicable pour des écoulements micro-ou nanométriques. En effet, une condition de vitesse nulle revient à considérer que la paroi et le fluide adjacent sont à l’équilibre mécanique.Or, pour des films suffisamment minces, cela peut ne plus être le cas [108]. La condition de non-glissement peut alors être remplacée par une condition de glissement [109].
La condition aux limites exprime alors que la vitesse parallèle à la paroi est proportionnelle à la contrainte cisaillante : [95]
vz = Cglidvz
dx (V.14)
oùCgli est la longueur de glissement, qui peut éventuellement elle même varier en fonction de la vitesse. Avec cette condition, pourCgli constant, la formule (V.13) devient :
Q = l y3+ 3y2Cglis 3l
!@p
@z (V.15)
Nous présentons dans l’annexe B le raisonnement aboutissant à l’équation (V.15).
Lorsque les hypothèses utilisées pour obtenir l’équation de lubrification ne sont plus valables, des équations plus générales peuvent être déduites . Elles portent le nom d’équations d’évolution du film [110]. Un choix judicieux d’hypothèses permet alors la modélisation d’un grand nombre de situations [98].
V.2 Expériences
Nous présentons dans cette section des essais expérimentaux d’évaporation en capillaire observés à l’aide de deux dispositifs : une caméra analogique et un microscope équipé d’un
Fig. V.5 – Schéma de la cellule expérimentale.
Fig.V.6 – Schema d’un interféromètre de Mach-Zehnder.
interféromètre de Mach-Zendher (M.Z.I.). Nous en tirons diverses informations sur le taux d’évaporation global ainsi que sur la région du ménisque.
V.2.1 Dispositif
Nous disposons un capillaire, initialement rempli de liquide, dans une cellule thermostatisée.
Cette cellule parallélépipèdique (présentée sur la figure V.5) est composée de deux fenêtres optiques et de 3 parois en aluminium. Le haut de la cellule reste ouvert. Les 3 parois métalliques sont percées de conduites qui permettent la circulation d’un fluide de thermostatisation. Ce fluide transfère sa chaleur au métal qui réchauffe lui-même le fluide placé dans la cellule. Ce dernier fluide est quasi toujours de l’eau distillée. Lors des expériences d’évaporation de l’eau il a cependant été remplacé par de la glycérine. En effet, l’évaporation de l’eau autour du capillaire ralentirait fortement l’évaporation de l’eau contenue dans le capillaire. La thermostatisation ainsi obtenue ne donne que des variations de 0,1C maximum dans l’ensemble de la cellule.
Les capillaires utilisés sont à l’origine destinés à la cristallisation de protéines, et sont produits par la société Hampton Research. Ils sont fermés à une extrémité et présentent un évasement à l’autre.
L’évaporation dans le capillaire est suivie à l’aide d’un des deux dispositifs suivant : – une caméra analogique.
– un interféromètre Mach-Zehnder couplé à un microscope optique.
A l’aide du premier dispositif, nous enregistrons simplement l’évolution du niveau moyen du ménisque au cours du temps. Le second dispositif est présenté sur la figure V.6. L’interfé- romètre de Mach-Zehnder est un dispositif optique dans lequel un faisceau lumineux cohérent ou partiellement non cohérent est divisé en deux par un miroir semi-transparent. L’un des deux faisceaux traverse l’échantillon à étudier puis les deux faisceaux sont rassemblés et amenés au récepteur. Les deux faisceaux réunis sont a priori les mêmes à une différence de phase près qui dépend de l’échantillon traversé. La différence de phase provoque une interférence qui se marque sur l’intensité de l’image de sortie, donnant naissance à un ensemble de franges d’interférences [111] dont l’analyse permet de déduire l’épaisseur du film.
V.2.2 Procédure
Pour réaliser un essai, l’extrémité fermée du capillaire est coupée. Nous remplissons alors le tube par capillarité. L’extrémité est alors scellée à la cire, puis le coté évasé est rempli d’un excès de liquide. Le capillaire est alors introduit dans la cellule thermostatisée puis est laissé tel quel dans la cellule pour lui permettre d’atteindre la température du bain thermostatique.
A ce stade, des bulles peuvent apparaître dans le capillaire. Elles sont évacuées avant de poursuivre l’expérience. L’excès de liquide introduit du coté évasé du capillaire nous évite de voir l’évaporation se dérouler dans le capillaire en lui-même pendant la préparation de l’essai.
Après une dizaine de minute, le capillaire est coupé juste au-dessus du niveau du fluide de thermostatisation, la zone évasée et une partie du capillaire sont retirés du système. L’autre partie du capillaire présente alors un front d’évaporation au niveau de son extrémité, ce front s’enfonce rapidement dans le capillaire. Le mouvement de l’interface est alors suivi au moyen du dispositif de visualisation choisi.
De nombreuses mesures ont été réalisées à l’aide de la caméra analogique. Ces essais, faciles à réaliser, permettent de balayer de nombreuses conditions expérimentales, pour tester la sensibilité de différents paramètres. Les mesures avec interféromètre, plus difficiles à mettre
Fluide Densité Temp. ébul. Cond. therm. P. sat. Chal. lat.
Acétone 0,791 56,1 0,18 29000 485000
Cyclo-hexane 0,78 80,7 0,18 16200 392500
Eau 1 100 0,6 2500 2263000
Méthanol 0,785 64 0,22 13289 1100300
Tab. V.2 – Tableau comparatif des principales données concernant les fluides utilisés. La colonne Temp. ébul. donne la température d’ébullition enC, Cond. therm. donne la diffusivité thermique du liquide en W=m= K, P. sat. donne la pression de vapeur saturante en P a et Chal. lat. donne la chaleur latente de vaporisation enJ=kg à 25C.
(a) Image d’interférences brute (b) Phase des franges d’interfé- rence
(c) Différence de phases avec celles d’une image de référence, prise lorsque le capillaire s’est
vidé.
Fig. V.7 – Image d’interférences obtenue avec le M.Z.I..
Fig. V.8 – Chemin parcouru par un faisceau lumineux traversant l’échantillon au niveau du menisque
en œuvre, ont été réalisées sur les cas jugés les plus adaptés lors des mesures avec le premier dispositif.
V.2.3 Mesures à l’aide de la caméra analogique
La procédure décrite est appliquée à un cas de base : l’évaporation d’acétone à 50 C dans un capillaire de 0,5 mm de diamètre. A l’acétone est ajouté une faible quantité de bleu de méthylène pour faciliter la prise de mesure. Cet essai est réalisé quatre fois pour tester la reproductibilité.
Ensuite une série de variations sont expérimentées une à une. Chaque essai est réalisé deux fois. Les variations testées portent sur différents :
fluides : l’eau, le méthanol, le cyclo-hexane (leurs propriétés à 25 C sont résumées dans le tableau V.2 ).
températures : 21 C et 36C.
diamètres de capillaire : de 0,1 à 0,5 mm par pas de 0,1 mm.
colorants : noir irgalane et rouge de methyl.
V.2.4 Mesures à l’aide de l’interféromètre de Mach-Zehnder
Seule l’acétone à 50 C est étudiée dans ce dispositif, pour des capillaires de 0,5 à 0,3 mm de diamètre. L’essai sur le capillaire de 0,3 mm est réalisé à trois reprises pour tester la reproductibilité. Avec ce dispositif, aucun colorant pour le liquide n’est nécessaire.
La figure V.7(a) présente une image typique obtenue à l’aide de l’interféromètre. Le champ de vue est de 300 micromètres de coté. Nous distinguons cinq zones, explicitées sur la photo :
– la phase gazeuse, – la phase liquide, – la paroi du capillaire, – l’extérieur du capillaire,
– une zone noire, dans laquelle la pente de l’interface gaz/liquide dévie le faisceau lumineux de manière telle que la caméra ne les capte plus.
L’angle limite au-delà duquel le faisceau n’est plus capté par la caméra peut être évalué à l’aide de la relation de Snell-Descartes, qui donne la déviation des faisceaux lumineux lors de la traversée d’une interface entre deux milieux d’indices de réfraction différents [112] :
n1sin1= n2sin2 (V.16)
où
– n1,n2sont les indices de réfraction des deux milieux
– 1 et2 sont les angles formés par le rayon lumineux et la normale à l’interface, dans les deux milieux
Le trajet du faisceau lumineux au travers du capillaire dans la zone du ménisque est sché- matisé sur la figure V.8. Le rayon traverse la paroi, le film liquide, la région gazeuse au sein du capillaire puis à nouveau le liquide et la paroi. Les interfaces de la paroi étant parallèles elles n’affectent pas la direction prise par le faisceau. Nous pouvons donc simplifier le système en négligeant la paroi. La loi de Snell-Descartes est alors appliquée aux 4 interfaces gaz/liquide.
Nous pouvons donc, pour un angle incident donné, évaluer la pente maximale du ménisque qui transmet le faisceau à la caméra. Cet angle limite est caractérisé par l’ouverture numérique
(a) Résultats pour différents fluides à 50C (b) Résultats pour l’acétone à différentes tempéra- tures
Fig.V.9 – Résultat du suivi du mouvement du ménisque à l’aide de la caméra analogique. Le graphique présente l’écart entre l’interface et l’embouchure du capillaire en fonction du temps.
Les croix correspondent aux résultats expérimentaux et les courbes continues aux prédictions de la formule de Winkelman.
Fluide Température Facteur d’accélération
Acétone 50 C 1,8
Acétone 36 C 1,4
Acétone 21 C 0,95
Cyclohexane 50 C 1,05
Méthanol 50 C 0,96
Eau 50 C 0,8
Tab.V.3 – Accélération observée de l’évaporation par rapport à une situation complètement limitée par la diffusion.
de l’appareil [91]. Le dispositif expérimental est prévu pour que le faisceau incident arrive per- pendiculairement à la paroi du capillaire. Dans la pratique, une déviation de quelques degrés (angle1sur la figure V.8) peut être présente. En supposant des écarts de maximum3 nous pouvons déduire que dans notre cas (nl = 1; 3,ng = 1, 3 = 8; 53) l’angle limite que peut former le menisque pour que le faisceau soit transmis à la caméra se situe entre 2 = 9 et 2= 16.
De l’image d’interférence nous pouvons également déduire une image de phase (figure V.7(b)). Si nous soustrayons de cette image de phase son équivalent lorsque le capillaire est vide nous obtenons la différence de phase (figure V.7(c)). Dans la phase gazeuse, la différence de phase est proportionnelle (modulo 2) à la différence de chemin optique entre les images.
Si nous supposons que l’épaisseur du film est le seul élément ayant évolué entre les images, la différence de chemin optique est représentative de l’évolution de l’épaisseur du film. Le lien entre ces deux grandeur est donné par [113] :
y =
n (V.17)
où
– y est l’épaisseur du film correspondant à une phase – la longueur d’onde dans le vide du faisceau incident – n la différence d’indice de réfraction entre les deux milieux
La longueur d’onde utilisée étant de 650 nm et la différence d’indice de réfraction étant de 0,33, une phase complète correspond à 2,16 m. Avec des images à 256 niveaux de gris , la plus faible variation observable correspond donc en théorie à une différence d’épaisseur de 10 nm. Pratiquement les bruits de mesures limitent la résolution aux alentours de 200 nm.
L’image des différences de phase nous permet donc de connaître le profil du film au sein du gaz. Ces résultats sont présentés au point V.2.6.
V.2.5 Mouvement du ménisque au cours du temps
Les résultats sont présentés sous forme de graphiques où nous portons la chute du niveau de l’interface en fonction du temps. Pour les mesures à l’aide de la caméra analogique, les points expérimentaux sont systématiquement accompagnés de croix d’erreurs. Nous estimons une erreur de l’ordre du quart de millimètre sur les distances, cela correspond à une demi graduation de notre échelle de mesure. Pour le temps, nous estimons l’erreur aux environs d’une minute. Il s’agit d’une erreur pouvant sembler importante mais qui est liée à la résolution du système. Il est en effet assez difficile de définir précisément quand l’interface dépasse une graduation. Pour les résultats obtenu sur le M.Z.I., nous évaluons une position moyenne du ménisque. Les erreurs sur les positions sont de l’ordre du centième de millimètre et de l’ordre de la seconde sur le temps, nous ne les avons donc pas portées en croix d’erreur.
Les mesures montrent que le taux d’évaporation du système est totalement insensible au colorant utilisé ainsi qu’à la taille du capillaire.
L’insensibilité vis-à-vis du choix du colorant nous permet donc de supposer que ceux-ci n’ont, dans nos essais, qu’une faible influence sur l’évaporation. L’insensibilité vis-à-vis de la taille du capillaire s’explique par le fait que nous sommes en présence de capillaires de grands diamètres pour lesquels l’effet Kelvin ne joue pas un rôle important. Cette absence de sensibilité appuie aussi l’idée, exposée au prochain paragraphe, suivant laquelle l’évaporation dans le capillaire est limitée par la diffusion.
Fig. V.10 – Comparaison du recul du ménisque pour l’acétone à 50 C au cours du temps pour les deux dispositifs et suivant le modèle de Winkelman.
(a) Image brute. Les deux lignes verticales en blanc correspondent aux lignes suivant lesquelles le profil
d’épaisseur est mesuré.
(b) Différence de phases. Les points blancs corres- pondent aux limites des franges
(c) Profils d’épaisseur du film en fonction de la dis- tance au premier point de mesure
Fig.V.11 – Déduction du profil d’épaisseur du film sur base d’une image d’interférence pour l’acétone à 50C.
La figure V.9 présente les résultats obtenus à l’aide de la caméra analogique, en V.9(a) pour les différents fluides envisagés à 50C et en V.9(b) pour l’acétone à différentes températures.
Nous comparons sur la figure les résultats avec le modèle de Winkelman pour lequel nous ajustons au sens des moindres carrés le coefficientDsatg en considérant une teneur en vapeur nulle à la sortie du capillaire. Les courbes observées suivent donc apparemment une loi de diffusion. Les valeurs ajustées diffèrent cependant de celles obtenues sur base de la littérature [114]. Le tableau V.3 reprend le rapport entre les coefficient ajustés et les valeurs disponibles dans la littérature [114]. Nous appelons ce rapport, facteur d’accélération car il représente le rapport entre la force motrice observée et celle attendue pour un système limité par un transport diffusif. Nous pouvons voir que l’évaporation de l’acétone à 36C et 50C est plus rapide que si l’évaporation était limitée par la diffusion. Les autres fluides et l’acétone à 21C présentent par contre des taux d’évaporation similaires à ceux que nous attendions. Dans le cas de l’eau, le coefficient est inférieur à celui attendu lorsque la teneur en vapeur en dehors du milieu est nulle. Nous attribuons cet écart à la présence d’humidité dans l’air en sortie du capillaire. En effet, l’air ambiant n’est pas purgé de son humidité.
Sur la figure V.10 nous comparons les résultats obtenus avec les deux dispositifs de mesures pour un capillaire contenant de l’acétone à 50C. Les mesures à l’aide du M.Z.I. correspondent uniquement à la fin de l’expérience car le dispositif expérimental ne permet pas d’en visualiser le début. L’accord entre les deux observations est excellent, nous pouvons donc considérer que les deux dispositifs de visualisation n’interagissent pas, ou alors de manière identique, avec l’expérience.
V.2.6 Profil d’épaisseur du film
Comme explicité au point V.2.4 nous pouvons déduire directement la variation d’épaisseur du film des images de différence de phases.
La figure V.11 présente le traitement d’une image. Nous sélectionnons une ligne verticale (deux exemples sont les lignes blanches de la figure V.11(b)). Nous nous intéressons à l’évolu- tion des franges le long de ces lignes dans la région du capillaire remplie de gaz. Nous identifions les différentes franges (délimitées sur la figure par des points blancs). Au sein de chacune de ses franges, nous pouvons connaître l’évolution de l’épaisseur. En partant de la frange la plus proche de la zone noire, nous accolons les franges successivement en assignant au début de la nouvelle frange la même hauteur que la fin de la frange précédente.
Ensuite, le point le plus bas du profil obtenu se voit assigner la hauteur nulle. Le résultat pour deux verticales d’une même image est présenté sur la figure V.11(c). Nous pouvons y voir qu’en s’éloignant progressivement du ménisque l’épaisseur du film décroît de manière monotone puis se stabilise et oscille. Cette variation reprend le bruit de mesure, d’éventuelles gouttes et d’éventuelles perturbations sur l’image de référence. Le point le plus bas ne représente donc que peu probablement un point ou l’épaisseur du film est nulle, mais bien un endroit ou les erreurs de mesures s’accumulent. Nous considérons donc que, passé la région dans laquelle la décroissance du film est nette, nous arrivons dans une région où soit :
– il n’y a plus de film,
– le film a une épaisseur noyée dans les différents bruits de mesure,
– le film est plus épais que le bruit, mais il est suffisamment stable en épaisseur pour que sa variation soit masquée par le bruit de mesure tout au long de la mesure.
Aucune mesure réalisée ne permet rigoureusement d’éliminer l’une ou l’autre de ces possibilités.
Un calcul des moyennes des variations des différentes perturbations mène à estimer que l’erreur
Fig.V.12 – Profil moyen d’épaisseur du film déduit des mesures par M.Z.I.. Nous portons en abscisse la distance au ménisque et, en ordonnée, l’épaisseur du film. Chaque courbe correspond à un diamètre de capillaire différent
maximale sur la mesure est de l’ordre de 200 nm. Un essai a été réalisé avec une image de référence lorsque le ménisque a dépassé le champ de vue de 2,1 cm. Même dans ce cas, nous n’observons pas d’évolution significative d’un éventuel film. L’existence d’un film de plus de 200 nm évoluant très peu est donc moins probable que les deux autres propositions.
La comparaison du profil du film pour différentes verticales d’une même image ne montre pas de différences significatives, sauf, en s’approchant fortement du bord du capillaire. Dans cette région la mesure est perturbée par la courbure de la paroi. Cette constatation conforte le caractère axisymétrique du système. Nous pouvons donc en déduire un profil moyen à proximité du ménisque pour chaque image. En comparant ces profils moyens tout au long de l’expérience, il apparaît qu’il ne varie pas significativement au cours du temps. L’ensemble des mesures correspondent à des situations où le ménisque se situe entre 8 mm et 50 mm de l’ouverture du capillaire. Nous pouvons donc définir un profil moyen pour l’ensemble de l’expérience, présenté sur la figure V.12 pour trois essais dans les mêmes conditions expérimentales excepté le diamètre de capillaire. La différence entre les différents capillaires est inférieure à l’erreur de mesure, nous pouvons donc considérer que, pour la gamme de diamètres étudiés, l’impact de celui-ci sur le film est négligeable. Cette constatation est cohérente avec le fait que, du point de vue du film, le transfert de matière, limité par la diffusion en phase gazeuse, et le transfert de chaleur au travers de la paroi sont indépendants du diamètre du capillaire.
Au niveau du début de la zone noire correspondant au ménisque, le film a une épaisseur de 3; 5 m 0; 2 m , l’interface y forme un angle de 17,8avec la paroi. Cette pente peut être évaluée suivant une autre méthode. En effet nous savons que la zone opaque sur l’image correspond au ménisque. Si nous supposons que, sur toute la zone noire, le menisque à une forme d’arc de cercle, connaissant le diamètre du capillaire dc et la hauteur de la zone noire Lnoir nous pouvons déduire que l’angle entre la paroi et le menisque vaut
= arccos
4Lnoirdc dc2+ 4L2noir
(V.18) Pour tout les essais réalisés (avecdc = 300 m et dc = 500 m), nous obtenons une valeur de = 18 0; 2 ce qui est très proche de la valeur obtenue en mesurant l’épaisseur du film. Cette valeur doit également être comparée à la valeur limite observable à l’aide de la caméra que nous avons estimée entre9 et16. Toutes ses évaluations s’accordent sur l’ordre de grandeur de la pente observée. Le calcul basé sur la loi de Snell-Descarte s’écarte cependant des deux autres évaluations. Lors de ce calcul, l’hypothèse d’égalité des pentes du ménisque rencontrée par le faisceau de part et d’autre du capillaire est probablement à l’origine de cet écart de valeur.
V.3 Modélisation de la convection en phase gazeuse
La formule de Winkelman présentée au point V.1.1 suppose que le transport de matière dans un capillaire est uniquement limité par la diffusion de vapeur dans le gaz. Certains phénomènes de transport peuvent cependant augmenter significativement le transport de matière. Nous allons en envisager deux :
1. le transport convectif en phase gazeuse provoqué par l’évaporation,
2. le transport dans les films adsorbés aux parois provoqué par un gradient de pression de disjonction.
Fig. V.13 – Système d’axes utilisé. Le capillaire a un diamètre intérieur dc et est étudié sur une longueurLg.
L’objectif de la modélisation de ces phénomènes est l’identification des situations dans lesquelles ils peuvent avoir un impact significatif sur le transport de matière. Dans cette section, nous nous intéressons à l’apparition du transport convectif. La section suivante porte sur l’impact des films.
V.3.1 Hypothèses
En vue de développer un modèle de convection-diffusion de la vapeur dans le gaz, nous réalisons une série d’hypothèses simplificatrices :
– Le système présente une symétrie cylindrique. L’axe du systèmez est concourant à l’axe du capillaire (comme présenté sur la figure V.13),
– Le liquide qui s’évapore est un liquide pur et homogène,
– La phase gazeuse est constituée de la vapeur correspondant au liquide s’évaporant et d’un autre gaz inerte. Le mélange de ces gaz se comporte comme un mélange de gaz parfaits,
– La phase liquide est au repos,
– Le mélange gazeux a les propriétés du gaz inerte. Ce n’est valable qu’à de faibles concen- trations en vapeur ou pour des vapeurs ayant des propriétés proches de celles du gaz inerte,
– Le gaz est incompressible, – La gravité est négligeable,
– Il n’y a pas de film mince adsorbé à la paroi, – A l’interface, le gaz est saturé en vapeur,
– Le mouvement du ménisque n’influence pas les équations de transports qui sont donc considérées comme stationnaires pour chaque position de l’interface,
– Le système est isotherme,
– Le ménisque est plane et à une distanceLg de l’embouchure du capillaire.
V.3.2 Equations
Sous ces hypothèses nous pouvons écrire différentes équations de transport pour la phase gazeuse [115] :
Equation de continuité
rv= 0 (V.19)
Equations de Navier-Stokes
gvrv= gr2v rpg (V.20)
Equation de convection-diffusion de la vapeur
vrv = Dr2v (V.21)
où
– v est la masse volumique de vapeur,
– pg est la pression de mélange dans la phase gazeuse, – v est le vecteur vitesse du gaz,
– rest l’opérateur gradient, – r2 est l’opérateur laplacien,
vr vz v
r = d2c vr = 0 vz = 0 @@rv = 0 z = 0 vr = 0 vm = @@zvgDv v = sat
z = Lg v = ext
Tab. V.4 – Conditions aux limites pour le système d’équations de départ.
vr vz v
r = 2Ldcg vr= 0 vz = 0 @@xv = 0 z= 0 vr= 0 vz = @@zv Lg
dc(sat ext) sat = sat=g
z= 1 vout= ext=g
Tab.V.5 – Conditions aux limites pour le système d’équations non-dimensionnelles.
– g est la viscosité du gaz.
Les quatre inconnues de ce système sont doncvr,vz (les composantes dev ),pg et v. Comme conditions aux limites pour la masse volumique de vapeur, nous supposons l’in- terface saturée en vapeur sat et la masse volumique de vapeur uniforme et connue ext en sortie du milieu. Expérimentalement, cette condition peut être approchée en faisant passer un flux de gaz à la pression de vapeurpvext à un débit suffisant pour diluer fortement la sortie du capillaire. Il est donc théoriquement possible de la maintenir quelle que soit le flux sortant.
Au niveau du ménisque, la vitesse vm est calculée en considérant que le flux présent est uniquement celui de la vapeur puisque l’interface est supposée imperméable au gaz inerte. De là, nous tirons [116] :
vm =
@v
@z
m
D
g v (V.22)
La table V.4 résume les différentes conditions aux limites.
V.3.3 Mise sous forme non dimensionnelle
Nous adimensionnalisons les équations (V.19),(V.20) et (V.21) suivant :
r = r=Lg (V.23)
z = z=Lg (V.24)
vr = vr=vmmax (V.25)
vz = vz=vmmax (V.26)
v = v=g (V.27)
pg = pg=g= (vmmax)2 (V.28)
oùvmmax est la vitesse au niveau du ménisque quand le gradient de concentration est maximum et égal au gradient moyen sur toute la région remplie de gaz :
vmmax = sat ext Lg
D
g sat (V.29)
oùsat est la masse volumique de vapeur correspondant à la pression de saturation.
Les équations deviennent alors : Continuité dans le gaz
rv = 0 (V.30)
Navier-Stokes dans le gaz
vrv =
gvmmaxLgr2v rpg (V.31) Convection-diffusion dans le gaz
vrv = D
vmmaxLgr2v (V.32)
Les conditions aux limites non-dimensionelles sont reprises dans le tableau V.5.
Deux nombres sans dimension peuvent être mis en évidence dans le système d’équations (V.30) à (V.32) :
Nombre de Reynolds
Re = vmmaxLgg
(V.33)
Nombre de Bodenstein
Bs = vmmaxLg
D (V.34)
Ce dernier nombre peut être réécrit, en tenant compte de l’expression (V.29) de vmmax : Bs = sat ext
1 sat (V.35)
Le nombre de Reynolds, caractéristique de l’écoulement, est très faible dans notre cas de figure (Re 1). Il montre que nous restons en régime laminaire. Le nombre de Bodenstein mesure l’importance de la convection par rapport à la diffusion pour le transfert de matière.
V.3.4 Estimation de la vitesse du gaz à l’interface
Le système d’équations obtenu est résolu pour différents nombres de Bodenstein à l’aide du logiciel d’éléments finis Comsol Multiphysics. Tel quel, nous ne parvenons cependant pas à obtenir une solution suite à des problèmes numériques. Ceux-ci sont vraisemblablement liés à la condition à l’interface liant la vitesse en ce point au gradient de fraction de vapeur. Nous réalisons donc une simplification supplémentaire en fixant vm. Dans le cadre de notre DEA [92], nous supposions qu’au niveau du ménisque, vm = vmmax. Cela revient à supposer que le gradient moyen sur le capillaire est celui présent proche de l’interface. Cette simplification n’est en théorie applicable que pour une situation limitée par la diffusion. Elle entraine une sur- évaluation de l’influence de la convection. En effet, lorsque la convection apparaît le gradient de pression de vapeur au niveau de l’interface diminue, ce qui entraîne une diminution de l’évaporation et donc devm.
Pour calculer une estimée plus adaptée devm, considérons le même système que celui que nous venons d’étudier mais en ne considérant pas de paroi capillaire. Un liquide présentant une interface plane avec un gaz inerte s’évapore pour rejoindre une région comportant une masse volumique de vapeurext située à une distanceLg. Le système se ramène alors à une équation de convection diffusion à une dimension :
vz@v
@z = D@2v
@z2 (V.36)
oùvz est constante et donnée par la valeur de la vitesse à l’interface, donnée par l’équation (V.22). La solution de cette équation avec ces conditions aux limites est :
v = 1 (1 sat)
1 ext 1 sat
zdcLg
(V.37) où la mise sous forme non dimensionnelle est la même qu’au point précédent. Nous en déduisons une expression devm :
vm = ln
1 ext 1 sat
D
Lg (V.38)
Fig. V.14 – Evolution de la vitesse interfaciale adimensionnelle en fonction du nombre de Bodenstein.
(a) En fonction du nombre de Bodenstein (b) En fonction desat pourext= 0
Fig. V.15 – Evolution du flux total.
Fluide Température J expérimental J modélisé
Acétone 50 C 1,8 1,6
Acétone 36 C 1,4 1,2
Acétone 21 C 0,95 1,05
Cyclohexane 50 C 1,05 1,15
Méthanol 50 C 0,96 1
Eau 50 C 0,8 1
Tab. V.6 – Comparaison entre les facteurs d’accélération observés et modelisés.
