C HAPITRE 1 – I NTRODUCTION

C HAPITRE 1 – I NTRODUCTION

Les fibres textiles sous la loupe

Les fibres textiles sont omniprésentes dans notre société à travers les vêtements que nous portons et les textiles d’ameublement qui nous entourent. Elles constituent dès lors un excellent moyen de mettre en avant des contacts entre des personnes ou entre des personnes et des objets. Toutefois, bien que les contacts engendrent généralement l’échange de plusieurs dizaines à plusieurs centaines de fibres, ces fibres constituent des entités microscopiques dont chacune doit être caractérisée individuellement. L’analyse des fibres en criminalistique est donc à la recherche de techniques rapides, non destructives et les plus discriminantes possibles, afin d’analyser à l’échelle du micron ces grandes populations d’échantillons dans un laps de temps raisonnable.

C

1 – I

1.1 Les fibres textiles 3

1.1.1 Polymorphisme des fibres textiles 4

1.1.2 Production des fibres textiles 5

1.1.3 Expertise de fibres en criminalistique 7

1.2 Le coton 9

1.2.1 Origines 9

1.2.2 Propriétés 10

1.3 Couleur et colorants 10

1.3.1 Théorie de la couleur 11

1.3.2 Classification des colorants 12

1.3.3 Classes tinctoriales de colorants pour fibres cellulosiques 13

1.3.4 Production des colorants 15

1.3.5 Classes chimiques de colorants pour fibres cellulosiques 16 1.4 Les techniques d’analyse de fibres en criminalistique 22

1.4.1 La microscopie optique 22

1.4.2 La microspectrophotométrie 23

1.4.3 La chromatographie 25

1.4.4 La spectroscopie infrarouge 25

1.4.5 Stratégie analytique 26

Bibliographie 28

1.1 L

Les fibres textiles sont des substances naturelles ou fabriquées, de taille microscopique, généralement invisibles à l’œil nu, et qui constituent la structure de base d’une matière textile. Elles appartiennent à deux origines distinctes : les fibres naturelles et les fibres synthétiques. Les fibres naturelles regroupent les fibres animales (protéines), végétales (cellulose) et minérales. Par opposition, les fibres artificielles sont reconstituées à partir de cellulose (viscose, acétate), de protéines (soja) ou manufacturées (essentiellement à partir de polymères, mais aussi de carbone, de verre ou de métal). [1]

Les matières textiles sont des étoffes qui présentent, au niveau macroscopique, différentes structures selon leur mode de fabrication (tissage, tricotage, …). Un tissu, par exemple, est généré par un entrecroisement de fils dans deux directions perpendiculaires tel qu’illustré à la figure 1-1. Ces fils présentent une structure élaborée par torsion de plusieurs brins. Enfin, ces brins sont à leur tour constitués d’une multitude de fibres textiles alignées et torsadées entre elles. En résumé, les matières textiles sont un assemblage de différentes sous-unités dont l’unité de base est la fibre textile. Un grossissement de 10× est nécessaire pour observer la structure d’un tissu et l’observation des fibres textiles nécessite un grossissement total de 400× (Figure 1-1).

Tissu Fils et brins Fibres

Figure 1-1 : du tissu macroscopique à la fibre microscopique [2]

a b c d

400××××

15 µm

10×××× 40××××

1 mm

Les fibres sont donc à l’origine des différentes matières textiles qui font notre quotidien : majoritairement les vêtements que nous portons, mais encore la literie, les tapis, les tentures, les couvertures, le linge de maison, les revêtements de sièges et d’habitacles de voitures, etc. Les fibres textiles sont par conséquent omniprésentes dans notre environnement. D’autant plus que l’on peut également les retrouver à l’état de traces dans l’air ambiant, sur tous les objets dans notre entourage mais aussi dans la poussière de nos habitations.

1.1.1 Polymorphisme des fibres textiles

Une caractéristique importante des fibres textiles est leur très grand polymorphisme, à savoir qu’elles peuvent présenter une très grande variabilité de couleur, de morphologie et de composition tel qu’illustré à la figure 1-2.

Figure 1-2 : le polymorphisme ou la très grande variabilité des fibres textiles [2]

a) Couleur

La notion de coloration d’une fibre textile est hautement tributaire de la perception des couleurs de son observateur. Dès lors, il est préférable lui attribuer une couleur intuitive, sans se préoccuper dans un premier temps des nuances que l’œil croit discerner.

En effet, une fibre définie comme rouge par notre œil peut revêtir un très grand nombre de nuances différentes soit par l’utilisation de colorants différents, soit par l’utilisation de différents mélanges de colorants. De plus, un même mélange de colorants peut également conduire à une teinte différente en fonction des proportions de chaque colorant.

Pour ces différentes raisons, l’étude rigoureuse de la coloration d’une fibre textile fera intervenir des techniques photométriques conduisant aux coordonnées colorimétriques de la teinte observée et des techniques spectroscopiques moléculaires en vue d’identifier le(s) colorant(s) responsable(s) de cette coloration.

b) Morphologie

La morphologie des fibres textiles peut aussi être qualifiée de variée. En effet, leur origine naturelle ou leur mode de fabrication vont largement influencer leur aspect visuel.

Les fibres d’origine naturelle présentent des morphologies spécifiques. Les fibres de laine (Figure 1-1a) sont couvertes d’écailles de manière analogue aux cheveux et poils humains.

Les fibres de coton (Figure 1-1b) ont quant à elle une structure vrillée et irrégulière.

Les fibres d’origine artificielle sont manufacturées et par conséquent, leur morphologie est tributaire du processus de fabrication mais également parfois des spécificités imposées dans leur utilisation. La structure type est tubulaire (Figure 1-1c), mais les fibres peuvent également présenter plusieurs lobes, (a)symétiques et/ou (ir)réguliers (Figure 1-1d). La présence d’agents de matage, sous forme de microparticules dispersées dans le polymère, est très commune dans les fibres synthétiques.

c) Composition

L’étude de la composition chimique d’une fibre textile vise principalement à identifier les substances synthétiques ou naturelles constituant la fibre. Dans le cas des fibres synthétiques, la chimie des polymères offre une grande variabilité de molécules pouvant être agencées en chaînes ou combinées entre elles au sein de mêmes chaînes. La sensibilité des techniques actuelle permet aisément d’identifier la classe, voire la sous-classe des polymères les plus couramment rencontrés pour les matières textiles : polyester (polyéthylène téréphtalate), nylon (polyamide 6.6), acrylique (polyacrylonitrile), …

A l’opposé, les fibres naturelles (végétales) sont pour la plupart constituées de cellulose, à l’exception bien entendu, de la laine et de la soie qui sont des fibres animales protéiniques.

1.1.2 Production des fibres textiles

Les statistiques de la production mondiale de fibres textiles sont sans doute le meilleur indicateur des types de fibres qui pourront être rencontrées dans notre environnement. Le graphique de la figure 1-3 présente la production mondiale de fibres textiles en 2008. Force

naturelles sont majoritairement représentées par le coton (36 %), alors que la laine représente à peine 2 % de la production mondiale et que les autres types de fibres naturelles sont tellement insignifiants qu’ils n’entrent même pas dans les statistiques.

Figure 1-3 : production mondiale de fibres textiles (2008) et détail des fibres synthétiques [3]

Parmi les fibres synthétiques, il faut distinguer les fibres synthétisées à partir de polymères et les fibres cellulosiques produites à partir de cellulose naturelle régénérée, qui comptent pour à peine 8 % de la production de fibres manufacturées. Leur production est largement dominée par le polyester (72 %). Les autres classes de polymères sont nettement moins représentées : le polyamide (8,4 %), l’acrylique (4,5 %) et d’autres classes (7,2 %) comme le polyéthylène, le polypropylène…

L’évolution de la production mondiale (Table I-1) depuis les années 1970 à nos jours montre un essor important de la production de polyester et de coton, alors que la production des autres types de fibres textiles est quasiment constante sur la même période.

Table I-1 : évolution de la production mondiale de fibres textiles (× 10³ tonnes) [3]

1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005

Polyester 3.370 5.130 6.500 8.670 11.950 18.900 24.700

Polyamide 2.490 3.150 3.450 3.740 3.740 4.120 3.800

Acrylic 1.390 2.060 2.380 2.320 2.440 2.530 2.500

Other 190 290 790 640 1.060 2.850 3.800

Cellulosic 3.200 3.560 3.220 3.150 3.010 2.640 3.300

Wool 1.580 1.600 1.740 1.930 1.490 1.400 1.100

Cotton 11.720 13.840 17.380 19.000 19.960 19.000 24.440

1.1.3 Expertise de fibres en criminalistique

a) Principe d’échange de Locard

Edmond Locard (1877 – 1966) est un médecin légiste français, il fonde en 1910 le premier laboratoire de Police Technique à Lyon. Son traité de criminalistique en 7 volumes jette les bases de la recherche scientifique d’empreintes et de traces au service de la justice.

Il est l’auteur d’un principe d’échange universel, non remis en cause à ce jour :

« Nul ne peut agir avec l’intensité que suppose l’action criminelle sans laisser de marques multiples de son passage. Tantôt le malfaiteur a laissé sur les lieux les marques de son activité ; tantôt par une action inverse, il a emporté sur son corps ou sur ses vêtements les indices de son séjour ou de son geste. »

Figure 1-4 : illustration schématique du principe d’échange de Locard [2]

Ce principe est schématisé à la figure 1-4 et s’applique à toutes sortes de traces telles que les empreintes digitales, les traces biologiques, les particules de résidus de tirs, ainsi qu’aux fibres textiles. Cet échange est d’autant plus important que les contacts entre l’auteur et la victime sont violents. [4]

b) Indice matériel

Sur base du principe d’échange de Locard et vu l’omniprésence des matières textiles dans notre environnement quotidien, les fibres textiles constituent un indice matériel important pour attester de contacts – donc d’échanges de fibres textiles – entre des personnes et/ou des objets.

Avant de constituer des indices ou mêmes des preuves, les fibres textiles sont avant tout des traces invisibles à l’œil nu qu’il faut collecter et expertiser. D’un point de vue analytique, une expertise de fibres textiles repose sur l’indiscernabilité entre deux fibres : l’une constituant la référence, l’autre constituant la trace. Le rôle de l’outil analytique est donc de tenter de mettre en évidence des différences entre ces deux entités. Etape par étape, si aucune technique ne permet de discriminer les deux fibres, elles seront considérées comme provenant d’une même source.

Lieux (Scène de crime)

Victime

Auteur (Suspect)

Objets (Arme du crime)

Sans entrer dans les détails de l’expertise de fibres, il apparaît déjà sur base du polymorphisme que les fibres synthétiques sont nettement avantagées dans le processus analytique. A contrario, les fibres naturelles telles que le coton ont une morphologie et une composition chimique invariante. Dès lors, l’essentiel de la discrimination sera basée sur la caractérisation du ou des colorant(s) utilisé(s) pour la teinture du coton.

c) Statistiques des fibres expertisées

Les statistiques des fibres textiles rencontrées dans les dossiers d’expertise à l’INCC (1999 – 2010) permettent une approche alternative aux statistiques de production mondiale dans l’évaluation de la fréquence d’apparition des différents types de fibres dans notre environnement.

La figure 1-5 confirme la prédominance des fibres de coton (60,8 %). Les autres types de fibres fréquemment rencontrés dans les dossiers sont l’acrylique (14,6 %), la laine (11,1 %) et le polyester (7 %). Le pourcentage de fibres de polyester est étonnamment faible par rapport à sa production mondiale. En effet, une grande partie de ce polyester est dédiée aux textiles domestiques (fabrication ou rembourrage) ou à la doublure de vêtements par rapport à la confection d’étoffe pour vêtements.

Figure 1-5 : statistiques des types de fibres rencontrés dans les dossiers d’expertises entre 1999 et 2010 [2]

La littérature criminalistique fournit également des études de populations textiles. Elles nous informent sur les types de fibres, mais aussi les couleurs les plus fréquemment rencontrés dans notre environnement. En ce sens, une étude de référence de Webb-Salter & Wiggins en 1999 [1] pointe l’acrylique, le coton et la laine associés aux couleurs bleue, noire et rouge.

d) Cas des fibres de coton

D’après les données de production mondiale de fibres textiles présentées ci-dessus, le coton est, à côté du polyester, l’un des types de fibres les plus couramment rencontrés. De plus, l’évolution de sa production au cours des dernières décennies démontre que son importance est sans cesse croissante.

Du point de vue criminalistique, les fibres de coton constituent une part importante des fibres expertisées à l’INCC et leur prépondérance dans les textiles est soulignée par des études de populations reconnues. Une autre étude des fibres textiles présentes en traces sur diverses surfaces extérieures [5] désigne le coton (bleu, gris, noir) comme la fibre la plus souvent présente fortuitement sur ces surfaces.

D’un point de vue analytique, les fibres de coton sont toutes de morphologie vrillée et irrégulière, et sont uniquement constituées de cellulose. Le seul moyen de les discriminer est donc de caractériser au mieux le ou les colorants utilisés pour leur teinture.

1.2 L

1.2.1 Origines

Le coton est une fibre entourant les graines à maturité du fruit du cotonnier (genre Gossypium), un arbuste (Figure 1-6) originaire de l’Inde, cultivé dans de nombreux pays aux climats chauds et humides. Avant l’ouverture de la capsule du fruit, la fibre de coton est une cellule fortement allongée en forme de tube de 15 à 40 mm. La coupe transversale d’une fibre (Figure 1-6) montre une structure en couches : le canal central (lumen), contenant les constituants cellulaires, est entouré d’une paroi primaire mince (0,1 µm d’épaisseur) composée de cellulose, de cires, de lipides et de pectine. De plus, cette gaine primaire est entourée d’une enveloppe externe rigide, la cuticule. Tant que la capsule demeure fermée, la période de maturation se poursuit et la fibre s’épaissit par formation d’une paroi secondaire interne, de couches cellulosiques successives, donc plus épaisse (0,4 µm d’épaisseur).

Plants de cotonnier Micrographie SEM de fibres de coton Coupe transversale

O OH H

OH

OH O O

O H

OH OH

O O O

H O H

OH

OH O

O O H

OH

OH O O

O H

OH OH

O

x

non- reducing end

1 3 2

4 5 6

Chaîne de glucose et liaisons 1,4-β-glucosidiques

Figure 1-6 : origine, morphologie, structure et composition de la fibre de coton [6-7]

Lorsque les capsules s’ouvrent et que l’humidité interne s’évapore, les fibres perdent leur aspect tubulaire. Elles développent des convolutions par fissuration et effondrement des parois, ainsi que par rétrécissement du lumen suite à la disparition du cytoplasme. Cette configuration de la fibre augmente nettement sa flexibilité et facilite grandement le filage.

Enfin, ces vrilles, illustrées à la figure 1-6 sont un important facteur morphologique dans l’identification microscopique du coton. Toutefois, des fibres de coton immatures peuvent être rencontrées. Elles ne possèdent pas de paroi secondaire et adoptent dès lors une apparence de ruban. Ces fibres « mortes » sont difficiles à éliminer et causent des pertes de rigidité, de même que des problèmes de teinture. [1,6-7]

1.2.2 Propriétés

Parmi les fibres textiles naturelles végétales, le coton est sans nul doute l’espèce la plus répandue, il s’agit d’un polymère naturel de cellulose. La cellulose consiste en macromolécules allant de plusieurs centaines à plusieurs milliers d’unités anhydroglucose.

Elle est la partie carbohydrate de la paroi cellulaire des végétaux et elle est seulement composée de molécules de glucose condensées et attachées entre elles par des liaisons 1,4- β-glucosidiques (Figure 1-6). [1]

Le coton brut contient environ 87 % de cellulose, mais après traitements, ce nombre passe à 98-99 %. Il s’agit d’un matériau très absorbant qui, après trempage et centrifugation, peut encore contenir de 35 à 75 % d’eau. La fibre de coton peut être utilisée telle quelle, pour ses qualité hydrophiles, mais ses principales utilisations découlent de la filature et du tissage. En effet, le coton est une fibre textile pratique et peu coûteuse, douce et confortable, son lavage est aisé. Divers traitements lui assurent une valeur ajoutée : lavage des cires, blanchissement, mercerisage (un bain de soude caustique gonfle les fibres pour augmenter leur brillance et diminuer la quantité de colorant à utiliser), teinture ou impression. [7]

Actuellement, les mélanges de fibres – coton et fibres synthétiques de polyester par exemple – sont monnaie courante et les conditions d’utilisation du textile impliquent la finesse ou la solidité du tissu, ainsi que d’autres qualités spécifiques éventuelles. Pour terminer, les fibres de coton très courtes, impropres à la filature, sont employées pour la fabrication de papier ou de textiles artificiels, sous forme de cellulose régénérée. La viscose est la fibre cellulosique manufacturée la plus répandue, sa pureté en cellulose est moindre que celle du coton et ses propriétés sont revues à la baisse. La gamme de colorants pour viscose est semblable à celle du coton, les fibres régénérées teintes démontrent cependant une brillance plus élevée. [1,7]

1.3 C

Lorsque l’on introduit le concept de teinture d’un matériau, il ne faut pas amalgamer les notions de colorant et de pigment. Même si tous deux se présentent sous forme de poudres, avec des structures chimiques parfois similaires, ils se distinguent pourtant dans leurs

propriétés et leur utilisation. Le critère de nuance est leur solubilité en milieu aqueux : pratiquement, les colorants sont solubles dans l’eau, les pigments ne le sont pas. L’utilisation de pigments implique une incorporation de ces particules dans le matériau à colorer et leur emploi dans le domaine textile s’oriente logiquement vers les fibres synthétiques. Les pigments trouvent une application particulière en impression sur tous types de textiles. Les colorants, solubles ou solubilisés, s’adaptent à la teinture de multiples fibres textiles naturelles ou synthétiques. Pour le coton, les possibilités de teinture sont très variées puisqu’il compte :

- le plus de classes tinctoriales et chimiques,

- la plus grande gamme de coloris, aussi bien des couleurs ternes que brillantes. [8]

1.3.1 Théorie de la couleur

La première théorie générale qui relie la couleur à la structure moléculaire émane de Witt (1876). Ce dernier a mis en évidence que tous les colorants connus à son époque contenaient des cycles aryles substitués par des groupes insaturés, tels que -C=O, -N=O ou - N=N-, qu’il a nommé « chromophores ». L’intensité de la couleur d’un groupe chromophore, ou chromogène, peut être développée en attachant au cycle aryle des substituants tels que les groupes -OH et -NH2, appelés « auxochromes ». Ces groupes servent également de points d’interaction avec la fibre par ponts hydrogène.

Ensuite, la théorie quinoïde d’Armstrong (1888) constitue une avancée supplémentaire dans la compréhension chimique de la couleur. Bien qu’obsolète, elle a permis d’expliquer la coloration intense des colorants triarylméthanes, prévalents à cette époque. Une meilleure compréhension des interactions entre les radiations UV-Visible et les structures organiques a éveillé l’intérêt pour les capacités tautomériques des molécules de colorants. La figure 1-7 illustre les tautoméries benzénoïde/quinoïde des systèmes azo (a), anthraquinone (b) et triarylméthane (c). Watson et Meek (1915) ont suggéré que l’oscillation entre ces différents arrangements correspondait à des inversions de liaisons simples et doubles le long de la chaîne conjuguée de la molécule : plus longue est la chaîne, plus lente est sa période de vibration. Ces observations concordent qualitativement avec la relation entre conjugaison et absorption.

N N

O H

N NH (a) O

N

C C N⁺

(c)

O

O

O

(b) O

Figure 1-7 : tautomérie des systèmes (a) azo, (b) anthraquinone et (c) triarylméthane [9]

Dans les années 1920, les progrès dans la compréhension de la nature de la liaison chimique ont permis aux chimistes de développer des méthodes qualitatives de prédiction de la couleur en relation avec la constitution chimique. Toutefois, les équations étaient si complexes que des approximations ont dû être employées particulièrement dans le calcul des énergies de transition des molécules organiques. Trois approches théoriques distinctes ont été envisagées : la théorie des liaisons de valence, celle des orbitales moléculaires et celle de l’électron libre.

La théorie des liaisons de valence ou théorie de la résonance a d’abord été l’approche la plus unanimement acceptée, car faisant intervenir des concepts familiers d’effets mésomères dans les systèmes conjugués. Le chromophore de la molécule est considéré comme un hybride de résonance et l’effet bathochromique augmente avec le nombre de formes de résonance. Cependant, même si cette technique donnait accès aux maxima d’absorption du chromophore, elle s’est révélée infructueuse pour la prévision quantitative des spectres d’absorption des colorants. Par contre, l’approche ultérieure basée sur la combinaison des orbitales atomiques en orbitales moléculaires (LCAO) a connu plus de succès. Par exemple, Dewar (1950) était capable de prédire les maxima d’absorption de nombreux types de colorants cyanines, en excellente concordance avec l’expérimentation. Sur cette voie, la méthode Pariser-Parr-Pople (PPP) s’est révélée la technique la plus utile et la plus versatile pour prédire la couleur. La molécule de colorant est imaginée et ses propriétés colorimétriques sont calculées, sans même passer par une synthèse. La théorie de l’électron libre (FEMO) trouve son origine dans des travaux sur les électrons de conduction des métaux dans les années 1940. Plusieurs chercheurs indépendants ont remarqué l’analogie entre ces électrons et les électrons π délocalisés des colorants polyènes. Depuis, la méthode a été étendue à beaucoup d’autres classes de colorants, notamment par Kuhn (1950), mais sa forme actuelle manque d’adaptabilité pour les calculs spectroscopiques. [8-9]

1.3.2 Classification des colorants

Les colorants peuvent être classés en deux voies distinctes : d’après leur structure chimique (classes chimiques) ou selon leur méthode d’application (classes tinctoriales). L’ouvrage de référence en termes de colorants et pigments est le Colour Index [10], publié par la Society of Dyers and Colourists. Il se décline en différents volumes et fait l’objet d’une mise à jour régulière. Un nom générique (C.I. Generic Name) y est attribué à chaque colorant, incorporant sa classe d’application ainsi qu’un nombre relatif à sa structure chimique (C.I.

Number). Ce système de nomenclature est relativement universel et permet une compréhension simplifiée au sein d’un milieu complexe de noms commerciaux historiques et modernes (Table I-2). Chaque colorant fait également référence à des propriétés tinctoriales et à divers fabricants. [8]

Table I-2 : exemples de colorants historiques présents au Colour Index [6]

Historic name Commercial name C.I. Generic name C.I. Number Chemical class

Indigo Pure Indigo BASF Vat Blue 1 73000 Indigo

Alizarine Mitsui Alizarine B Mordant Red 11 58000 Anthraquinone

Congo Red Congo Red Direct Red 28 22120 Diazo

1.3.3 Classes tinctoriales de colorants pour fibres cellulosiques

Cette classification se révèle fort utile pour les coloristes dont le rôle est de teindre un textile particulier avec la plus grande efficacité. Au sein de chaque classe, les molécules de colorants démontrent une affinité accrue pour un type de fibres et des propriétés tinctoriales définies. Les fibres de coton peuvent être teintes avec une grande variété de colorants parmi les classes tinctoriales suivantes : colorants directs (Direct dyes), azoïques (Azoic), de cuve (Vat), au soufre (Sulphur), réactifs (Reactive) et complexes métalliques (Metal complex). [8]

Ce mode de classement n’est pas au centre de l’étude chimique qui va suivre, mais il permet de se rendre compte des mécanismes de fixation du colorant dans la fibre. Seules les classes tinctoriales non tombées en désuétude seront ici évoquées.

a) Les colorants de cuve

Ces colorants sont insolubles dans l’eau et contiennent au moins deux fonctions cétone.

Cependant, un processus de réduction permet de les solubiliser via une forme énolique alcaline, dite leuco-soluble. Substitué de groupes énolates, le colorant solubilisé montre une affinité pour la cellulose. L’application des colorants de cuve s’opère en quatre étapes : (a) réduction et dissolution, (b) absorption par la cellulose, (c) oxydation et (d) association des molécules de colorant dans la fibre (Figure 1-8). La classe chimique anthraquinone représente approximativement 80 % des colorants de cuve et correspond aux produits les plus utilisés dans chaque gamme de couleur. [9]

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O n

(a) (c) (d)

dyebath cellulose (b)

Figure 1-8 : processus d’application d’un colorant de cuve [9]

b) Les colorants au soufre

Ces colorants ont une structure indéterminée et sont constitués d’un mélange d’espèces chimiques différentes. Leur forme insoluble contient le groupe caractéristique disulfure S-S, elle peut être réduite sous la forme soluble alcaline (leuco). Cette forme montre une affinité pour la cellulose et l’application des colorants au soufre est un processus en trois étapes (Figure 1-9). [9]

(a) (c)

dyebath cellulose (b) D - S - S - D D - S_

D - S_

D - S - S - D

Figure 1-9 : processus d’application d’un colorant au soufre [9]

c) Les colorants réactifs

Ces colorants possèdent un ou plusieurs groupes réactifs capables de former une liaison covalente entre le colorant et la cellulose. Les systèmes réactifs les plus importants sont les vinyles sulfones, les halotriazines et les halopyrimidines. Les groupes insaturés, vinyles sulfones par exemple, réagissent avec la cellulose par addition à la liaison double (Figure 1- 10a), tandis que les colorants possédant un substituant halogéné activé (Figure 1-10b) impliquent une substitution nucléophile.

La formation du lien covalent avec la cellulose est le facteur crucial à contrôler, via des conditions de bain de teinture, pour éviter la formation de liens avec les groupements hydroxyles de l’eau et la perte de colorant.

D - SO₂CH = CH₂ + HO - cellulose D - SO₂CH₂CH₂O - cellulose (a)

(b) D - X + ^-O - cellulose D - O - cellulose + X^- Figure 1-10 : processus d’application d’un colorant réactif [9]

Ce procédé de teinture a délivré les coloristes des limitations structurales implicites à la conception des colorants. Toute classe chimique pourrait théoriquement être utilisée pour fabriquer un colorant réactif, mais pratiquement, la classe azo représente environ 80 % des colorants réactifs, parfois même sous forme de complexe métallique. Les colorants réactifs sont particulièrement bien adaptés à la teinture de fibres cellulosiques et bien que plus coûteux, leur utilisation se justifie par une meilleure solidité au lavage et au séchage. [9]

d) Les colorants directs

Ces colorants peuvent se définir comme des colorants anioniques avec une affinité pour les fibres cellulosiques, appliqués dans un bain aqueux contenant un électrolyte. Les forces qui s’opèrent entre le colorant direct et la cellulose sont des ponts hydrogènes, des forces

dipolaires et des interactions hydrophobiques, dépendant de la structure et de la polarité du colorant. L’ajout d’électrolyte permet de surpasser les répulsions à longue distance entre le colorant de type anionique et la surface négative de la cellulose pour assurer la formation de ponts hydrogènes à courte distance. Ces ponts assurent l’adsorption via les groupes hydroxyles de la cellulose et favorisent la rétention lorsque les centres électronégatifs de la molécule de colorant sont substitués d’atomes d’hydrogène (comme =N-NH-, -NH₂, -CONH-, -OH et -SH). Plusieurs points d’accroche sont importants, la linéarité et la planarité de la structure moléculaire sont donc des aspects recherchés. Des traitements ultérieurs permettent d’éviter la désorption du colorant, dont le processus de fixation est réversible.

La grande majorité de ces colorants sont de type azo (di- ou polyazo), sous forme de complexes de cuivre pour obtenir des couleurs mattes. [9]

e) Les colorants métallifères

Cette classe revêt un aspect plutôt historique. En effet, la rétention d’un colorant sur un substrat peut être accrue par la formation d’un complexe avec une substance métallique, appelée mordant. Les chélates qui subissent un traitement ultérieur au cuivre ou les colorants prémétallisés sont répertoriés dans d’autres classes tinctoriales. [9]

f) Les colorants azoïques

Ces colorants sont en relation avec les colorants azo et leur structure chimique est parfois identique, bien qu’ils soient appliqués de manière radicalement différente. Le colorant azoïque insoluble, présent dans la fibre, naît d’un couplage entre une arylamine diazotée (azoic diazo component) et un naphtol (azoic coupling component). Ces colorants sont solides et économiques dans la gamme de couleur orange à rouge. Toutefois, l’avènement des colorants réactifs a supplanté cette classe de colorants plus coûteux. [9]

1.3.4 Production des colorants

La table I-3 présente la production mondiale de colorants en fonction de leur classe tinctoriale. Comparativement à la production mondiale de fibres textiles (cf. Chapitre 1.1.2), cette production est assez logiquement dominée par les colorants dispersés, spécifiques à la teinture du polyester.

Concernant la teinture du coton, les colorants réactifs et au soufre dominent la production.

Les colorants directs occupent une position médiane, alors que les colorants de cuve (dont l’indigo) et au soufre ne représentent qu’une faible part de la production. Les colorants azoïques (de couplage) conservent une production non négligeable, malgré l’avènement des colorants réactifs. La production mondiale de colorants pour la teinture du coton est donc principalement dominée par des molécules de type azo via les colorants réactifs, directs et azoïques. [9,11]

Table I-3 : production mondiale de colorants par classes tinctoriales (× 10³ tonnes) [11]

Class Application World production

Disperse Polyester 157

Reactive Cotton 114

Sulphur Cotton 101

Acid Wool, polyamide 100

Direct Cotton 64

Azoic Cotton 48

Basic Acrylic 44

Vat Cotton 27

Indigo Cotton 13

1.3.5 Classes chimiques de colorants pour fibres cellulosiques

Les colorants sont répartis en 25 grandes classes structurales selon les groupes chimiques présents dans leur molécule, même si cette dernière n’est pas entièrement connue. Les colorants azo représentent la classe la plus importante, dont les sous-classes correspondent au nombre de groupes N=N dans la molécule. En excluant les colorants précurseurs et les colorants au soufre de constitution indéterminée, deux tiers des colorants listés dans le Colour Index appartiennent à cette classe, dont un sixième sous forme de complexes métalliques. La deuxième classe en ordre d’importance est celle des anthraquinones (15 %), suivie des triarylméthanes (3 %) et des phtalocyanines (2 %). Toutes les autres classes chimiques ne dépassent pas le pourcent.

Table I-4 : répartition de chaque classe chimique à travers les classes tinctoriales (%) [9]

Chemical class Acid Basic Direct Disperse Mordant Pigment Reactive Solvent Vat

Unmetallised azo 20 5 30 12 12 6 10 5

Metal-complex azo 65 10 12 13

Thiazole 5 95

Stilbene 98 2

Anthraquinone 15 2 25 3 4 6 9 36

Indigoid 2 17 81

Quinophthalone 30 20 40 10

Aminoketone 11 40 8 3 8 30

Phthalocyanine 14 4 8 4 9 43 15 3

Formazan 70 30

Methine 71 23 1 5

Nitro, nitroso 31 2 48 2 5 12

Triarylmethane 35 22 1 1 24 5 12

Xanthene 33 16 9 2 2 38

Acridine 92 4 4

Azine 39 39 3 19

Oxazine 22 17 2 40 9 10

Thiazine 55 10 10 25

La répartition de chaque classe chimique dans les différentes classes tinctoriales est présentée à la table I-4. Les colorants stilbènes et thiazoles sont invariablement des colorants directs. Les acridines et les méthines sont habituellement des colorants basiques (pour l’acrylique), alors que les dérivés nitro, aminocétone et quinophtalone servent souvent de colorants dispersés (pour le polyester). Les complexes métalliques azo et les formazans sont principalement des colorants acides (pour la laine), de même que parfois les phtalocyanines, plus souvent employées en tant que colorants réactifs. Les indigoïdes, de par l’aspect historique de la teinture sur toile jeans, sont clairement des colorants de cuve, au même titre que les anthraquinones, pourtant également présentes dans les classes acides, dispersés ou réactifs. [9]

a) Les colorants azo

La présence d’un ou plusieurs groupes azo (-N=N-) associés à des groupements auxochromes (-OH ou -NH-) est caractéristique de cette classe de colorants. La moitié au moins des colorants azo appartient à la sous-classe monoazo. Cette dernière est peu importante dans les colorants directs, où les formes di- et triazo lui sont préférées pour une plus haute affinité envers la cellulose. Les chromophores azo de couleur jaune sont parfois associés à des anthraquinones ou des phtalocyanines de couleur bleue afin d’obtenir des nuances vertes brillantes. [9]

b) Les colorants thiazoles

La caractéristique de ces colorants est le noyau thiazole en lui-même, normalement inclus dans un groupe de type 2-phenylbenzothiazole. Ce sont pour la plupart des colorants directs jaunes de type azophénylthiazole (Figure 1-11a), mais une minorité d’entre eux sont de simples colorants basiques avec un groupe thiazolinium alkylé (Figure 1-11b). Le cycle thiazole augmente l’affinité pour la cellulose et a donc été incorporé dans certains colorants de cuve anthraquinones et au soufre. [9]

N S

N N

(a) ^N

C S H₃

N(CH₃)₂

CH₃

(b) +

X^-

Figure 1-11 : structures générales des colorants thiazoles [9]

c) Les colorants stilbènes

Ces colorants sont généralement des mélanges de constitution indéterminée semblables aux colorants directs polyazo dans leurs propriétés d’application. Ils résultent d’une auto- condensation alcaline de l’acide 4-nitrotoluène-2-sulfonique (Figure 1-12a), ou son produit de condensation initial l’acide 4,4’-dinitrostilbène-2,2’-disulfonique (Figure 1-12b, X=NO2), soit seuls ou avec diverses arylamines. Leurs chromophores caractéristiques sont les groupes azo- ou azoxystilbènes (Figure 1-13a). La plupart des colorants stilbènes servent de colorants

O₂N CH₃ SO₃H (a)

SO₃H

X C

H SO₃H

X CH

(b)

Figure 1-12 : acide 4-nitrotoluène-2-sulfonique (a) et son produit de condensation (b) [9]

Approximativement 75 % des azurants optiques (Whitening & Fluorescent Brightening agents) appartiennent à la classe des stilbènes. Principalement dérivés de l’acide 4,4’- diaminostilbène-2,2’-disulfonique (Figure 1-12b, X=NH₂), ils sont souvent condensés à des chlorures cyanuriques (Figure 1-13b) pour tirer avantage de l’affinité pour la cellulose des cycles s-triazine. [9]

HC

HC N N

(a) (O)

N N

N Cl

Cl Cl

(b)

Figure 1-13 : groupe azo(xy)-stilbène (a) et chlorure cyanurique (b) [9]

d) Les colorants anthraquinones

Le groupe caractéristique de ces colorants est le noyau anthraquinone (Figure 1-14a), mais il est généralement étendu au terme anthraquinoïde pour englober les autres structures quinones polycycliques. Ces dernières sont synthétisées sur base de dérivés anthraquinones et la plupart d’entre elles – dibenzopyrènequinone, pyranthrone, isoviolanthrone et violanthrone – démontrent une coloration intense même en absence d’auxochromes.

L’indanthrone (Figure 1-14b), le premier colorant de cuve polycyclique à être découvert, résulte d’une tentative infructueuse de lier deux noyaux anthraquinone via un chromophore indigoïde. Ces colorants de cuve polycycliques et les nombreux dérivés d’anthraquinone sont applicables comme colorants acides, basiques, dispersés, mordants, réactifs ou de cuve. [9]

O

(a) O

O

O O

O HN NH

(b)

Figure 1-14 : anthraquinone (a) et indanthrone (b) [9]

e) Les colorants indigoïdes

Cette classe de colorants de cuve a subi un déclin progressif par rapport aux dérivés anthraquinones. Le dernier digne représentant de cette classe mais également le plus convoité à travers les siècles est l’indigo (Figure 1-15a). Jadis obtenu de manière naturelle, il fut à l’origine des premiers développements industriels de colorants synthétiques. L’indigo et le thioindigo (Figure 1-15b) possèdent un chromophore symétrique et peuvent exister sous deux formes cis et trans. Cette dernière est la plus stable et domine à l’état solide. Les colorants indigoïdes asymétriques (Figure 1-15c) différent, de part et d’autre de la liaison C=C centrale, par leur substitution, la nature de l’hétéroatome et l’orientation de l’hétérocycle. [9]

NH NH O

(a) O

S S O

(b) O

NH S O

O Br

(c)

Figure 1-15 : indigo (a), thioindigo (b) et indigoïde asymétrique (c) [9]

f) Les colorants aminocétones

Cette petite classe de dérivés hydroxyquinone (Figure 1-16a), arylaminoquinone (Figure 1- 16b) et aminonaphtalimide (Figure 1-16c) est utilisée principalement pour les colorants dispersés jaunes et les colorants de cuve rouge-brun, mais ils ont été supplantés par d’autres grandes classes. [9]

O H

O

H OH

C CH₃ (a) O

NH

NH O

O

(b)

N O

O (c)

Figure 1-16 : hydroxyquinone (a), arylaminoquinone (b) et aminonaphtalimide (c) [9]

g) Les colorants phtalocyanines

Les couleurs bleues et vertes brillantes sont obtenues à partir des dérivés phtalocyanines (Figure 1-17), sous forme de complexes de cuivre ou non. Ces colorants sont surtout employés comme colorants réactifs ou pigments. [9]

N N M N

N

Figure 1-17 : structure générale d’un colorant phtalocyanine [9]

h) Les colorants formazans

Cette petite famille de colorants bleus à base de complexes de cuivre a récemment contribué aux classes de colorants acides et réactifs. Le chromophore formazan est un groupe chélate tricyclique illustré à la figure 1-18. L’atome métallique se coordonne en position centrale comme pour les colorants phtalocyanines métalliques et les azo complexes métalliques 1:2. [9]

N N

N N

Cu O OH

O

Figure 1-18 : structure générale du chromophore formazan [9]

i) Les colorants di- et triarylméthanes

Les quelques colorants diarylméthanes (Figure 1-19a) ont peu d’intérêt pratique et il en va de même pour les colorants triarylméthanes (Figure 1-19b), au profit des autres grandes classes. Ces colorants ont connu une certaine importance comme colorants acides, basiques, mordants, dans les gammes de couleurs violet, bleu et vert. Leur noyau aryle n’est pas toujours un benzénoïde et les groupes terminaux peuvent être amine/quinonimine, hydroxy/quinone ou les deux. [9]

C NH₂⁺

N N

C H₃

C H₃

CH₃

CH₃

X^- (a)

C

N N

C H₃

C H₃

CH₃

CH₃

N⁺ C H₃ CH₃

X^- (b)

Figure 1-19 : structure générale d’un diarylméthane (a) et d’une triarylméthane (b) [9]

j) Les colorants xanthènes

Le chromophore xanthène (Figure 1-20) est un cycle pyrone formé de deux noyaux aryles liés par un atome d’oxygène. Les groupes terminaux sont semblables à ceux présents sur les colorants triarylméthanes : amino, hydroxy ou les deux. Ils ont également contribué aux mêmes classes tinctoriales, notamment dans la gamme de couleur rouge, et sont de nos jours en déclin commercial. [9]

O NR₂

+ X^-

Figure 1-20 : structure générale du chromophore xanthène [9]

k) Les colorants azines, oxazines et thiazines

Les groupes chromophores de ces colorants diffèrent seulement par le pont central du cycle pyrazine (Figure 1-21a), oxazine (Figure 1-21b) ou thiazine (Figure 1-21c). Ces colorants ont perdu de leur importance commerciale, si ce n’est la classe oxazine. Cette dernière s’illustre toujours dans la gamme de colorants bleus brillants contenant le chromophore dioxazine (Figure 1-21d). [9]

N

N

R₂N NR₂

+ X^- (a)

N O

Et₂N NEt₂

+ X^-

(b)

N S

Et₂N N(CH₃)₂

+ X^-

(c)

N O

O N

(d)

Figure 1-21 : pyrazine (a), oxazine (b), thiazine (c) et dioxazine (d) [9]

1.4 L

’

Diverses techniques sont habituellement employées pour discriminer les fibres textiles : la microscopie optique (OLM), la microspectrophotométrie (MSP) UV-Visible, la spectroscopie infrarouge (FTIR) et la chromatographie sur couche mince (TLC). En effet, une expertise de fibres textiles requiert souvent d’analyser plusieurs dizaines à plusieurs centaines de fibres, le plus rapidement possible. Il convient donc d’utiliser des techniques d’analyse simples et rapides, mais surtout spécifiques et discriminantes. Pour ces raisons, les techniques plus lourdes nécessitant plus de préparation ou la destruction des échantillons ne sont pas envisagées. Sur base de ces analyses, il appartient à l’expert d’affirmer si les fibres peuvent avoir une origine commune ou non. Toute nouvelle technique non-destructive, rapide et apte à augmenter le pouvoir discriminant peut aider à conforter les conclusions rendues par l’expert. [1]

1.4.1 La microscopie optique

Les fibres sont tout d’abord observées par microscopie en champ clair, à travers un montage en résine transparente entre deux lames de verre. La variabilité de la morphologie des fibres naturelles est généralement très grande, alors que les fibres synthétiques manufacturées sont nettement plus uniformes. L’histoire de la fibre peut affecter son état physique et un transfert entre victime et auteur d’un acte délictueux est également susceptible de changements. La caractérisation visuelle de fibres synthétiques demeure donc plus aisée que celle des fibres naturelles.

Différentes observations peuvent découler de la microscopie en champ clair. Le diamètre de la fibre peut être mesuré, ainsi que sa variation sur la longueur. La forme de la fibre est également caractéristique, l’étude d’une coupe transversale de la fibre peut y aider. Pour les fibres synthétiques, la présence, la quantité, la taille, la forme et la distribution de grains de délustrant (en général, des particules de dioxyde de titane) dans la fibre est une caractérisation supplémentaire. Travailler en lumière polarisée permet aussi de reconnaître certaines classes de fibres synthétiques. Enfin, la couleur microscopique et la fluorescence sous diverses sources excitatrices sont observables.

Lorsque des fibres sont morphologiquement identiques, la couleur est l’ultime facteur de discrimination. Les fibres synthétiques montrent des sections reconnaissables et une coloration uniforme facile à observer. Dans le cas du coton, les convolutions de la fibre sont le seul détail notable et la lumière polarisée est utile pour déceler un dichroïsme (variation de l’intensité de la coloration ou de la teinte selon la polarisation de la lumière). Cependant, la teinture sur coton est peu homogène et des nuances importantes peuvent apparaître au niveau de la fibre. Deux fibres teintes peuvent également montrer des couleurs similaires sous une source lumineuse mais des couleurs différentes sous une autre source lumineuse, ce phénomène est appelé métamérisme. De plus, l’œil de l’expérimentateur introduit une subjectivité dans le processus de comparaison de fibres. [1,12]

1.4.2 La microspectrophotométrie

Cette technique permet une caractérisation objective de la couleur, consécutive aux limitations de détection de l’œil humain. La fibre teinte est alignée sur une fenêtre d’où provient la lumière qui la traverse et qui poursuit son chemin vers le détecteur de l’appareil.

Le résultat de cette mesure est un spectre d’absorption de la fibre teinte dans le domaine d’excitation (Visible ou UV-visible). La zone analysée doit être homogène, non endommagée, non torsadée et sans contaminants. La reproductibilité d’un spectre est assurée par des mesures sur un minimum de cinq fibres synthétiques ou de dix fibres naturelles.

La mesure dans le domaine visible autorise l’emploi d’un montage en verre, alors que le quartz est impératif pour le domaine UV. L’obtention de la composante UV du spectre nécessite donc une nouvelle préparation de la fibre sur lame de quartz.

Dans le cas des fibres de coton, la teinture inhomogène apporte des fluctuations dans l’intensité des maxima d’absorbance, mais la position de ces derniers reste généralement inchangée. La présence d’épaulements ou de plateaux peut également être significative de la présence de bandes supplémentaires. Par rapport à des fibres synthétiques pour lesquelles l’absorption est en général induite par le colorant uniquement, les fibres de coton jaunissent avec le temps et dénotent une légère contribution au spectre d’absorption du colorant présent dans la fibre. De plus, des spectres très similaires ne veulent pas nécessairement dire que les fibres à comparer ont une origine commune ; seuls des spectres différents attestent d’une origine différente.

La conversion usuelle des données spectrales en données mathématiques est basée sur l’utilisation du système CIE (Commission Internationale de l’Eclairage). Il s’agit d’un système de description et de définition de la couleur, via un modèle mathématique de l’œil, pour lequel la lumière du jour est considérée comme un mélange en quantités égales de lumières rouge, verte et bleue (RGB). Ces trois paramètres sont appelés les stimuli primaires et la quantité de chacun d’entre eux au sein d’une couleur définit ses valeurs tristimulaires X, Y et Z, dont le calcul est obtenu par les formules suivantes [1] :

∫

∫

∫

∫

λ λ λ

=

λ λ λ λ

=

λ λ λ λ

=

λ λ λ λ

=

780

380 10 780

380 10 10

780

380 10 10

780

380 10 10

) ( d ) ( y ) ( S K 100

d ) ( R ) ( z ) ( S K Z

d ) ( R ) ( y ) ( S K Y

d ) ( R ) ( x ) ( S K X

n échantillo l'

de spectrale e Réflectanc :

) R(

1964) (CIE 10 standard r observateu l'

pour

couleurs des mélange de Fonctions :

) 10( z ), 10( y ), 10( x

illuminant l'

de énergie d' spectrale relative on Distributi :

) S(

: où

λ

° λ

λ λ λ

Ces valeurs sont ensuite normalisées pour réduire la description de la couleur à deux paramètres (x et y), appelés coordonnées de chromaticité [1] :

1 z y x Z où

Y X z Z Z, Y X y Y Z, Y X

x X + + =

+

= + +

= + +

= +

La figure 1-22 porte x en fonction de y et constitue le diagramme de chromaticité. Ce diagramme à deux dimensions définit le spectrum locus (lieu des couleurs visibles) et permet de localiser une couleur (teinte et saturation) sans tenir compte de sa luminosité (axe z). Les couleurs pures ou saturées sont situées sur le contour du spectrum locus. Ces coordonnées sont reconnues universellement, mais elles ne peuvent être comparées que pour une source lumineuse commune et un même angle d’observation. Cependant, le diagramme de chromaticité n’est pas uniforme car il contient des zones de confusion à l’intérieur desquelles les couleurs sont considérées comme identiques, visibles sous formes d’ellipses à la figure 1-22.

Figure 1-22 : diagramme de chromaticité définissant le spectrum locus (à gauche) et ellipses de confusion (à droite) [13]

La relation entre les valeurs tristimulaires et la concentration de la couleur est non linéaire, puisque le modèle est basé sur la transmittance. Les différences en épaisseur et en coloration des fibres impliquent donc des variations des valeurs tristimulaires pour un même colorant. Pour contourner ce problème, les calculs peuvent être réalisés en absorbance. En effet, les longueurs d’onde lumineuses transmises sont équivalentes mais pas identiques à la couleur absorbée. Dans ce cas, la couleur observée est dite complémentaire de la couleur absorbée et s’exprime via des coordonnées de chromaticité complémentaires.

En analyse spectrophotométrique, le métamérisme est présent lorsque deux fibres teintes possédant des spectres d’absorption différents sont caractérisées par des valeurs tristimulaires identiques sous un illuminant, mais différentes sous une autre source lumineuse. [1]

1.4.3 La chromatographie

Contrairement à l’analyse spectrale qui donne une information sur le chromophore responsable de la couleur de la fibre, l’analyse chromatographique renseigne sur la nature chimique du colorant responsable de cette couleur. En effet, une même couleur (coordonnées chromatiques identiques) peut être produite avec un autre colorant ou un mélange de colorants. Ces deux voies d’analyses sont donc complémentaires. Toutefois, bien que plus discriminante, la chromatographie n’en demeure pas moins destructive de l’échantillon.

La chromatographie liquide à haute performance (HPLC) nécessite en effet une extraction du colorant et bien que cette technique conduise à des données objectives et reproductibles, elle demeure trop complexe pour être appliquée en routine dans l’analyse de fibres, au même titre par exemple que la spectrométrie de masse.

La chromatographie sur couche mince (TLC) est une technique simple qui nécessite également l’extraction du colorant de la fibre. Une goutte est alors déposée sur une plaque couverte d’une fine couche de poudre de silice. Sous l’effet d’un éluant (mélange de solvants), le spot du colorant va migrer et la distance parcourue constitue la valeur Rf de ce colorant dans le solvant donné. Toutefois, la méthode est moins reproductible que les techniques instrumentales. De plus, la qualité de la TLC dépend de la visibilité du spot donc de la quantité de colorant disponible à l’extraction. Dès lors, si chaque fibre est considérée dans l’expertise comme une trace individuelle, la quantité de matière à déposer sur plaque TLC est infinitésimale. En résumé, la TLC est une technique très discriminante mais il n’est pas toujours possible d’obtenir des résultats. [1]

Dans le cas du coton, les colorants réactifs sont les plus répandus. Ceux-ci ne peuvent pas être retirés de la fibre par une simple extraction, mais nécessitent une digestion enzymatique ou une dissolution de la cellulose. La mise en œuvre de la méthode n’en est que plus complexe et consommatrice de temps. [12]

1.4.4 La spectroscopie infrarouge

La spectroscopie infrarouge donne une information moléculaire du constituant de la fibre analysée. La préparation de l’échantillon influence la résolution fine du spectre et la technique de pression de la fibre doit être reproductible (ATR, réflexion sur fibre écrasée ou cellule en diamant). Cette technique identifie la classe du polymère constitutif de la fibre, mais renseigne également sur des différences de composition copolymérique. Les fibres