6 Addition électrophile sur les carbones insaturés

EXERCICES EXERCICES

mécanismes et/ou explications

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Quels sont les produits d’oxydation?

6 Addition électrophile

sur les carbones insaturés

6.1 Introduction

Acide de Lewis Acide de Lewis H⁺

Acide de Brønsted C⁺

X⁺ (X = Cl, Br, I)

M⁰ avec orbitale vacante (B, Al, certains métaux de transition)

6.2 Mécanisme Ad_E2

Inverse d’une élimination V = k [R₂C=CR₂][X−Y]

Second ordre

6.2.1 Effet de la nature du substrat

2 molécules 1 molécule ∆S < 0

∆G = ∆H − T∆S

L’encombrement stérique ↑

2 liens σ ∆H < 0

1 lien σ + 1 lien π

Favorable

Défavorable

Cation − stable

Cation + stable

− réactif

+ réactif

Enrich

it l’// en e⁻ Appau

vrit l’// en e⁻

Ordre de nucléophilie

6.2.2 Régiochimie d’addition

Cation − stable

Cation + stable

explication alternative

Addition Markovnikov par cation stable

Addition anti-Markovnikov par cation instable

HCl + MeHC=CH₂ →

MeClCH−CH₃ MeCH₂−CH₂Cl

6.2.3 Stéréochimie d’addition

Interm

Interméédiaire diaire oniumonium figéfigé

Même chose avec les alcynes

Nu⁻ attaque le carbone conduisant au carbocation le + stable exemples

⇒ _{ststérérééospospéécificitcificitéé}

Si le carbocation est + stable que l

Si le carbocation est + stable que l’’ion ion oniumonium Alors la rotation devient possible

⇒ Addition non spécifique

Si le carbocation pr

Si le carbocation préésente des faces ≠sente des faces ≠

Alors l’attaque préférée est la – encombrée ⇒ Addition stéréosélective

6.3 Applications synthétiques

6.3.1 Halogénation

Réactivité :

F >> Cl > Br > I

via ion bromonium

via ion bromonium

alcène désactivé

rapide

et aussi

via cation benzylique

via ion chloronium

et aussi

via carbocation

via ion chloronium

Énergie ion chloronium

ion bromonium

Cl-OH source de Cl⁺ et OH⁻

Br-OH source de Br⁺ et OH⁻

I-Cl source de I⁺ et Cl⁻

Avec Nucléophile lié au substrat ^→→→→ attaque intramoléculaire

6.3.2 Hydrohalogénation

Méthode préférée OH →→→→ X ⇒ peu utile

Sauf si OH →→→→ X difficile (OH secondaire ou tertiaire)

via ion protonium

le

via carbocation benzylique

6.3.3 Hydratation

PRÉPRÉPARATIONPARATION INDUSTRIELLE INDUSTRIELLE

étape déterminante

⇒ Influencée par force HClO₄ > H₂SO₄ > HX > HOAc [acide]

6.3.3.1 Oxymercuration

mou

⇒

⇒⇒

⇒ + réactif

que H⁺

Suit la régle de Markovnikov

Sensible à l’encombrement

puis NaBH₄

puis NaBH₄

6.3.3.2 Hydroboration

orbitale vide

⇒

⇒ ⇒

⇒ ⇒

⇒

⇒

⇒ base de Lewis base de Lewis

Nu:

Forme la + commune

BH ₃

HBH₂ source de H⁻⁻⁻⁻ et BH₂⁺

Addition synpériplanaire

⇒ addition anti-Markovnikov

Formation d

Formation d’’alkylboranesalkylboranes

L’oxydation des alkylboranes → alcools correspondants

avec rétention de configuration

lien B−O + fort que lien B−C

= force motrice pour migration

avec rétention de configuration

Réaction partielle à cause de l’encombrement

→ Réactifs + sélectifs

Régle de Markovnikov

à cause de l’encombrement

Alcynes

Alcynes → → → → → → → → É É nols nols → → → → → → → → Carbonyles Carbonyles

6.3.4 Époxydation

Autre acide utilisé : AcOOH

Rétention de configuration de l’alcène

Les alcènes les + riches en e⁻ sont les + réactives

6.3.5 Hydrogénation catalytique

Réaction dégage 32.8 kcal/mol

Le mélange H₂ + H₂C=CH₂ est indéfiniment stable

O−O > N=O > N−O > N−N > C≡C > C=C >>>> C=O > Ar > C−C

Sensible aux effets stériques

O−O > N=O > N−O > N−N > C≡C > C=C >>>> C=O > Ar > C−C

Catalyseur empoisonné

Lindlar (Pb/BaSO₄/quinoline)

H₂C=CH₂ > RCH=CH₂ > R₂C=CH₂ > RCH=CHR > R₂C=CHR > R₂C=CR₂

Réaction sur une surface (catalyseur)

⇒ Addition du même côté de l’alcène (syn)

6.4 Additions électrophiles dans les systèmes biologiques

88% 4% 8%

élimination addition électrophile