Les manganites de structures orthorhombique et hexagonale

Les manganites de structures orthorhombique et hexagonale

par

Jonathan Vermette

m´ emoire pr´ esent´ e au d´ epartement de physique

en vue de l’obtention du grade de maˆıtre ` es sciences (M.Sc.)

FACULT ´ E DES SCIENCES UNIVERSIT ´ E DE SHERBROOKE

Sherbrooke, Qu´ ebec, Canada, 22 janvier 2008

Sommaire

Ce m´ emoire effectue principalement l’´ etude comparative, par diffusion Raman, de deux types de manganite, soit les (N d, P r, Sm)M nO 3 et le ErM nO 3 , respectivement de structure orthorhombique et hexagonale. L’´ etude d´ etaill´ ee des phonons de ces cristaux apporte des ´ el´ ements de compr´ ehension importants sur l’origine du caract` ere multifer- roique des manganites hexagonaux et sur l’origine des structures Raman associ´ ees ` a la propagation d’onde orbitale chez les manganites orthorhombiques.

Tout d’abord, les modes de vibration pr´ esents dans les spectres Raman sont soigneu- sement identifi´ es et d´ ecrits pour les deux types de manganite. Puisque ces cristaux ont une structure diff´ erente, il en r´ esutle des spectres phononiques et des r` egles de s´ election diff´ erents. Ensuite, une ´ etude d´ etaill´ ee du comportement ´ energ´ etique des phonons du cristal hexagonal en fonction de la temp´ erature est effectu´ ee. Certains modes de vibra- tion subissent un durcissement ` a la temp´ erature de N´ eel, signifiant ainsi qu’il y a un fort couplage magn´ etique avec le r´ eseau. Ce ph´ enom` ene engendre plutˆ ot le ramolissement de certains phonons chez les manganites orthorhombiques. De plus, un mod` ele th´ eorique est utilis´ e pour d´ ecrire avec succ` es ces deux comportements oppos´ es engendr´ es par un couplage spin-phonon.

Finalement, les spectres d’ordre sup´ erieur au r´ egime phononique sont analys´ es avec soin pour les deux types de manganite. Il se trouve que les structures Raman associ´ ees aux orbitons pour le cristal orthorhombique sont aussi pr´ esentes chez le manganite hexa- gonal. La propagation d’onde orbitale n’´ etant pas possible pour le cristal hexagonal, il est plausible que des impuret´ es d’oxyde de mangan` ese soient ` a l’origine de ces structures Raman chez les deux types de manganite. Cela r´ efuterait donc leur association ` a des orbitons pour le cristal orthorhombique.

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Remerciements

Tout d’abord, j’aimerais remercier celui qui a accept´ e de me donner une chance en me permettant de joindre son ´ equipe et un projet plus qu’int´ eressant. Cet homme, g´ en´ ereux de sa personne, a toujours su bien me guider au cours de ma maˆıtrise, et ce, en partageant son pr´ ecieux savoir et son enthousiasme d´ ebordant pour la physique. Cette personne, qui a toute ma gratitude, n’est pas seulement mon directeur de recherche, mais est aussi un exemple sur les plans professionnel et personnel. Encore une fois, je remercie de tout coeur monsieur Serge Jandl.

Ensuite, je remercie le technicien de physique, Mario Castonguay, qui r´ esout toujours les probl` emes avec une ing´ eniosit´ e et une efficacit´ e remarquables. Je remercie aussi le technicien de chimie, Normand Pothier, qui veille au bon fonctionnement du spectro- scope Raman RFS100. Je remercie ´ egalement le professeur Claude Bourbonnais qui a beaucoup aid´ e dans l’aspect th´ eorique du projet. Je remercie grandement le professeur Milko Iliev, collaborateur de l’universit´ e de Houston, au Texas, d’avoir accept´ e de prˆ eter ses pr´ ecieux ´ echantillons, sans lesquels, il aurait ´ et´ e impossible de travailler sur ce projet.

De plus, je remercie mes coll` egues de bureau avec lesquels il a ´ et´ e tr` es agr´ eable de partager ce minuscule espace de travail. Parmi eux, Jonathan Laverdi` ere m’a aussi per- mis de grandir dans mon projet en partagant ses connaissances. Enfin, je salue le bon travail de Caroline Valiquette qui, dans l’ombre, m’a permis de faire croire ` a monsieur Jandl que mon fran¸cais ´ etait devenu impeccable.

Finalement, je remercie le d´ epartement de physique de m’avoir offert une bourse d´ epartementale grandement appr´ eci´ ee.

iii

Table des mati` eres

Sommaire ii

Remerciements iii

Table des mati` eres iv

Liste des tableaux vii

Liste des figures viii

Introduction 1

1 Structure et propri´ et´ es physiques des manganites 4

1.1 Stoechiom´ etrie des manganites . . . . 4

1.2 Structure p´ erovskite . . . . 5

1.3 Structure orthorhombique . . . . 5

1.4 Structure hexagonale . . . . 6

1.5 Facteur de tol´ erance . . . . 7

1.6 Premi` ere r` egle de Hund . . . . 8

1.7 Champ cristallin dans une cage octa´ edrique . . . . 9

1.8 Champ cristallin dans une cage hexa´ edrique . . . . 9

1.9 Transition ferro´ electrique (hexagonale) . . . . 10

1.10 Transition antiferromagn´ etique (hexagonale) . . . . 11

2 Th´ eories 13 2.1 Phonons . . . . 13

Calcul d’un r´ eseau dynamique . . . . 14

Interaction spin-phonon . . . . 14

Mode Jahn Teller . . . . 18

2.2 Orbitons . . . . 19

2.3 Effet Raman . . . . 21

Th´ eorie classique . . . . 21

Th´ eorie quantique . . . . 22

iv

Table des mati` eres v

R` egles de s´ election . . . . 23

3 Partie exp´ erimentale 24 3.1 Croissance du ErMnO ₃ . . . . 24

3.2 Spectroscopie Raman . . . . 24

Micro Raman . . . . 25

Interf´ erom´ etrie Raman . . . . 27

Macro Raman . . . . 28

3.3 Contrˆ ole de la temp´ erature . . . . 28

4 R´ esultats et discussion 30 4.1 Comparaison des deux types de manganite . . . . 30

Phonons du NdMnO ₃ (structure orthorhombique) . . . . 31

Phonons du ErMnO ₃ (structure hexagonale) . . . . 31

4.2 R` egles de s´ election . . . . 33

4.3 R´ esonance . . . . 34

4.4 Phonons du ErMnO ₃ vs la temp´ erature . . . . 35

Couplage spin-phonon . . . . 36

4.5 Mode Jahn Teller et orbitons . . . . 37

Mode Jahn Teller . . . . 37

Orbitons . . . . 39

Conclusion 41 Annexe A Figures 43 Annexe B Tableaux 51 Annexe C Graphiques 57 C.1 Constante di´ electrique vs la temp´ erature pour (Ho,Er,Tm,Yb)MnO ₃ hexa- gonaux . . . . 58

C.2 Polarisation magn´ eto´ electrique du ErMnO 3 . . . . 59

C.3 Moment magn´ etique du ErMnO ₃ vs T . . . . 59

C.4 Comparaison du NdMnO ₃ avec le ErMnO ₃ . . . . 60

C.5 R` egles de s´ election du ErMnO 3 . . . . 61

C.6 R´ esonance du ErMnO ₃ . . . . 62

C.7 Spectres du ErMnO ₃ pour diff´ erents appareils . . . . 63

C.8 Spectres du ErMnO 3 avec luminescence . . . . 64

C.9 D´ eplacement absolu en ´ energie de chaque mode . . . . 65

C.10 Mode A ₁ (1) ⇒ 692 cm ⁻¹ vs T . . . . 65

C.11 Mode A 1 (2) ⇒ 473 cm ⁻¹ vs T . . . . 66

C.12 Mode A ₁ (3) ⇒ 434 cm ⁻¹ vs T . . . . 66

C.13 Mode A ₁ (4) ⇒ 312 cm ⁻¹ vs T . . . . 67

Table des mati` eres vi

C.14 Mode A ₁ (5) ⇒ 272 cm ⁻¹ vs T . . . . 67

C.15 Mode A ₁ (6) ⇒ 128 cm ⁻¹ vs T . . . . 68

C.16 Mode E ₂ (2) ⇒ 449 cm ⁻¹ vs T . . . . 68

C.17 Mode E ₂ (4) ⇒ 305 cm ⁻¹ vs T . . . . 69

C.18 Mode E ₂ (5) ⇒ 248 cm ⁻¹ vs T . . . . 69

C.19 Mode E ₂ (6) ⇒ 164 cm ⁻¹ vs T . . . . 70

C.20 Mode E ₂ (7) ⇒ 145 cm ⁻¹ vs T . . . . 70

C.21 Comparaison des multiphonons (Pr,Sm,Er)MnO ₃ . . . . 71

C.22 D´ econvolution des multiphonons du ErMnO ₃ . . . . 72

C.23 Spectre Raman de nanobilles de Mn 3 O 4 . . . . 72

C.24 Spectre Raman du Mn ₃ O ₄ , du Mn ₂ O ₃ et du MnO ₂ . . . . 73

C.25 Spectre Raman du Mn ₃ O ₄ et du Mn ₂ O ₃ sur du SBA-15 . . . . 73

Bibliographie 76

Liste des tableaux

B.1 ´ Energie des phonons du NdMnO ₃ ` a T = 5 K . . . . 52 B.2 Combinaisons possibles du point-Γ ` a 5 K pour le (Y,Sm,Pr,Eu,Tb)MnO ₃

orthorhombiques . . . . 52 B.3 ´ Energie des phonons du ErMnO ₃ ` a T = 5 K . . . . 53 B.4 ´ Energie des phonons du ErMnO <sub>3</sub> ` a T = 300 K . . . . 53 B.5 Comparaison des phonons du (Y,Ho,Er)MnO ₃ hexagonaux ` a T = 300 K 54 B.6 Param` etres cristallins et temp´ eratures de transition des manganites hexa-

gonaux . . . . 54 B.7 Combinaisons possibles du point-Γ ` a 5 K pour le ErMnO ₃ hexagonal . . 55 B.8 Comparaison du Mn ₃ O ₄ avec le (Er,Pr,Sm)MnO ₃ . . . . 55 B.9 Repr´ esentation irr´ eductible du groupe d’espace P6 ₃ cm, Z=6 . . . . 56 B.10 Puissance et ´ eclairement sur l’´ echantillon . . . . 56

vii

Liste des figures

A.1 Cellule unit´ e d’une structure perovskite . . . . 44

A.2 Cellule unit´ e d’une structure orthorhombique . . . . 44

A.3 Cellule unit´ e d’une structure hexagonale . . . . 45

A.4 Plan d’hexa` edres . . . . 45

A.5 Champ cristallin pour la structure orthorhombique . . . . 46

A.6 Champ cristallin pour la structure hexagonale . . . . 46

A.7 Onde orbitale . . . . 47

A.8 Sch´ ema de l’effet Raman . . . . 47

A.9 Modes de vibration du RMnO ₃ orthorhombique . . . . 48

A.10 Modes de vibration du RMnO ₃ hexagonal . . . . 49

A.11 Ordre magn´ etique du RMnO ₃ hexagonal . . . . 50

viii

Introduction

Au cours du 20 ^e si` ecle, les premi` eres composantes micro´ electroniques ont fait leur apparition et ont ainsi ouvert de nouvelles portes au d´ eveloppement technologique. De- puis, ces derni` eres connaissent une ´ evolution d’une rapidit´ e fulgurante. En passant par le premier transistor dont la taille est de l’ordre du cm ³ , fabriqu´ e au Texas en 1954, puis au microprocesseur qui en contient 2250 sur une surface de 6 cm ² , produit par Intel en 1976, on en arrive aujourd’hui aux ordinateurs portables qui en sont dot´ es d’une cinquantaine de millions. La miniaturisation et l’augmentation du niveau de performance des compo- santes micro´ electroniques n´ ecessitent une ´ etude approfondie des propri´ et´ es physiques des mat´ eriaux qui les composent et qui les composeront dans l’avenir. C’est pour cette raison que l’´ etude fondamentale des comportements ´ electrique et magn´ etique des manganites est importante, puisqu’ils font potentiellement partie des mat´ eriaux des technologies fu- tures. Avant de d´ ebuter, il est pertinent de pr´ esenter un bref historique des manganites afin de mettre ces mat´ eriaux en contexte.

L’int´ erˆ et pour les manganites a d´ ebut´ e en 1950 avec Jonker et Van Santen qui ont constat´ e l’existence du ferromagn´ etisme dans des cristaux d’oxyde de mangan` ese de struc- ture orthorhombique tels que le La 1−x (Sr, Ca, Ba) <sub>x</sub> M nO <sub>3</sub> [1]. Le terme manganite pro- vient d’ailleurs de ces auteurs. Ensuite, les manganites orthorhombiques ont ´ et´ e ´ etudi´ es, avec diff´ erents niveaux de dopage, pour leurs nombreuses structures magn´ etiques, ainsi que pour leur intrigante transition de phase m´ etal-isolant ` a la temp´ erature de Curie. La relation entre l’´ etat magn´ etique et les propri´ et´ es de transport de charge des manganites a conduit Zener, en 1951, ` a l’´ elaboration du mod` ele du double ´ echange [2]. Cette th´ eorie explique le caract` ere conducteur des compos´ es par un transfert instantan´ e de l’´ electron d’une orbitale d de l’ion M n <sup>3+</sup> vers celle de l’ion M n <sup>4+</sup> par l’interm´ ediaire de l’´ electron d’une orbitale p de l’oxyg` ene qui les s´ epare. Ainsi, cet ´ echange est favoris´ e lorsque les ions de mangan` ese ont une configuration de spin ferromagn´ etique. D’autres mod` eles sont

1

Introduction 2 ensuite venus compl´ eter celui de Zener, mais l’id´ ee de base est rest´ ee la mˆ eme. En 1989, Kusters et al. [3] ont d´ ecouvert une grande magn´ etor´ esistance n´ egative (MRN) dans le N d _0.5 P b _0.5 M nO ₃ , ce qui a amen´ e un regain d’int´ erˆ et pour ce type de manganite. Ce ph´ enom` ene, qui consiste ` a faire passer un compos´ e de l’´ etat isolant ` a celui de conducteur par l’application d’un champ magn´ etique, peut ˆ etre exprim´ e en pourcentage (´ equation 1). La plus grande valeur de magn´ etor´ esistance n´ egative connue ` a ce jour, soit de 10 ⁶ %, a ´ et´ e atteinte par Xiong et al. en 1995 avec une couche mince de N d _0.7 Sr _0.3 M nO ₃ [4].

Cette propri´ et´ e physique des manganites orthorhombiques trouverait son utilit´ e dans la conception de m´ emoire non volatile, par exemple.

M RN = R (H) − R (0)

R (H) (1)

Les manganites de structure hexagonale, ainsi que leur caract` ere multiferroique, au- raient ´ et´ e d´ ecouverts par des scientifiques de l’ancienne Union sovi´ etique ` a la fin des ann´ ees 50 [5, 6]. Les chercheurs s’int´ eressent beaucoup ` a ce type de manganite, puis- qu’il pr´ esente un couplage entre l’ordre magn´ etique et ´ electrique existant dans le cristal.

En 1998, Iwata et Kohn [7] ont pu observer directement cet effet de couplage en rap- portant des anomalies dans la constante di´ electrique des manganites aux temp´ eratures de transition magn´ etique (graphique C.1). En 2002, cette mˆ eme ´ equipe a montr´ e qu’il

´

etait possible de changer la polarit´ e ´ electrique du ErM nO 3 en lui appliquant un champ magn´ etique externe [8]. Dans ce cas, la polarisation magn´ eto´ electrique pr´ esente mˆ eme un cycle d’hyst´ er´ esis (graphique C.2). Par la suite, avec la g´ en´ eration de la seconde harmonique, Fiebig et al. [9, 10] ont pu identifier les transitions de phase magn´ etiques, ainsi que les configurations de spin des ions de mangan` ese dans ces cristaux hexagonaux.

Ils constat` erent alors que le choix de la terre rare dans la composition d’un manga- nite d´ etermine sa configuration magn´ etique. Ensuite, ` a la temp´ erature de N´ eel, d’autres

´

equipes de recherche ont observ´ e le durcissement de l’´ energie de certains phonons Raman

et Infrarouge li´ es au plan magn´ etique [11, 12]. Cela indiquerait que l’ordre magn´ etique

des manganites a une influence importante sur les forces interioniques, ce qui pourrait

expliquer l’origine de leur caract` ere multiferroique. En fait, de nombreuses ´ etudes ont ´ et´ e

men´ ees sur les manganites hexagonaux afin de comprendre leur multiferroicit´ e, puisque

la possibilit´ e de contrˆ oler les propri´ et´ es ´ electriques (magn´ etiques) d’un tel compos´ e avec

un champ magn´ etique (´ electrique) externe pourrait ˆ etre utilis´ ee, entre autres, dans le

domaine de la spintronique.

Introduction 3

L’objectif principal de ce m´ emoire est de mieux comprendre le couplage du magn´ etisme et de la ferro´ electricit´ e avec le r´ eseau des manganites de structure hexagonale. Pour cela, l’utilisation de la spectroscopie Raman va permettre d’obtenir des informations sur les interactions ioniques du cristal par les phonons. Le second objectif de ce travail est d’ap- porter une explication alternative aux structures Raman observ´ ees dans la r´ egion des orbitons et des multiphonons respectifs aux manganites orthorhombiques et hexagonaux.

La premi` ere partie de cette ´ etude consiste donc ` a faire une comparaison Raman des deux types de manganite, soit les (N d, P r, Sm)M nO 3 orthorhombiques et le ErM nO 3 hexago- nal. Le choix du ErM nO 3 est justifi´ e par le fait que la litt´ erature ne pr´ esente pas d’´ etude Raman pour ce compos´ e. La seconde partie du travail consiste ` a faire l’´ etude phononique du ErM nO <sub>3</sub> en fonction de la temp´ erature et de l’´ energie de la raie excitatrice. Cela va permettre d’identifier les phonons qui sont affect´ es par la transition magn´ etique du cristal et d’observer des ph´ enom` enes de r´ esonance. Pour que ce travail soit de la meilleure qualit´ e possible, plusieurs syst` emes Raman de haute r´ esolution sont mis ` a contribution.

Le chapitre 1 de ce m´ emoire pr´ esente en d´ etail la structure cristalline des deux types de manganite. Ensuite, le chapitre 2 montre la diff´ erence ´ energ´ etique existante dans les niveaux ´ electroniques de l’ion de mangan` ese engendr´ ee par la diff´ erence structurale de ces deux types de cristal. Dans ce chapitre, il est aussi question des transitions de phase

´

electrique et magn´ etique des manganites hexagonaux. Le chapitre 3 est consacr´ e aux aspects th´ eoriques de ce travail, tels que le calcul ´ energ´ etique des modes de vibration d’un r´ eseau, le ph´ enom` ene de couplage spin-phonon, les ondes orbitales et l’effet Raman.

Le chapitre suivant pr´ esente les montages exp´ erimentaux utilis´ es dans cette ´ etude, ainsi

que la m´ ethode de croissance des cristaux. Enfin, le chapitre 5 pr´ esente l’analyse des

r´ esultats exp´ erimentaux et se termine avec la conclusion du m´ emoire.

Chapitre 1

Structure et propri´ et´ es physiques des manganites

1.1 Stoechiom´ etrie des manganites

La composition stoechiom´ etrique g´ en´ erale des manganites est R 1−x D _x M nO ₃ , o` u R correspond ` a une terre rare trivalente et D ` a un alcalino-terreux divalent. Pour faire partie du cristal, l’atome de mangan` ese ayant la configuration ´ electronique [Ar] 3d ⁵ 4s ² se d´ epartit premi` erement de ses deux ´ electrons de l’orbitale 4s et ensuite de ceux des orbitales 3d. Dans le cas d’un compos´ e ne contenant strictement que des terres rares, les atomes de mangan` ese sont ionis´ es trois fois, alors que dans le cas d’un compos´ e ne contenant que des alcalino-terreux divalents, les atomes de mangan` ese donnent quatre

´

electrons au syst` eme. Ainsi, le fait de remplacer quelques terres rares par des alcalino- terreux introduit des ions de mangan` ese M n ⁴⁺ parmi les ions M n ³⁺ (´ equation 1.1), ce qui modifie alors les propri´ et´ es physiques du manganite.

R ³⁺ M n ³⁺ O ²⁻ ₃ ⇒ R ³⁺ _1−x D _x ²⁺ M n ³⁺ _1−x M n ⁴⁺ _x O ²⁻ ₃ (1.1)

4

Chapitre 1 : Structure et propri´ et´ es physiques des manganites 5

1.2 Structure p´ erovskite

En faisant abstraction de toutes les d´ eformations possibles du cristal, la structure de base des manganites est p´ erovskite telle que pr´ esent´ ee ` a la figure A.1. Les traits noirs enferment la cellule primitive de la structure, dont l’ion de terre rare se trouve au centre du cube. Les ions d’oxyg` ene sont au milieu des arˆ etes et les ions de mangan` ese se situent sur les coins. Cette situation pr´ esente donc une structure cubique dont les op´ erations de sym´ etrie sont d´ ecrites par le groupe d’espace P m3m [13]. Une fa¸con tr` es utile de visualiser cette structure est d’imaginer les ions d’oxyg` ene qui entourent un ion de mangan` ese comme ´ etant un tout formant un octa` edre. En isolant un octa` edre, les quatre ions d’oxyg` ene situ´ es dans le plan ab sont not´ es O2, alors que ceux situ´ es le long de l’axe c sont not´ es O1. Cette notation est souvent utilis´ ee pour faire r´ ef´ erence aux d´ eplacements relatifs entre les groupes d’ions d’oxyg` ene qui constituent l’octa` edre.

1.3 Structure orthorhombique

En r´ ealit´ e, la structure d’un manganite s’adapte ` a la dimension des ions trivalents et divalents se trouvant au centre de la cellule primitive. Pour ce qui est des terres rares, plus leur num´ ero atomique augmente, plus leur rayon ionique diminue. Ainsi, les octa` edres entourant ces ions adaptent leur structure afin de minimiser l’espace libre autour des terres rares. Pour cela, les octa` edres s’inclinent l´ eg` erement les uns par rapport aux autres apr` es avoir subi une premi` ere rotation autour de l’axe c et une seconde autour de l’axe a, soit de 9 ` a 17 ^o selon le cristal [14]. La d´ eformation engendr´ ee par cet effet change la structure cubique initiale du cristal pour une structure orthorhombique (figure A.2).

Pour couvrir la d´ eformation enti` ere du syst` eme, la cellule primitive double le long de l’axe c, alors que a et b deviennent √

2 fois plus grand. Ainsi, les param` etres de maille pour ce type de manganite sont a ≈ 5.3, b ≈ 5.8 et c ≈ 7.4 ˚ A [15]. Les op´ erations de sym´ etrie de cette structure orthorhombique sont d´ ecrites par le groupe d’espace P bnm.

Par contre, dans le cas pr´ esent, il est aussi possible de choisir l’axe b pour repr´ esenter la

hauteur, ce qui aurait ´ et´ e ´ equivalent. Le groupe d’espace aurait alors ´ et´ e P nma [13].

Chapitre 1 : Structure et propri´ et´ es physiques des manganites 6

1.4 Structure hexagonale

La structure orthorhombique atteint ses limites de stabilit´ e pour des ions trivalents trop petits. Dans ce cas, le manganite adopte plutˆ ot une structure hexagonale, ce qui am` ene plusieurs diff´ erences sur le plan des propri´ et´ es physiques du cristal. La classifica- tion de la structure naturelle des manganites en fonction du rayon ionique de la terre rare qui les composent est pr´ esent´ ee au graphique suivant :

De plus, il existe deux phases hexagonales chez ces manganites dont la transition

s’effectue ` a la temp´ erature de Curie. Au-dessus de cette temp´ erature, le cristal est

para´ electrique, alors qu’en-dessous, il est ferro´ electrique. Ce changement de phase est

directement associ´ e au changement de structure du cristal qui se produit ` a environ 830

K pour le ErM nO ₃ [7]. De plus, chez un manganite hexagonal, l’ion de mangan` ese est

entour´ e par cinq ions d’oxyg` ene, contrairement ` a six dans le cas d’un manganite or-

thorhombique. Ainsi, la cage d’oxyg` ene entourant le mangan` ese forme un hexa` edre ou

une bipyramide de sym´ etrie trigonale (figure A.3) [16, 17]. Pour l’instant, la convention

associant O1 et O2 aux ions d’oxyg` ene le long de l’axe c et ` a ceux dans le plan ab res-

pectivement est encore valide. Pour ce qui est de la structure hexagonale dans l’´ etat

para´ electrique (figure A.3 gauche), le cristal est constitu´ e de plans d’hexa` edres (⊥c)

s´ epar´ es par un plan de terres rares. De cette fa¸con, les plans constitu´ es de bipyramides

sont isol´ es les uns des autres puisque seuls les ions d’oxyg` ene O2 lient les hexa` edres entre

eux. De plus, d’un plan ab ` a l’autre, les ions d’oxyg` ene O2 et de terre rare sont align´ es

l’un sur l’autre. Pour ce qui est des ions d’oxyg` ene O1 et de mangan` ese, leur disposition

Chapitre 1 : Structure et propri´ et´ es physiques des manganites 7 est telle que les hexa` edres de plan voisin ne sont pas align´ es les uns sur les autres, mais sont plutˆ ot tourn´ es de 60 <sup>o</sup> par rapport ` a l’axe c (figure A.4). Les op´ erations de sym´ etrie de cette structure hexagonale sont d´ ecrites par le groupe d’espace P 6 ₃ /mmc [16, 12].

En-dessous de la temp´ erature de Curie, le cristal garde sa structure hexagonale, mais il subit un r´ earrangement ionique qui le conduit ` a une cellule primitive diff´ erente de celle dans la phase para´ electrique. La premi` ere diff´ erence est l’inclinaison altern´ ee d’un plan ` a l’autre des bipyramides hors de l’axe c, telle que pr´ esent´ ee ` a la figure A.3 (droite). Ainsi, l’ion d’oxyg` ene se trouvant ` a la fois au coin de la base trigonale de l’hexa` edre et sur l’arˆ ete de la cellule primitive est nomm´ e O3, alors que les autres ions d’oxyg` ene de cette base sont not´ es O4. Ensuite, les ions d’oxyg` ene se trouvant au-dessus et en-dessous de l’ion de mangan` ese sont not´ es O1 et O2 respectivement. Les ions de terre rare subissent aussi un r´ earrangement spatial dˆ u au d´ eplacement des ions d’oxyg` ene qui les entourent. En fait, la rotation des hexa` edres a pour cons´ equence, par exemple, d’´ eloigner un ion O3 (O4) de la terre rare voisine dans le plan inf´ erieur et de l’approcher de l’autre terre rare du plan sup´ erieur. ´ Etant de polarit´ e oppos´ ee ` a l’ion d’oxyg` ene, l’ion de terre rare change sa position initiale pour diminuer davantage la distance qu’il a avec l’oxyg` ene O3 (O4) le plus pr` es. De ce fait, les ions de terre rare qui formaient initialement un seul plan se divisent maintenant en deux groupes distanc´ es sur l’axe c, ceux se trouvant entre les ions O3 et ceux se trouvant entre les ions O4, not´ es R1 et R2 respectivement. Ainsi, les param` etres de maille pour le ErM nO ₃ , par exemple, sont a = 6.1122(5) et c = 11.40181(1) ˚ A [18]

(tableau B.6). Les op´ erations de sym´ etrie de cette structure hexagonale sont d´ ecrites par le groupe d’espace P 6 ₃ mc [16, 12].

1.5 Facteur de tol´ erance

Les d´ eformations que subissent les manganites en fonction du rayon ionique de la terre rare qui les compose introduisent le facteur de tol´ erance. Ce facteur permet d’indiquer l’´ ecart qu’il y a entre une structure orthorhombique et une structure p´ erovskite id´ eale.

En fait, il est le rapport entre la distance s´ eparant le terre rare de l’oxyg` ene O1 le plus

pr` es (d R−O1 ) et la distance s´ eparant ce mˆ eme oxyg` ene avec l’ion de mangan` ese le plus

pr` es (d O1−M n ). Dans le cas de la structure p´ erovskite pr´ esent´ ee ` a la figure A.1, le facteur

de tol´ erance est de racine de deux. En normalisant le tout, ce facteur est repr´ esent´ e par

Chapitre 1 : Structure et propri´ et´ es physiques des manganites 8 l’´ equation 1.2.

Γ = 1

√ 2

d R−O1

d O1−M n

(1.2) Ainsi, plus le facteur de tol´ erance s’approche de l’unit´ e, plus le cristal ´ etudi´ e a une structure qui s’approche de la forme p´ erovskite id´ eale. Dans le cas du cristal orthorhom- bique LaM nO ₃ , ce facteur est de 0.909, alors que pour le ErM nO ₃ , qui est habituellement hexagonal, il est de 0.855. Pour les terres rares pr´ esent´ ees au graphique 1.4, celui qui se trouve ` a la limite de stabilit´ e de la structure orthorhombique, le dysprosium, a un facteur de tol´ erance de 0.862. Pour la structure hexagonale, la terre rare ` a la limite de stabilit´ e est l’holmium, avec un facteur de tol´ erance de 0.858 sous sa forme orthorhombique [15]. La densit´ e mol´ eculaire de la phase hexagonale est moins grande que celle de la structure or- thorhombique, ce qui correspond, dans le cas du Y M nO ₃ , ` a 2.56 a.w/ ˚ A <sup>3</sup> et ` a 3.39 a.w/ ˚ A ³ respectivement [17]. Ainsi, lors de la croissance d’un cristal hexagonal, il est possible de forcer ce dernier ` a adopter plutˆ ot une structure orthorhombique en lui appliquant une pression. Cette transition de phase s’effectue plus facilement si le manganite s’approche d´ ej` a de la phase orthorhombique, comme c’est le cas pour les compos´ es ` a base d’yttrium et d’holmium.

1.6 Premi` ere r` egle de Hund

L’atome de mangan` ese poss` ede la configuration ´ electronique [Ar] 3d ⁵ 4s ² , o` u les cinq orbitales 3d, soit xy, yz, zx, x <sup>2</sup> − y <sup>2</sup> et 3z <sup>2</sup> − r <sup>2</sup> , sont occup´ ees par un ´ electron de spin parall` ele (figure A.5 b). Cette configuration de spin et l’occupation des orbitales 3d par les ´ electrons suivent la premi` ere r` egle de Hund qui est r´ egie ` a la fois par le principe d’exclusion de Pauli et la r´ epulsion de Coulomb. En effet, cette r` egle stipule que les

´

electrons d’une mˆ eme couche ´ electronique occupent les orbitales de fa¸con ` a maximiser le

spin total autoris´ e par le principe d’exclusion de Pauli et ` a minimiser la r´ epulsion cou-

lombienne [19]. Les cons´ equences physiques de ce ph´ enom` ene sont grandes, en particulier

chez les manganites, car il est principalement ` a l’origine de la magn´ etor´ esistance n´ egative

et de la frustration de spin de ces cristaux de structure orthorhombique et hexagonale

respectivement.

Chapitre 1 : Structure et propri´ et´ es physiques des manganites 9

1.7 Champ cristallin dans une cage octa´ edrique

A l’´ ` etat libre, c’est-` a-dire sans aucune force ext´ erieure, les niveaux d’´ energie associ´ es aux orbitales 3d sont d´ eg´ en´ er´ es, car elles sont toutes ´ equivalentes dans l’espace (figure A.5 b). Par contre, dans un cristal, cela n’est plus n´ ecessairement vrai, ce qui rend possible la lev´ ee de d´ eg´ en´ erescence de certains de ces niveaux d’´ energie selon la configuration cristalline. Chez les manganites de structure orthorhombique, dont l’ion de mangan` ese est entour´ e d’ions d’oxyg` ene formant un octa` edre, l’´ energie d’une orbitale 3d est plus

´

elev´ ee si sa densit´ e ´ electronique se trouve pr` es du nuage ´ electronique d’un ion d’oxyg` ene dˆ u ` a la r´ epulsion coulombienne. Par cons´ equent, les niveaux d’´ energie se divisent en deux sous-niveaux, soit t _2g et e _g , qui regroupent respectivement les orbitales dont la densit´ e

´

electronique se retrouve entre deux ions d’oxyg` ene et ceux dirig´ es dans leur direction [17].

De plus, la diff´ erence ´ energ´ etique entre ces deux sous-niveaux est d’environ 1.8 eV [20].

Dans le cas d’un manganite dop´ e aux trous, il y a des ions M n ⁴⁺ dont seulement les trois orbitales du niveau t _2g sont occup´ ees. Ainsi la densit´ e ´ electronique est parfaitement sym´ etrique (figure A.5 c) et cela a pour cons´ equence de ne pas affecter la g´ eom´ etrie de l’octa` edre. Dans le cas des ions M n <sup>3+</sup> , l’orbitale x <sup>2</sup> − y <sup>2</sup> ou l’orbitale 3z <sup>2</sup> − r <sup>2</sup> est libre, ce qui brise la sym´ etrie associ´ ee ` a la densit´ e ´ electronique et d´ eforme ainsi l’octa` edre en repoussant les ions d’oxyg` ene concern´ es. Cette d´ eformation, nomm´ ee effet Jahn Teller, cr´ ee une lev´ ee de d´ eg´ en´ erescence dans les deux sous-niveaux (figure A.5 d et e).

1.8 Champ cristallin dans une cage hexa´ edrique

Dans le cas des manganites de structure hexagonale, l’ion de mangan` ese se trouve dans une cage hexa´ edrique de sym´ etrie trigonale, ce qui am` ene une diff´ erence dans les niveaux d’´ energie ´ electroniques par rapport aux manganites orthorhombiques [17, 11]. Comme il est pr´ esent´ e ` a la figure A.6 (c), les orbitales zx et yz ont une ´ energie ´ equivalente et faible par rapport aux autres orbitales, puisque leur densit´ e ´ electronique se trouve plus ´ eloign´ ee des ions d’oxyg` ene qui entourent le mangan` ese. Les orbitales x ² − y ² et xy, dont la densit´ e

´

electronique se trouve dans le plan xy, interagissent davantage avec les ions d’oxyg` ene O3 et O4, ce qui rend leur ´ energie plus ´ elev´ ee que celle des orbitales pr´ ec´ edentes. Fi- nalement, l’orbitale 3z <sup>2</sup> − r <sup>2</sup> est l’´ etat o` u l’´ energie est la plus ´ elev´ ee, puisque sa densit´ e

´

electronique est dirig´ ee directement vers les ions d’oxyg` ene O1 (O2) et que la distance

M n − O(1, 2) est plus courte que la distance M n − O(3, 4) [21, 22]. De plus, la diff´ erence

Chapitre 1 : Structure et propri´ et´ es physiques des manganites 10

´

energ´ etique entre l’orbitale xy (x ² − y ² ) et l’orbitale 3z ² − r ² est de 1.7 eV dans le cas du LuM nO ₃ [11], ce qui est comparable aux niveaux t _2g et e _g du cristal orthorhombique.

Ainsi, dans un manganite hexagonal id´ eal, les quatre ´ electrons des orbitales 3d de l’ion M n ³⁺ occupent les deux premiers niveaux d’´ energie deux fois d´ eg´ en´ er´ es, laissant l’orbi- tale 3z ² − r ² libre [17, 11].

Par contre, les mesures exp´ erimentales (XANES) de Asokan et al. [20] montrent que l’orbitale non occup´ ee pourrait ˆ etre x ² − y ² et que les autres orbitales ne sont pas d´ eg´ en´ er´ ees, ce qui ne correspond pas ` a ce qui vient d’ˆ etre dit et qui entre en contradiction avec la litt´ erature [17, 11, 22]. Pour expliquer leurs mesures, les auteurs proposent que l’environnement autour de l’ion de mangan` ese ne serait pas une bipyramide de sym´ etrie trigonale id´ eal, ce qui pourrait engendrer des d´ eformations Jahn Teller [22]. Cependant, ces r´ esultats n’ont pas ´ et´ e confirm´ es par d’autres ´ equipes.

1.9 Transition ferro´ electrique (hexagonale)

Comme il a ´ et´ e dit pr´ ec´ edemment, le manganite de structure hexagonale subit un

r´ earrangement ionique ` a la temp´ erature de Curie, soit entre 800 et 1000 K [7] (tableau

B.6), qui le fait passer du groupe d’espace P 6 3 /mmc ` a celui P 6 3 mc [12, 16]. Par contre,

cette transition de phase n’est pas seulement structurale, puisqu’au mˆ eme moment un

dipˆ ole ´ electrique r´ esultant apparaˆıt dans le cristal. Cela signifie que ce dernier passe de

l’´ etat para´ electrique ` a ferro´ electrique. Dans l’´ etat P 6 ₃ mc (figure A.3 droite), la distance

variante qui s´ epare les cations de terre rare des anions d’oxyg` ene O3 (O4), provoqu´ ee par

l’inclinaison des hexa` edres, rend le cristal non-centrosym´ etrique. Cela engendre aussi un

dipˆ ole ´ electrique net d’environ 5.6 µC/cm ² [23] parall` ele ` a l’axe c dans la cellule unit´ e,

ce qui donne l’´ etat ferro´ electrique au cristal [24, 21]. Au dessus de la temp´ erature de

Curie, soit dans l’´ etat P 6 3 /mmc, les fluctuations thermiques font disparaˆıtre l’inclinaison

des hexa` edres et la non ´ equivalence des sites attribu´ es aux ions de terre rare R1 (R2)

(figure A.3 gauche). Ainsi, les dipˆ oles ´ electriques engendr´ es par les cations de terre rare,

maintenant centres d’inversion, et les anions d’oxyg` ene s’annulent dans la cellule unit´ e,

ce qui donne au cristal l’´ etat para´ electrique.

Chapitre 1 : Structure et propri´ et´ es physiques des manganites 11

1.10 Transition antiferromagn´ etique (hexagonale)

En diminuant davantage la temp´ erature sous la transition de Curie, le manganite de structure hexagonale conserve toujours son ´ etat ferro´ electrique. De plus, ` a la temp´ erature de N´ eel, qui se situe entre 75 et 130 K [9] (tableau B.6), le spin ´ electronique des ions de mangan` ese s’ordonne dans le plan ab. Ainsi, le cristal est ` a la fois dans un ´ etat d’ordre magn´ etique et ´ electrique, ce qui le rend multiferro¨ıque. Bien que le spin ´ electronique des ions de terre rare s’ordonne pour rendre le cristal ferrimagn´ etique selon l’axe c, soit ` a ≈ 6 K [10, 8], la pr´ esente section se limitera seulement ` a la phase magn´ etique des ions de mangan` ese.

Etant donn´ ´ e la structure hexagonale des manganites en question, l’ordre magn´ etique dans le plan ab que peuvent adopter les ions de mangan` ese est restreint ` a une configuration triangulaire commun´ ement appel´ ee frustration de spin. Sur le plan de la sym´ etrie, cela engendre les six configurations magn´ etiques possibles pr´ esent´ ees ` a la figure A.11. On y trouve la structure α et β dont la configuration de spin, d’un plan de mangan` ese ` a un autre, est antiferromagn´ etique et ferromagn´ etique respectivement suivie d’une rotation de 60 <sup>o</sup> par rapport ` a l’axe c. Ainsi, dans la structure α (β), les valeurs extrˆ emes que peut prendre l’angle |φ| entre le spin le plus ` a droite de la figure A.11 et l’axe x (y) sont 0 <sup>o</sup> et 90 <sup>o</sup> . Ces valeurs d’angle correspondent respectivement aux op´ erations de sym´ etrie d´ ecrites par les groupes d’espace P 6 <sub>3</sub> cm (P 6 3 cm) et P 6 <sub>3</sub> cm (P 6 3 cm). Enfin, la configuration de spin interm´ ediaire ` a ces derni` eres est d´ ecrite par le groupe d’espace P 6 ₃ (P 6 ₃ ). Fiebig et al. [9] ont pu d´ etecter et identifier la sym´ etrie des diff´ erentes phases magn´ etiques avec la g´ en´ eration de la seconde harmonique (GSH) pour diff´ erents manganites (figure A.11).

en-dessous de la temp´ erature de N´ eel, certains manganites conservent leur arrangement

de spin, comme c’est le cas du ErM nO ₃ qui reste dans la configuration P 6 ₃ cm. Pour ce

qui est du HoM nO ₃ , il subit deux autres transitions magn´ etiques sous la temp´ erature

de N´ eel, soit P 6 ₃ cm ⇒ P 6 ₃ ` a T ≈ 42 K et P 6 <sub>3</sub> ⇒ P 6 <sub>3</sub> cm ` a T ≈ 36 K. Ces mesures

montrent que, pour toutes terres rares, les manganites n’adoptent pas la structure β, ce

qui signifie que leur configuration de spin est antiferromagn´ etique le long de l’axe c. Par

contre, d’autres mesures (GSH) montrent que le spin des ions de mangan` ese adopte la

structure β seulement lorsque le spin des ions de terre rare s’aligne ferrimagn´ etiquement

dans l’axe c ` a environ 6 K, ce qui indique un probable couplage magn´ etique entre les

plans de mangan` ese via les ions de terre rare [10, 8, 25]. Jusqu’` a pr´ esent, la m´ ethode de

Chapitre 1 : Structure et propri´ et´ es physiques des manganites 12

diffraction de neutrons ne permet pas de fournir ces informations puisqu’elle n´ ecessite

des ´ echantillons, monocristallins, de grande taille.

Chapitre 2 Th´ eories

2.1 Phonons

Dans un cristal, le mouvement oscillatoire des ions qui le composent est r´ egi par les interactions interioniques qui lient ces ions entre eux. ´ Etant donn´ e la p´ eriodicit´ e de la structure cristalline, le mouvement collectif des ions est une composition ou une super- position de plusieurs modes normaux propres ` a la sym´ etrie du cristal. En fait, chacun de ces modes poss` ede une ´ energie qui d´ epend de sa fr´ equence d’oscillation. Ainsi, l’´ energie totale U d’un syst` eme vibratoire peut ˆ etre exprim´ ee en additionnant la contribution de chaque mode k de fr´ equence d’oscillation ω _k contenant en moyenne hn _k i phonons :

U = X

k

hn _k i + 1 2

~ ω _k (2.1)

Puisque les phonons sont des particules bosoniques, le nombre moyen de phonons

`

a l’´ equilibre thermique est r´ egi par la distribution de Bose (´ equation 2.2). Par contre, cet ´ equilibre peut ˆ etre temporairement perturb´ e par une force externe, telle qu’une onde

´

electromagn´ etique dans le cas d’un processus Raman.

hn _k i = 1 e

− 1

(2.2)

13

Calcul d’un r´ eseau dynamique 14

Calcul d’un r´ eseau dynamique

Avec la th´ eorie des groupes et connaissant la sym´ etrie de chaque type d’ion dans la cellule unit´ e d’un cristal, il est possible de pr´ evoir le nombre de modes de vibration existants, en plus de leur sym´ etrie. Par exemple, ces informations pour un manganite de structure hexagonale sont pr´ esent´ ees au tableau B.9. Dans ce cas, il existe 45 modes de vibration, dont seulement 38 sont actifs en Raman. Pour qu’un mode de vibration soit d´ etectable en spectroscopie Raman, son mouvement ionique doit engendrer une modu- lation de la polarisabilit´ e macroscopique (section 2.3). Pour certains phonons actifs en Raman, ce ph´ enom` ene de modulation est tr` es faible, ce qui rend difficile leur d´ etection exp´ erimentale. Le groupe d’Iliev et al. [16, 12] a effectu´ e le calcul th´ eorique de l’´ energie de ces phonons, ainsi que leurs mouvements ioniques pour le Y M nO ₃ et le HoM nO ₃ de structure hexagonale avec un mod` ele coquille (shell model ). Ce mod` ele consid` ere chaque ion comme ´ etant un dipˆ ole form´ e d’une sph` ere de charge Z, correspondant au noyau et aux ´ electrons de coeur, entour´ ee d’une coquille de charge Q, de masse beaucoup plus petite et repr´ esentant les derniers niveaux ´ electroniques. Ces deux corps sont coupl´ es par une constante de ressort afin de simuler la d´ eformation de la densit´ e ´ electronique que peut engendrer des modes de vibration d’´ energie ´ elev´ ee. Finalement, le potentiel de Born-Mayer-Buckingham (´ equation 2.3) est utilis´ e pour simuler l’interaction ionique ` a courte et longue distance. Dans ce potentiel, r est la s´ eparation interionique alors que a, b et c sont des param` etres ajustables [16, 26].

V = ae ^−br − c

r ⁶ (2.3)

Interaction spin-phonon

Il existe plusieurs ph´ enom` enes physiques pouvant influencer l’´ energie d’un mode de vi- bration dans un cristal. L’´ equation 2.4 exprime le d´ eplacement ´ energ´ etique ∆ω d’un pho- non α en fonction de la temp´ erature. Les termes, ` a droite de l’´ egalit´ e, correspondent cha- cun ` a une contribution d’origine diff´ erente [27]. Par exemple, le premier terme (∆ω _α ) _latt repr´ esente le changement d’´ energie engendr´ e par la contraction ou l’expansion du cristal.

Ainsi, les ph´ enom` enes tels que la magn´ etostriction sont inclus dans ce dernier. Ensuite, le

deuxi` eme terme (∆ω _α ) _ren exprime la variation ´ energ´ etique caus´ ee par une renormalisation

des niveaux ´ electroniques qui peut survenir pr` es d’une transition magn´ etique. Pour ce qui

est du troisi` eme terme (∆ω α ) _anh , il repr´ esente le d´ eplacement ´ energ´ etique engendr´ e par le

Interaction spin-phonon 15 processus anharmonique phonon-phonon qui est intrins` eque au cristal [28]. Finalement, le dernier terme (∆ω <sub>α</sub> ) <sub>s−ph</sub> est la contribution ´ energ´ etique provenant d’un couplage spin- phonon caus´ e par la modulation de l’int´ egrale d’´ echange par le r´ eseau. Cette interaction est particuli` erement int´ eressante chez les manganites de structure hexagonale lorsque sur- vient la frustration de spin des ions de mangan` ese [12, 11]. Pour cette raison, la pr´ esente section est consacr´ ee au mod` ele de couplage spin-phonon que Granado a utilis´ e pour expliquer le ramollissement de certains modes ` a la transition ferromagn´ etique chez les manganites orthorhombiques [27, 29].

∆ω _α (T ) = (∆ω _α ) _latt + (∆ω _α ) _ren + (∆ω _α ) _anh + (∆ω _α ) _s−ph (2.4) Pour mod´ eliser le ph´ enom` ene de couplage spin-phonon, il faut d’abord consid´ erer l’´ energie de mouvement ionique (H <sub>latt</sub> ) associ´ e au mode de vibration α, ainsi que l’´ energie d’interaction magn´ etique (H <sub>spin</sub> ) entre les ions de mangan` ese i et j (´ equation 2.5). Dans le cas pr´ esent, le d´ eplacement des ions de mangan` ese et de terre rare est n´ egligeable face

`

a celui des ions d’oxyg` ene qui ont une masse beaucoup plus petite. Pour cette raison, seul le mouvement des ions d’oxyg` ene est consid´ er´ e dans l’hamiltonien H _latt ^α :

H _latt ^α = X

k

P _k ² 2µ α

+ 1 2

X

k

K _k ^α (u ^α _k ) ²

(2.5) H _spin ≈ − X

i,j>i

hJ _ij S _i · S _j i

o` u µ <sub>α</sub> est la masse effective des ions impliqu´ es dans le mode α, P <sub>k</sub> la quantit´ e de mou- vement de l’ion d’oxyg` ene k, u ^α _k son d´ eplacement, K _k ^α la constante d’´ elasticit´ e et J _ij l’int´ egrale d’´ echange entre les ions de mangan` ese i et j voisins. Ensuite, la modulation de l’int´ egrale d’´ echange ∆J <sub>ij</sub> <sup>α</sup> de l’´ equation 2.6 s’obtient en effectuant le d´ eveloppement de Taylor au second ordre de J ij sur le d´ eplacement des ions d’oxyg` ene. Dans le cas o` u il y a absence de distorsion structurale, le terme du premier ordre de cette s´ erie est en moyenne nul puisque hu <sup>α</sup> <sub>k</sub> i = 0. Ainsi, l’´ energie d’´ echange magn´ etique entre les ions de mangan` ese des sites i et j voisins varie avec la position de l’oxyg` ene k qui les s´ epare.

∆J _ij ^α = J _ij ⁰ + X

k

u ^α _k ∇ _k J _ij + 1 2

X

k

[u ^α _k ∇ _k ] ² J _ij (2.6)

Interaction spin-phonon 16 Il faut ensuite additionner et d´ evelopper l’hamiltonien du r´ eseau avec celui de l’inter- action magn´ etique qui sont maintenant tous les deux associ´ es au mode α. Nous obtenons donc le d´ eveloppement suivant pour H ^α :

H ^α = H _latt ^α + H _spin ^α

≈ X

k

P _k ² 2µ _α + 1

2 X

k

K _k ^α (u ^α _k ) ² − X

i,j>i

∆J _ij ^α hS _i · S _j i

≈ X

k

P _k ² 2µ _α + 1

2 X

k

K _k ^α (u ^α _k ) ² − 1 2

X

k

X

i,j>i

(u ^α _k ) ² ∇ ² _k J _ij hS _i · S _j i − X

i,j>i

J _ij ⁰ hS _i · S _j i

≈ X

k

P _k ² 2µ _α + 1

2 X

k

(u ^α _k ) ² (

K _k ^α − X

i,j>i

∇ ² _k J ij hS i · S j i )

− X

i,j>i

J _ij ⁰ hS i · S j i

≈ X

k

P _k ² 2µ _α + 1

2 X

k

K ˜ _k ^α (u ^α _k ) ²

| {z }

H

− X

i,j>i

J _ij ⁰ hS _i · S _j i

| {z }

H

Ainsi, le d´ eveloppement de l’hamiltonien ci-dessus conduit au terme H _latt−spin ^α o` u le r´ eseau est coupl´ e ` a l’interaction magn´ etique des ions de mangan` ese. En effet, avec la contribution du deuxi` eme terme de l’´ equation 2.7, le couplage spin-phonon engendre une correction magn´ etique ` a la constante d’´ elasticit´ e ˜ K _k ^α :

K ˜ _k ^α = K _k ^α − X

i,j>i

∇ ² _k J _ij hS _i · S _j i (2.7)

Puisque la constante d’´ elasticit´ e est directement li´ ee ` a la fr´ equence d’oscillation des ions, l’´ energie du phonon α est donc aussi d´ ependante de l’ordre magn´ etique hS <sub>i</sub> · S <sub>j</sub> i du syst` eme :

˜ ω _k ^α =

s K ˜ _k ^α µ _α

≈ ω _k ^α (

1 − P

i,j>i ∇ ² _k J _ij hS _i · S _j i 2µ _α (ω _k ^α ) ²

)

= ω _k ^α + (∆ω _k ^α ) _s−ph (2.8)

Interaction spin-phonon 17 La variation ´ energ´ etique du mode α engendr´ ee par le couplage spin-phonon est fina- lement donn´ ee par l’´ equation 2.9 :

(∆ω _k ^α ) _s−ph = − 1 2µ α ω _k ^α

X

i,j>i

∇ ² _k J _ij hS _i · S _j i (2.9)

Dans le cas d’un manganite hexagonal, les ions d’oxyg` ene O3 et O4 sont entour´ es par trois ions de mangan` ese dont les moments magn´ etiques font un angle de 120 ^o les uns par rapport aux autres (figure ci-dessous). Il est donc possible d’adapter l’´ equation 2.9

`

a la structure de ce cristal pour le mode E ₂ (5), pr´ esent´ e ` a la figure A.10, impliquant le mouvement de ces oxyg` enes dans le plan magn´ etique :

(∆ω _α ) _s−ph = − 1 2mω _α

X

i,j>i

∇ ² _O

J _ij hS _i · S _j i

= − 3

2mω _α ∇ ² _O

J _xy hS ₀ i hS ₁ i cos (120 ^o )

= 3

4mω _α ∇ ² _O

J xy

hgµ _B S ₀ i gµ _B

hgµ _B S ₁ i gµ _B

= 3

4mω _α ∇ ² _O

J _xy M

gµ _B 2

(2.10)

o` u g = facteur de Land´ e, m = masse d’un oxyg` ene

et M = aimantation due ` a M n ⁺³ (graphique C.3).

Mode Jahn Teller 18 Finalement, le changement d’´ energie dˆ u au couplage spin-phonon, donn´ e par l’´ equation 2.11, se traduit par un durcissement dans les manganites de structure hexagonale plutˆ ot qu’un ramollissement comme dans les manganites orthorhombiques [27,29]. Cette diff´ erence entre les deux types de manganite provient du signe du produit scalaire des moments magn´ etiques des ions de mangan` ese voisins. Pour ce qui est du terme correspondant ` a la d´ eriv´ ee seconde de l’intr´ egrale d’´ echange, il est positif dans les deux cas.

(∆ω _α ) _s−ph = 3

mω _α ∇ ² _O

J _xy M

4µ _B 2

(2.11)

Mode Jahn Teller

Chez les manganites de structure orthorhombique, il y a un mode de vibration ` a ≈ 650 cm <sup>−1</sup> dont l’origine incertaine est depuis longtemps un probl` eme pour ceux qui s’y int´ eressent. Sous l’appellation de mode Jahn Teller (JT), son ´ energie varie entre 640 et 662 cm ⁻¹ selon l’´ echantillon [30], alors que son intensit´ e Raman est aussi variable selon diff´ erentes sources [31]. En fait, il y a plusieurs raisons qui rendent ce mode si intriguant.

Par exemple, les mesures exp´ erimentales (Raman) et th´ eoriques effectu´ ees par Iliev et al. [13] n’ont pas permis de lui associer un mouvement ionique. En fait, dans une situation normale, un phonon d´ etect´ e en Raman ob´ eit ` a des r` egles de s´ election en raison du lien qu’il a avec la sym´ etrie du cristal. Dans le cas du mode JT, il ne semble pas y avoir de r` egles de s´ election bien pr´ ecises. Du moins, la litt´ erature n’est pas convaincante sur ce sujet puisqu’il y a des contradictions entre les auteurs [13,14,31,30,32]. De plus, ce mode est aussi actif en infrarouge [32], ce qui am` ene des interrogations suppl´ ementaires sur son origine. Enfin, pour toutes ces raisons, le mode Jahn Teller est souvent associ´ e ` a la pr´ esence de d´ efauts dans le cristal. Selon Iliev et al. [33,31], ce mode refl` eterait une densit´ e d’´ etats partielle de phonon (PDOS : partial phonon density of states) due au d´ esordre engendr´ e par des distortions Jahn Teller non coh´ erentes. Pour s’en convaincre, ces derniers ont utilis´ e dans leurs calculs l’intensit´ e Raman r´ eduite d’un mat´ eriel d´ esordonn´ e propos´ ee par Shuker et Gammon [34] :

I (ω) ∝ ρ (ω) (2.12)

qui d´ epend seulement de la densit´ e d’´ etats totale de phonon ρ (ω). Ensuite, pour consid´ erer

le temps de vie des phonons (1/γ), ils ont remplac´ e la densit´ e d’´ etats par une densit´ e

Mode Jahn Teller 19 d’´ etats ρ _s (ω) ´ evas´ ee. Il s’agit en fait de ρ (ω) convolu´ ee avec une fonction d’´ elargissement S (γ, ω ⁰ − ω) de forme lorentzienne :

ρ _s (ω) = Z ∞

−∞

S (γ, ω ⁰ − ω) ρ (ω ⁰ ) dω ⁰ (2.13) Ce mod` ele th´ eorique d´ ecrit bien les observations exp´ erimentales associ´ ees au mode Jahn Teller chez les manganites orthorhombiques. Par contre, ce dernier repose sur la pr´ esence de d´ eformations Jahn Teller dans le cristal, ce qui n’est pas le cas chez les manganites hexagonaux.

2.2 Orbitons

Un des principes de base en physique de l’´ etat solide est que lorsqu’il y a une brisure de sym´ etrie quelconque, des excitations collectives peuvent apparaˆıtre. Par exemple, les phonons sont des excitations collectives correspondant aux vibrations dans un cristal, alors que les magnons correspondent ` a des ondes de spin qui se propagent dans un com- pos´ e ayant un ordre magn´ etique. Ainsi, la modulation de la densit´ e ´ electronique dans un cristal peut, en th´ eorie, engendrer une onde orbitale appel´ ee orbiton [35]. Dans le cas des manganites orthorhombiques non dop´ es, l’´ electron de la derni` ere couche ´ electronique de l’ion de mangan` ese peut occuper une des deux orbitales, soit 3z <sup>2</sup> − r <sup>2</sup> ou x <sup>2</sup> − y <sup>2</sup> , ce qui m` ene ` a des d´ eformations Jahn Teller diff´ erentes (figure A.5) [36]. Cela permet l’organi- sation d’un ordre orbital pouvant engendrer la propagation d’orbitons (figure A.7). Pour ce qui est des ions de mangan` ese dans les manganites de structure hexagonale, il n’y a pas de niveaux ´ electroniques d´ eg´ en´ er´ es et partiellement remplis (figure A.6) pouvant engendrer un ordre orbital [22]. Pour cette raison, il ne peut y avoir d’orbitons dans ce type de cristal [37]. Par contre, dans le cas d’un manganite hexagonal dop´ e o` u une des deux orbitales x ² − y ² ou xy serait vide, il pourrait y avoir un ordre orbital susceptible d’engendrer une onde de ce type, ainsi que des d´ eformations Jahn Teller [22].

Il existe trois mod` eles th´ eoriques d´ ecrivant une onde orbitale dans un manganite

orthorhombique. Le premier, correspondant ` a la limite d´ elocalis´ ee [35], part du prin-

cipe qu’une onde orbitale se propage trop rapidement pour que le cristal subisse des

d´ eformations Jahn Teller. Le second mod` ele propose qu’il n’y ait pas de propagation

d’onde orbitale, mais plutˆ ot un exciton de Frankel qui engendre des multiphonons, c’est la

Mode Jahn Teller 20 limite localis´ ee [36]. Finalement, le mod` ele orbitonique de Brink [38] g´ en´ eralise le concept en consid´ erant qu’une onde orbitale puisse ˆ etre coupl´ ee au r´ eseau cristallin. C’est-` a-dire qu’en plus de l’onde orbitale, il y aurait aussi propagation de d´ eformations Jahn Teller due aux transferts ´ electroniques dans les ions de mangan` ese. L’hamiltonien de Brink se divise ainsi en trois parties : celle qui est purement orbitonique (orb), celle associ´ ee aux phonons (ph) et finalement celle prenant en compte l’interaction ´ electronique avec le r´ eseau (e − p) telles que pr´ esent´ ees ` a l’´ equation 2.14.

H = H _orb + H _ph + H e−p (2.14)

Pour ce qui est des pics Raman de haute ´ energie (entre 900 ` a 1400 cm ⁻¹ ) (tableau B.2),

leur association ` a des ondes orbitales est vivement critiqu´ ee [30, 31]. Pour commencer,

Choi et al. [37] donnent davantage d’importance ` a l’id´ ee des orbitons en remarquant

la suppression rapide de ces derniers dans le LaM nO ₃ dop´ e au strontium. Selon eux,

l’ajout d’ions M n ⁴⁺ a pour effet d’´ eliminer des centres permettant ` a une onde orbitale

de se propager, ce qui rend la cr´ eation d’orbitons plus difficile. Un fait ´ etonnant qu’il

est important de mentionner est que les pics Raman associ´ es aux orbitons se r´ ep` etent ` a

un intervalle d’´ energie qui correspond ` a 3×JT et mˆ eme 4×JT [30, 31, 37, 32]. De plus,

comme le pic le plus intense du spectre des ondes orbitales du premier ordre correspond

pratiquement au double de 650 cm ⁻¹ , il est difficile de ne pas relier le mode Jahn Teller

avec la th´ eorie des orbitons. Derni` erement, en comparant le spectre Raman du EuM n ¹⁶ O ₃

avec celui du EuM n ¹⁸ O ₃ , Iliev et al. [31] ont finalement montr´ e que le mode JT ainsi

que tous les pics associ´ es aux excitations orbitales sont purement phononiques. En fait,

si les orbitons avaient ´ et´ e purement ´ electroniques, le changement isotopique des atomes

d’oxyg` ene n’aurait pas eu d’effet sur l’´ energie des pics respectifs. Au contraire, si il y

avait eu un couplage orbiton-phonon, comme le pr´ esumait Brink et al. [38], l’´ energie des

ondes orbitales aurait diminu´ ee d’environ 1,5 %. En r´ ealit´ e, l’´ energie de tous les pics en

question a diminu´ e d’environ 5 %, alors que la th´ eorie pr´ evoyait 6 % pour la situation

purement phononique. Ainsi, Iliev et al. [31] ont conclu que les spectres associ´ es aux

orbitons sont finalement des combinaisons de phonons provenant du bord de la zone de

Brillouin.

Th´ eorie classique 21

2.3 Effet Raman

L’effet Raman est un processus du second ordre caract´ eris´ e par une interaction photon- mati` ere dans lequel un photon subit une collision in´ elastique avec un cristal. Par exemple, un photon incident sur un cristal ionique a la possibilit´ e d’ˆ etre diffus´ e en cr´ eant ou en annihilant un phonon, ou encore en laissant le syst` eme inchang´ e. La particule de lumi` ere qui r´ esulte d’une diffusion Raman a une ´ energie plus petite dans le cas d’un processus Stokes et plus grande dans le cas d’un processus anti-Stokes que celle incidente (figure A.8) ; cette diff´ erence ´ energ´ etique correspond ` a l’´ energie de l’´ etat du phonon excit´ e ou annihil´ e. La diffusion Rayleigh, qui est un processus du premier ordre, r´ esulte d’une diff´ erence ´ energ´ etique nulle entre le photon incident et diffus´ e, laissant ainsi inchang´ e l’´ etat vibratoire du cristal. Ce dernier processus est beaucoup plus probable que les deux autres et son amplitude est environ 10 000 fois plus intense.

Th´ eorie classique

Du point de vue classique, une onde ´ electromagn´ etique peut forcer les ions d’un cristal

`

a se d´ eplacer hors de leur position d’´ equilibre, introduisant ainsi des moments dipolaires

´

electriques. La facilit´ e avec laquelle un champ ´ electrique (t) cr´ ee un dipˆ ole µ _i (t) est d´ efinie par la polarisabilit´ e α (´ equation 2.15). Or, il est possible que la polarisabilit´ e change en fonction du d´ eplacement q _k (t) des ions, et c’est grˆ ace ` a ce ph´ enom` ene que l’effet Raman est possible. Ainsi, α peut ˆ etre d´ ecompos´ ee en s´ erie de Taylor jusqu’au second ordre (´ equation 2.17). Dans le cas d’une mol´ ecule diatomique, par exemple, les deux ions qui oscillent ` a une fr´ equence ω <sub>k</sub> sont soumis ` a une onde ´ electromagn´ etique de fr´ equence ω p . Leur mouvement oscillatoire est alors perturb´ e par cette onde, ce qui induit le moment dipolaire donn´ e par l’´ equation 2.18 :

µ _i (t) = α (t) (2.15)

=

α ⁰ + ∂α

∂q _k 0

q _k (t)

(t) (2.16)

=

α ⁰ + ∂α

∂q _k 0

q ₀ cos (ω _k t)

₀ cos (ω _p t) (2.17)

= α ⁰ ₀ cos (ω _p t) + 1

2 q _{0 0} ∂α

∂q _k 0

{cos (ω _p − ω _k ) · t + cos (ω _p + ω _k ) · t} (2.18)

Th´ eorie quantique 22 A partir de cette ´ ` equation, il est possible de d´ ecomposer le comportement temporel du moment dipolaire en trois mouvements oscillatoires distincts de fr´ equence (ω _p ± ω _k ) et ω _p . Ces derniers correspondent aux fr´ equences des ondes ´ electromagn´ etiques qui peuvent ˆ

etre r´ e´ emises par la mol´ ecule lors d’une diffusion Raman et Rayleigh respectivement.

Th´ eorie quantique

Du point de vue quantique, un ´ etat vibratoire quantifi´ e d’un cristal peut ˆ etre modifi´ e

`

a la suite de l’interaction de ce dernier avec un photon incident. Par exemple, un photon d’´ energie ~ ω _p qui frappe un cristal est absorb´ e par ce dernier en le faisant passer d’un ´ etat vibratoire |n _k i du mode normal k ` a un ´ etat |li, dit virtuel. Ensuite, dans un intervalle de temps tr` es court, le cristal retombe dans un ´ etat vibratoire |m _k i d’´ energie inf´ erieure (anti- Stokes), sup´ erieure (Stokes) ou ´ egale (Rayleigh) ` a celui initial en ´ emettant un photon d’´ energie ~ ω <sub>d</sub> correspondant au processus. L’´ etat interm´ ediaire est dit virtuel ´ etant donn´ e son temps de vie tr` es court. Dans le cas d’un processus Stokes, l’absorption d’un photon incident permet au cristal d’ajouter un phonon, d’´ energie ~ ω _k et du mode normal k, aux mouvements vibratoires collectifs de ses ions. La figure A.8 sch´ ematise bien les transitions d’´ etats par lesquelles passe le cristal lors du processus Raman. La th´ eorie quantique d´ ecrivant la diffusion Raman est beaucoup plus compliqu´ ee que la th´ eorie classique.

Par contre, elle permet d’expliquer les intensit´ es relatives des structures observ´ ees en spectroscopie. La section efficace correspondant au passage de l’´ etat vibratoire initial |n _k i

`

a l’´ etat final |m _k i est pr´ esent´ ee ` a l’´ equation 2.19 et d´ ecoule d’un hamiltonien d’interaction lumi` ere-mati` ere H <sub>int</sub> [39]. En r´ ealit´ e, l’absorption d’un photon par le cristal conduit ` a une probabilit´ e non nulle d’exciter chacun des modes de vibration accessibles selon les r` egles de s´ election associ´ ees ` a la structure du cristal. Dans l’´ equation 2.19, la polarisation de la lumi` ere incidente et diffus´ ee sont ˆ e p et ˆ e d respectivement. Ainsi, la section efficace devient tr` es grande lorsque l’´ energie du photon incident s’approche de celle qui s´ epare le niveau initial ` a celui d’un niveau virtuel. Pour cette raison, l’importance relative de l’intensit´ e des phonons n’est pas la mˆ eme d’une longueur d’onde excitatrice ` a une autre.

dσ

dΩ = e ⁴ ω _p ω _d ³

~ ² c ⁴

X

l

hm _k | R · ˆ e _d |li hl| R · ˆ e _p |n _k i

ω _nl + ω _p + iη + hm _k | R · ˆ e _p |li hl| R · e ˆ _d |n _k i ω _nl − ω _p + iη

2

(2.19)

o` u ω _ln = ω _l − ω _n .

R` egles de s´ election 23

R` egles de s´ election

De plus, une onde ´ electromagn´ etique polaris´ ee dans une direction peut non seulement introduire des dipˆ oles dans cette mˆ eme direction, mais aussi dans les autres d´ ependamment de la structure du cristal. En fait, la polarisabilit´ e est un tenseur dont ses ´ el´ ements d´ ependent de la sym´ etrie du cristal ´ etudi´ e. Ainsi, en spectroscopie Raman, il est possible de mettre en ´ evidence ces r` egles de s´ election en choisissant la polarisation et l’angle du faisceau incident par rapport aux axes cristallographiques et en faisant de mˆ eme pour le faisceau diffus´ e par le cristal. Pour d´ ecrire les conditions exp´ erimentales en rapport ` a cet aspect, la notation de Porto est souvent utilis´ ee. Celle-ci pr´ esente quatre caract` eres dont le premier et le dernier donnent la direction de propagation de l’onde incidente et diffus´ ee respectivement, alors que les deux autres caract` eres mis entre parenth` eses pr´ esentent dans l’ordre l’axe de polarisation du faisceau incident et diffus´ e. Ainsi, pour ce qui est d’un manganite de structure hexagonale repr´ esent´ e par le groupe d’espace P 6 <sub>3</sub> cm, les configu- rations ci-dessous donnent acc` es aux modes de vibration correspondant aux diff´ erentes repr´ esentations irr´ eductibles, soit A 1 , E 1 et E 2 [16] :

y(zz)y ⇒ A ₁

y(xz)y ⇒ E ₁

z(xy)z ⇒ E ₂

z(xx)z ⇒ A ₁ , E ₂

Chapitre 3

Partie exp´ erimentale

3.1 Croissance du ErMnO ₃

Les deux ´ echantillons de ErM nO ₃ proviennent de notre collaborateur des ´ Etats-Unis, Milko Iliev, du Texas Center for Superconductivity, University of Houston, Houston, Texas. La premi` ere ´ etape de pr´ eparation est l’obtention du ErM nO <sub>3</sub> hexagonal sous forme polycristalline, en chauffant un m´ elange de Er <sub>2</sub> O <sub>3</sub> (99.99%) et de M nO <sub>2</sub> (99.99%) pendant 24 h ` a 1120 ^o C dans une atmosph` ere d’oxyg` ene. Le polycristal est ensuite plac´ e dans une solution de P bF ₂ /P bO/B ₂ O ₃ pour ˆ etre chauff´ e une seconde fois ` a 1250 <sup>o</sup> C pendant 48 h dans un environement d’oxyg` ene. Le m´ elange est finalement lentement refroidi jusqu’` a 1000 <sup>o</sup> C. ` A cette ´ etape, la solution est s´ epar´ ee de l’´ echantion cristallin par d´ ecantation. Cette m´ ethode donne un cristal hexagonal d’assez bonne qualit´ e.

3.2 Spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman est la m´ ethode exp´ erimentale de choix pour mener une ´ etude d´ etaill´ ee des phonons d’un cristal. Ces modes de vibration sont riches en information puis- qu’ils sont non seulement li´ es ` a la structure de l’´ echantillon, mais aussi ` a ses propri´ et´ es physiques. C’est pourquoi trois spectrom` etres Raman de haute r´ esolution sont mis ` a contribution pour effectuer l’´ etude phononique des manganites. Chacun de ces montages est dot´ e de plusieurs sources laser d’´ energie diff´ erente, ce qui facilite l’identification de certains modes et permet l’observation de ph´ enom` enes de r´ esonance. Finalement, le fait de tirer avantage de la diversit´ e de ces appareils, ainsi que de leur haut niveau de per-

24