HAL Id: jpa-00225525
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Submitted on 1 Jan 1986
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RESONANCE PARAMAGNETIQUE
ELECTRONIQUE DES MANGANITES DE NICKEL
J. Pescia, G. Ablart, N. Favillier, A. Rousset, E. Jabry
To cite this version:
J. Pescia, G. Ablart, N. Favillier, A. Rousset, E. Jabry. RESONANCE PARAMAGNETIQUE ELEC-
TRONIQUE DES MANGANITES DE NICKEL. Journal de Physique Colloques, 1986, 47 (C1), pp.C1-
837-C1-841. �10.1051/jphyscol:19861128�. �jpa-00225525�
RESONANCE PARAMftGNETIQUE ELECTRONIQUE DES MANGANITES DE NICKEL
J. PESCIA, G. ABLART, N. FAVILLIER, A. ROUSSET* et E. JABRY*
Laboratoire de Magnétisme et d'Electronique Quantique,
* Laboratoire de Chimie des Matériaux Inorganiques, Université Paul Sabatier, 118 Route de Narbonne, F-31062 Toulouse Cedex, France
Résumé - Quand la température décroit de 300 à 40K ,1a forme,la largeur et le facteur g de la raie de R.P.E en bande X des manganites de Nickel subissent des variations remarquables . La coexistence au sein de ces matériaux de qua- tre espèces paramagnétiques qui tendent à s'ordonner, explique bien les va- riations observées
Abstract - When temperature decreases from 300 to 40K, the shape,the width and the g-factor of the X-band ESR line in nickel manganites show noticeable changes .The simultaneous presence of four paramagnetic species becoming gradually ordered ,well accounts for the experimental data .
I - INTRODUCTION
Les manganites de nickel sont l'un des constituants essentiels des ceramiques employSes comme thermistances a coefficient de temperature negatif ( C.T.N ) . L'utilisation industrielle de celles—ci se developpe considerablement mais les per- formances de ces composants sont liees S la qualite chimique et structurale du man- ganite .Parmi les differentes techniques- d'analyse utilisables la R.P.E,grace a sa sensibilite considerable ,paraissait interessante .Nous avons done etudie par R.P.E des manganites presentant differentes concentrations en nickel ainsi que les oxydes de manganese servant a leur elaboration industrielle (MnO ,Mn 0 ,Mn 0 ) . II - STRUCTURE ET PROPRIETES MAGNETIOUES DES MANGANITES DE NICKEL .
Les manganites, dScrits par la formule generale: Ni Mn,_ 0/ ou 0 < x < 1 designe le taux de substitution en nickel ,cristallisent dans la structure spinelle . lis d?rivent de l'oxyde Mn,0, de formule structurale: Mn [Mn Mn ] 0, /l/ dans
.2+ 3+
lequel des ions Ni ont ete substitues a des ions Mn suivant le mecanisme : 3+ .2+ 4+ . 2+
2 Mn * Ni + Mn . Les ions Mn occupent preferentiellement les si- tes tetraSdriques ou sites A du rSseau spinelle tandis que les ions Mn3
+,Mn^
+et
. 2+
Ni cohabitent sur les sites octaedriques ou sites B 111 ,ce qui conduit a la formule structurale : Mn [ Hn„_„ Mn Ni J 0, . La conductivity des manganites
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:19861128
JOURNAL DE PHYSIQUE
est assurde par HOPPING entre ions ?1n3' et : ! n 4 + des sites octaddriques 131 .
2+ 2+
Chacun des ions Mn , ~ n ~ + , ~ n et Ni ~ + porte un moment magndtique et contribue ainsi 3 la raie de 3.P.E .
Quand on abaisse la tempdrature .ces diffdrents ions s'ordonnent .Les ions
~ n d'une part et Mn4+ d'autre part tendent d'abord sspar6ment vers un ordre ~ + antiferromagndtique .Ensuite ,ltensemble des ions paramagndtiques atteint glo -
balement un ordre ferrimagndtique vers 40K . L'approche de l'ordre antiferroma- gndtique provoque l'dlargissement de la raie de R.P.E / 5 / tandis que l'approche de l'ordre ferrimagndtique engendre un rgtrdcissement de celle-ci et une crois- sance de g .Des phdnomsnes de relaxation spin-rdseau peuvent compliquer encore les observations en modifiant les dlargissements .
Enfin, dans le domaine paramagndtique, les ions Mn 4+ et ~ n fournissent des ~ + valeurs de g proches de 2. L'ion Mn 2+ en site tdtrasdrique A est soumis h un fort champ cristallin /6/ en raison de l'existence de liaisons partiellement covalentes.
I1 en r6sulte un mdlange d'dtats de haut et de bas spin 171 menant B une valeur de g infdrieure B 2. L'ion Ni 2+ fournit des valeurs de g de l'ordre de 2.2 dans ce rd- seau. La raie observde rdsulte de ces diffdrentes contributions et varie avec l'im- portance relative de chacune.
111 - TECHNIQUES EXPERIMENTALES
Les dchantillons ont dtd prdpards par la mdthode des prdcurseurs 181. Ce pro- cddd fournit des poudres trSs rgactives et permet d'abaisser la tempdrature de prd- paration B 1000°C. Les poudres obtenues ont ensuite subi une trempe h l'air. L'exa- men aux rayons X montre une phase spinelle unique, pure sauf pour les fortes valeurs de x oii l'on observe la prdsence de NiO. Les poudres ainsi prSpardes, prdsentant des valeurs de x diffdrentes (x=O.O, x=0.47, x=0.57, x=0.62, x=0.7, x=0.81) ont 6td ana- lysdes par R.P.E. l 9.26 GHz et pour des tempdratures variant de 300 h 40 K.
IV - RESULTATS EXPERIPIENTAUX ET INTERPRETATION
A 300 K, la raie du manganite est due l la fois aux ions Mn 2+ , ~ n ~ + , Mn4+ et
~ i ~ + . Lorsque la tempdrature d8croit de 300 1 120 K, un ordre antiferromagndtique tend B s'dtablir entre les ions Mn 3+ d'une part et ~ n d'autre part, et provoque ~ + l'dlargissement de la raie (fig-I). Cette interprdtation est confirmde par l'dtude de MnO 02 les ions Hn4+ s'ordonnent 1 120 2 K 191 et in203 06 les ions Mn 3+ s'ordon- nent 2 80 K /lo/ (fig.3 et figrlr). Au dessous de 120 K, les contributions de Mn 3+
et Mn 4+ B la raie ddcroissent fortement. Celle-ci devient beaucoup plus dtroite, plus intense, lorentzienne et situde B g
%1.7 (fig-2) ce qui montre qu'elle est es-
2+ 2+
sentiellement due B Mn en champ cristallin fort. La contribution de Ni semble alors faible devant celle de Mn 2+ . La chute brutale de la largeur de raie vers 120 K
(fig-]) s'explique donc bien ainsi. A cet effet s'ajoute sans doute un allongement rapide du temps de relaxation spin-rdseau de Mn 2+ . Lorsque la tempdrature continue
2+ 3+
de ddcroitre, l'ensemble de ions ?In des sites tdtrasdriques et Mn , ~ n des si- ~ + tes octasdriques acquiert un ordre global ferrimagndtique vers 40 K. La raie du man- ganite se rdtrdcit alors et son facteur g croit.
La variation du facteur g avec x s'explique facilement h tempdrature ambian- te. On observe pour Mn 0 (x=O) une valeur de g infdrieure B 2 2 cause d'une contri-
3-4
bution importante de ~ n placd dans un champ cristallin fort. Au fur et ~ + B mesure que x croit l'influence du nickel augmente et g tend vers une valeur sup6rieure h 2 habituelle avec cet ion dans ce type de rdseau. De plus, aux fortes valeurs de x, une raie plus dtroite centrde vers g =2.2 se superpose ii celle du manganite. Elle est due B dcs traces de NiO non stoechiomStrique situd hors du rdseau spinelle.
Des mesures prdliminaires ont dtd aussi effectudes sur quelques dchantillons
frittds. A l'heure actuelle, le fritta~e ne semble pas affecter de manisre signifi-
cative la raie de R.P.E. ddjl observde.
F i g 1 -Evolution de l a l a r g e u r de r a i e p i c 2 p i c des manganites de n i c k e l N i x 3-x 4 Mn 0 ( x= 0.0 ,x=0.47 ,x=0.7 ) en f o n c t i o n de l a tempdrature .
F i g . l -Temperature v a r i a t i o n of t h e peak t o peak l i n e w i d t h o H a t an E.S.R f r e - quency of 9.26 GHz f o r N i Mn3-x04 system : x=O.O ( c l o s e d circBEs ) ,x=0.47 ( s q u a r e ) x=0.7 (open c i r c l e s ) . X
F i g 2 - V a r i a t i o n du f a c t e u r de land6 des manganites de n i c k e l N i Mn 0 x 3-x 4 (x=0.0, ~ 4 . 4 7 ,x=0.7 ) avec l a temp6rature .
- -
- -
-
- 7
-
F i g . 2 -Temperature dependence of g - f a c t o r f o r t h e N i Mn3-x04 system ! x 4 . O ( c l o s e d c i r c l e s ),x=0.47 (square ) , x = 0 . 7 (open c i r c l e s X ) .
X=0,7
-
X = 0.47
3 W
5 2
-
1.5-\\
\,---.--
#
- /.-
- ',
/ r-
- .\ .. :-- r.* -
- *-_---_---
- -
1 -
-
TEMPERATURE ( K ) T(K) -
1 1 1 1 1 1 1 1 1
1m 150 n o x
JOURNAL DE PHYSIQUE
Fig 3 - Evolution de l a largeur de r a i e de R.P.E. en fonction de l a temperature pour l e s oxydes suivants: Mn02 +, Mn2Og 4 , MngO4 -+-, Les courbes trac6es sont simple- ment destinees a guider l e s yeux.
Temperature dependence of the E,S.R. linewidth aH (separation between deri- vative extrema) f o r Mn02 (crossed c i r c l e s ) , MnzO3 (triangyes) , MngO4 (closed c i r c l e s ) . The l i n e s a r e drawn connecting t h e data points f o r visual aid.
m m -
m ; am
D m mn
Fig 4 - Evolution du facteur de Land6 g avec l a temperature pour l e s oxydes de man- ganese suivants: Mn2 +, MnzOg A , MngO4 -,-. Dans Mn304 l a variation du facteur g avec l a temperature au-dessus de 100 K e s t d e c r i t e par l a l o i de HUBER donnant l e geff dans l e s systsmes coupl6s par @change avec des spins non equivalents /11/.
Temperature dependence of g-factor f o r Mn02 (crossed c i r c l e s ) , Mn203 ( t r i a n - g l e s ) , Mn304 (closed c i r c l e s ) . In Mng04, the temperature dependence of g-factor, above 100 K i s well described by the HUBER's expression f o r geff in exchange-cou- pled systems with unlike spins /11/.
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