Utilisation de « coordonnées normales effectives » pour calculer les niveaux d'énergie vibrorotationnelle de la molécule CO*2

(1)

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Utilisation de “ coordonnées normales effectives ” pour calculer les niveaux d’énergie vibrorotationnelle de la

**molécule CO*2**

M.L. Grenier-Besson, A. Mahmoudi

To cite this version:

M.L. Grenier-Besson, A. Mahmoudi. Utilisation de “ coordonnées normales effectives ” pour calculer

les niveaux d’énergie vibrorotationnelle de la molécule CO*2. Journal de Physique, 1983, 44 (8),

pp.923-933. �10.1051/jphys:01983004408092300�. �jpa-00209675�

(2)

Utilisation de « coordonnées normales effectives » _pour calculer les niveaux d’énergie vibrorotationnelle de la molécule CO*2

M. L. Grenier-Besson et A. Mahmoudi

Laboratoire de Spectroscopie Moléculaire, Université Pierre et Marie Curie, 4, place Jussieu, ^Tour 13, 75230 Paris Cedex 05, ^France

(Reçu ^{le 11} fgvrier ^1983, accepté le 19 avril 1983)

Résumé.

²⁰¹⁴

Le calcul de perturbation permettant d’obtenir les niveaux d’énergie vibrorotationnelle de la molé- cule CO2 ^converge mal du fait de la valeur élevée du coefficient k133 ^du potentiel cubique. Cette convergence peut ^être ^améliorée ^en utilisant des « coordonnées normales effectives ^» fonctions du nombre quantique v3.

Les relations permettant d’exprimer, ^au second ordre d’approximation, ^les constantes spectroscopiques ^{de la}

molécule CO2 symétrique ^en fonction de ses paramètres moléculaires sont établies dans ce nouveau formalisme.

Abstract.

²⁰¹⁴

Perturbation calculations to obtain the vibration-rotation levels of the CO2 molecule do not converge well because of an accidentally large value of the coefficient k133 in the cubic potential. The convergence ^can be

improved by introducing « effective normal coordinates » depending ^on ^the quantum number v3.

Relations between spectroscopic ^constants and molecular parameters have been derived for the symmetric

molecule CO2 ⁱⁿ ^this ^new ^formalism.

Classification

Physics ^Abstracts

33.10

^-

35.20P

Introduction.

Le travail decrit dans cet article est 1’application ^à

la molecule CO2 d’une m6thode proposee par G. Amat [1] ^en ^vue d’ameliorer la convergence du calcul de perturbation qui permet d’obtenir les niveaux

d’energie vibrorotationnelle a partir ^du potentiel

internucléaire. Ce potentiel ^est represente par ^une

expression polynomiale de la forme

où V k ^est ^un polynome homogene ^de degr6 k ⁺ ²

par rapport ^aux coordonnees normales et Vo ^un potentiel harmonique. ^Le calcul de perturbation

conduisant aux valeurs _propres de 1’hamiltonien H ⁼ T + V est base sur 1’hypothese que chaque

terme Vk+ 1 ^du potentiel ^est beaucoup plus petit que le terme precedent Vk. ^Cette propriete ^n’est pas

toujours verifiee dans le cas de la molecule C02

pour laquelle ^un des coefficients du potentiel cubique

a une valeur anormalement grande. ^De ^ce fait, ^la

convergence du calcul de perturbation ^devient ^mau-

vaise _pour des valeurs elevees du nombre quantique v3.

(*) Ce travail a beneficie du soutien du C.N.R.S. (ER 135).

Dans ces conditions on peut ^craindre que la resolu- tion du probleme ^inverse permettant d’obtenir les coefficients du developpement ^du potentiel ^a partir

des donnees spectrales ^ne ^conduise pas a des resultats conformes a la realite physique.

Les coefficients des termes cubiques ^et quartiques

du potentiel ^ont ete calcules des 1933 _par Adel et Dennison [2, 3]; ils etaient obtenus a partir ^de ^cons-

tantes spectroscopiques intervenant dans un d6ve-

loppement ^de 1’energie ^en fonction des nombres

quantiques ^au ^second ^ordre d’approximation. ^Ces

calculs tenaient compte ^{de la} resonance de Fermi.

L’amelioration des techniques experimentales ^et

1’extension du calcul de 1’6nergie vibrorotationnelle a des ordres d’approximation plus eleves aboutirent

en 1957 aux resultats de Courtoy [4, 5]. Utilisant la methode des transformations de ^contact successives de Nielsen, Âmat êt ^Goldsmith [6], Courtoy ôbtint

les valeurs des constantes spectroscopiques ^au qua- tri6me ordre d’approximation. ^Ces constantes per- mettaient de calculer, pour les niveaux vibrorota- tionnels de différentes especes isotopiques ^{de la}

molecule CO2, ^des ^valeurs theoriques ^en ^excellent

accord avec l’experience. ^Toutefois ^les valeurs obte-

nues pour ^ces constantes ne satisfaisaient _{pas à}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01983004408092300

(3)

certaines exigences theoriques (1). ^En ^{1965 Amat} ^et

Pimbert [7] (1) ^ont ^montre ^que ^cette difficult6 _pou- vait etre surmontee a condition d’intervertir 1’attri- bution des niveaux 100 0 et 020 0 de la premiere

diade de Fermi. L’attribution de la plupart ^des

niveaux de CO2 fut donc a reconsiderer. La nouvelle attribution est utilisee depuis ^lors ^et justifiee par les travaux ulterieurs.

C’est sur ces nouvelles bases _que Cihla et Chedin [8]

ont repris l’analyse generale ^des différentes especes isotopiques de la molecule CO2. ^{Leur but} ^était

d’utiliser un ensemble important de donnees expe-

rimentales _pour obtenir une fonction potentielle unique permettant de calculer au quatrieme ^ordre d’approximation ^des constantes spectroscopiques ^en

bon accord avec les valeurs experimentales. ^Le

resultat fut satisfaisant puisque ^le potentiel ^calcule permit ^de reproduire ^le spectre ^{de dix} especes îso- topiques âvec ûne tr6s bonne precision. ^La technique

utilisee était un calcul de perturbation ^realise ^au

moyen de deux transformations de contact; ^le potentiel

était determine de facon ^a reproduire ^les ^niveaux d’energie ^au ^terme d’un calcul de valeurs _propres effectu6 a l’ordre quatre ^{sur un} hamiltonien developpe

sous la forme

J. Borde [9] â cependant ^mis ên êvidence ûne ^diffi-

cult6 liee a la convergence de ce type ^de calcul. Si on

utilise le meme potentiel (et ^{le meme} hamiltonien)

pour calculer les corrections du sixieme ordre à

1’energie, ^on ^obtient pour certains niveaux, ^des ^cor-

rections anormalement grandes ^des que le nombre

quantique v3 devient superieur a 3. Ce d6faut de convergence ^est du a la valeur elevee du coefficient

k133 (= - ²⁵⁰ cm-1) ^du ^terme qi q3 ^du ^potentiel

cubique (3).

C’est _pour tenter de remedier a cette situation

qu’Amat [1] ^a propose ^une ^methode qui consiste à

utiliser, pour le potentiel, ^des developpements ^dif-

f6rents suivant la valeur du nombre quantique V3’

(1) ^Les constantes d’interaction de Fermi ne verifiaient pas les relations de substitution isotopique; par ailleurs la th6orie permet ^d’etablir ^entre ^les constantes (01’ (02’

x22, X’2’2 et ki22 ^une ^relation qui n’etait pas verifiee.

(2) ^Ces auteurs ont decrit une methode de calcul des constantes vibrationnelles tenant compte des relations

algebriques êxistant êntre ^ces constantes (voir ^la ^note pr6- c6dente). Les resultats obtenus, completes par ûne analyse

rotationnelle faisant intervenir la dependance ^en ^J ^{du coef-}

ficient de Fermi, ^ont ^{conduit a} 6changer 1’attribution des deux niveaux 10°0 et 02°0.

(3) En 1979 A. Chedin a publie ^une 6tude exhaustive de la molecule CO2 [13]. ^Ce ^travail ^ne tient pas compte ^des considerations developpees par J. Bord6 ^sur la mauvaise convergence du calcul de perturbation, considerations sur

lesquelles s’appuie la methode developpee ^{dans le} present

article.

On sera ainsi amene a introduire des « coordonnees normales effectives » qui dependent egalement de v3, L’introduction de ces op6rateurs conduit a des modifications du calcul de perturbation ^tout ^en ^en

conservant le principe.

Le present article decrit ces modifications _pour un

calcul effectue au second ordre d’approximation.

1. Rappel ^de ^la mithode des ^« coordonnees normales effectives ».

1.1 CONVERGENCE DU CALCUL DE PERTURBATION.

^-

Au second ordre d’approximation ^on utilise, pour

repr6senter ^le potentiel ^{de la} ^molecule C02, ûn d6veloppement V ⁼ V0 ⁺ V1 ⁺ V2 ^dans lequel ^les op6rateurs ^d’ordre zero, ûn êt ^deux ônt la forme sui- vante (4) :

La convergence du calcul de perturbation ^est ^{liee à}

la grandeur ^du rapport de 1’element matriciel

a la diff6rence des energies d’ordre zero A60 ^entre ^les

niveaux couples par ^cet element

0 designe ^un ^des operateurs figurant ^dans V1 ^ou Y

et II est un produit de facteurs de la forme vS + Cte.

Pour un element W donne, ûne ^bonne convergence du calcul de perturbation êst ^{liee a} ûne ^valeur petite

du rapport (3) c’est-a-dire a une valeur elevee du coefficient _y. Les valeurs de _{y sont} rassemblees dans le tableau I. Elles ont ete obtenues en utilisant _pour les constantes moleculaires des valeurs tirees du tableau suivant :

(4) ^Les potentiels ^et ^les différentes constantes OJ et k

;ont exprim6es ^en ^cm-1, Nous utiliserons la m8me unite

?our 1’hamiltonien ^et 1’6nergie.

(4)

Tableau I.

^-

Eliments de matrice non diagonaux ^des

termes V1 ^et Y2 ^{de la} fonction potentielle (les ^coor-

données _q, sont les coordonnges normales usuelles).

Nous avons obtenu ces valeurs au terme d’un calcul effectu6 au second ordre d’approximation ^en ^utilisant

1’attribution correcte des niveaux en resonance de Fermi (5). ^La methode de calcul ^est decrite dans la reference [7]. ^Les ¹⁴ niveaux utilises sont ceux indi-

qu6s ^{dans la} figure ¹ ^de ^cette reference ; leurs nombres d’ondes sont donnes dans la reference [10].

On remarque (tableau I) que les 2 coefficients _y les plus petits concement :

- 1’element matriciel R de l’opérateur kl22 ^q1 (q221 ⁺ q22) couplant les niveaux en resonance de Fermi (y ⁼ 0,3). ^La faible valeur de _{y est} liee a la difference des frequences W1 - 2 W2 qui ^est petite;

-

r6l6ment matriciel T de l’op6rateur k,33 q, q23

(5) ^Nous ^avons 6t6 amenes a faire ce calcul car les valeurs

propos6es ^{dans la} litterature, pour les constantes mole- culaires, avaient 6t6 obtenues soit au second ordre avec une attribution effonn6e des niveaux, ^soit ^au quatrieme ordure ^{avec une} attribution correcte des niveaux (voir introduction). ^Ceci explique pourquoi ^nos valeurs de _y sont 16g6rement différentes des valeurs donn6es dans la reference [1].

pour lequel la ^valeur y ⁼ 7,6 ^est ^liee ^a la valeur elevee du coefficient k133.

Nielsen [11] ^a ^montre que le probleme pose par 1’element de matrice R pouvait ^se ^resoudre ^en ^modi-

fiant la transformation de contact utilisee _pour cal- culer les niveaux d’energie. ^Ceux-ci ^sont ^alors ^obtenus

en diagonalisant les matrices finies associees aux

différentes polyades de resonance de Fermi. Malheu- reusement cette methode ^ne peut etre utilisee _pour resoudre le probleme pose par 1’element de matrice T,

car elle conduirait a des matrices infinies. L’utilisa- tion de « coordonnees normales effectives ^» a 6t6

proposee par G. Amat _pour tenter d’etendre le

principe de la transformation de contact a ce cas

particulier.

1.2 ^« COORDONNEES NORMALES EFFECTIVES ».

^-

Si l’on remarque que l’op6rateur

a le meme element matriciel de type T que

-

hck,33 ql q23, rintroduction de 01 ^dans V, permet de faire apparaitre ^la ^difference

dont les elements T peuvent etre aussi petits que 1’on voudra et la difficult6 exposee ^ci-dessus disparaitra.

Pour atteindre ce resultat il suffit de remplacer

of a est un param6tre qui depend de V3’

En effet cette substitution effectu6e dans Vo ^fait apparaitre l’op6rateur

que l’on incluera dans Vl. ^Pour que les operateurs 01 ^et O2 ^soient 6gaux ^il ^suffit que a prenne la valeur

Un tel changement ^de variable introduit dans 1’hamil- tonien du ler ordre Hi ^des operateurs suppl6men- taires, ^en particulier ^les ³ operateurs vibrationnels

Pour éviter de compliquer la transformation de contact, ^ces op6rateurs ^seront ^6crits ^avec ^les op6ra-

teurs de meme nature qui ^se ^trouvent ^dans Ho.

(5)

L’introduction de trois parametres supplementaires hs permet ^de ^retrouver ^la propriete ^de Ho ^{d’etre la}

somme de 1’hamiltonien d’un rotateur rigide ^et ^d’un

ensemble d’oscillateurs harmoniques. ^Les ^« ^coor-

donn6es normales effectives » qs (et ^leurs ^moments conjugues p,,*,,,) ^sont alors reliees aux coordonnees normales usuelles _Ssa (et ^{a leurs} ^moments conjugues Psa) par les relations

2. Hamiltonien de vibration-rotation.

2.1 EXPRESSIONS DE Ho, HI, H2.

^-

^Dans ^le ^cas ^de

la molecule CO2 symetrique, ^les expressions ^des

hamiltoniens d’ordre zero, ûn êt deux, ên ^fonction

des coordonnees normales _qsu’ de leurs moments

conjugués Psu ^et des opérateurs rotationnels Px, Py, ^Pz,

sont les suivantes :

2.2 EXPRESSIONS ^DE Ho, Hl, * H2.

^-

On effectue le changement de variable (7) ^{dans les} expressions Ho, Hl, H2. Ôn obtient ainsi des operateurs Ho, Hl, *H2 exprimes ên fonction des ^« coordonnees normales effec- tives » q:u, ^de ^leurs ^moments conjugues piu êt ^des op6rateurs rotationnels Px, Py, ^Pz. ^Dans ^ce ^qui ^va ^suivre, êt

afin d’alleger 1’ecriture, ^nous utiliserons les symboles qsu,Psu âu lieu de qiu,piu ^pour repr6senter ^les« coordonn6es normales effectives » et leurs moments conjugues ; ên ^revanche ^nous utiliserons un symbole comportant ûn asterisque pour caracteriser un coefficient apparaissant dans le calcul ^{avec une} valeur diff6rente de celle qu’il

aurait dans le calcul habituel (ex. : _*COS5 .kSSlS"".). ^{On a}

(6)

Pour écrire ces expressions, ^on ^a pose :

et procede ^a ^un certain nombre de rearrangements

dans les operateurs Ho, Hl ^et *H2 obtenus a la suite du changement de variables :

a) ^Nous ^avons introduit dans *Ho ^les ^termes

provenant ^de Hi ^et ^les ^termes

provenant ^de H2.

Les conditions suivantes ont permis de d6finir les paramètres bs ^réalisant 1’6galit6 des coefficients

2 des termes en 2 Psad _{H0 :}

des termes en qsa êt --r- _1i ê ^* ^* ô.

b) ^Nous ^avons introduit dans *H1 ^les ^termes ^de degre impair ^en qsa provenant ^de H2 à ^{savoir :}

Ces rearrangements ^trouvent ^leur justification ^dans

le fait qu’il ^est toujours possible ^{de faire} passer dans

Hn ^un ^terme provenant ^de Hn + 1.

c) ^Le ^terme col ab1 q, de Ho ^a 6t6 ecrit dans .H1 ;

ceci est possible ^{si l’on} impose la condition _que les elements de matrice de l’op6rateur :

soient assez petits ^pour appartenir a 1’hamiltonien d’ordre un. Cet operateur ^a des elements de matrice

qui ^sont petits ^si

(7)

d) ^Le potentiel ^s’ecrit maintenant :

Les coefficients des termes de * V1 ^sont ^des ^combinai-

sons des coefficients figurant ^{dans les} developpements V1 ^et V2 ; ^ils dependent par ailleurs des parametres

a, bl, b2 ^et b3. ^Nous ^{poserons :}

Nous _poserons de meme _pour les coefficients des termes de * Y2 :

Remarques.

^-

a) ^Le ^nouveau d6veloppement ^de

1’hamiltonien possede ^{la même} pmpriete que le

developpement habituel : les operateuts *Ho ^et ,H2 ^ne contiennent _que des termes de degre pair

par rapport ^a qsa ^et Psa’ l’opérateur *H1 ^ne ^contient

que des operateurs ^de degre impair.

b) Îl êst â ^noter que les conditions (11) ^doivent

etre rigoureusement satisfaites alors _que la relation (12)

peut etre verihee approximativement. L’equation (6)

est une forme approchee ^de 1’equation (12) ^obtenue

en faisant tendre a vers zero.

2.3 CROIX DE LA CONSTANTE a.

^-

Pour determiner les valeurs de a et donc de bi, b2 êt b3, ôn peut ûtiliser

un procede ^iteratif qui consiste a prendre ^comme point ^de depart 61 = b2 ⁼ b3 ⁼ ¹ (ce qui ^corres- pond ^{A a} ⁼ 0); ^on calcule alors la valeur de a en

utilisant la relation (12); ^cette valeur de a permet ^de calculer bi, b2 ^et b3 ^par l’interm6diaire des relations (11)

et on recommence le cycle ^a partir des nouvelles valeurs de 61, b2 ^et b3.

On _remarque que a ^ne peut pas depasser ^une

certaine valeur, determinee par la condition que

bi, b’ ^et b’ ^soient ^positifs, ^{d’ou les} inegalites

Ces trois relations sont v6rifi&es si a 6,1.

Par elimination de b3 ^entre les relations (11) ^et (12)

on obtient 1’6quation :

dont le graphe ^est represente ^sur ^la figure ^1. ^Cette equation peut etre utilisee _pour toutes les valeurs de V3’

Elle est donc plus generale que la relation (39) ^{de la}

reference [1] qui conduit a un graphe V3 ⁼ f(a) pr6sentant ^un ^maximum pour ^une valeur de v3

voisine de 7.

Fig. ^1.

^-

Graphe V3 ⁼ f(a).

Remarque.

^-

¹¹ ^est important ^de ^noter que la m6thode des ^« coordonn6es normales effectives » conduit a utiliser pour chaque valeur de V3 ^une valeur

particuli6re ^du param6tre ^a. Le calcul de renergie

de chaque niveau caract6ris6 _par une valeur parti-

culi6re de V3 ^se fera donc a partir ^d’un developpement particulier ^de 1’hamiltonien.

2.4 ORDRE DE GRANDEUR DES ELEMENTS MATRICIELS

DE * V, ET * V2.

^-

Exception ^{faite de} t’operateur ^en qi,

on retrouve, ^aux coefficients pres, ^{dans les} ^nouveaux op6rateurs Vl et V2 les memes termes que dans

V, et V2. ^Le rapport de la valeur d’un element matri-

(8)

ciel W* a la difference d’energie ^a 1’ordre zero A6g

entre les deux niveaux couples par W*

a 6t6 calcule _{pour a} ⁼ 1 et a ⁼ 2, ^ce qui, compte

tenu de la relation (16), correspond à v = 5 et v = 10

respectivement ^Les ^resultats ^sont donnes dans le tableau II. _{Nous y} avons designe par e l’opérateur

Les valeurs des _ills, kss’s" ^et kss’s"s"’ ^utilisees ^pour ^ce

calcul ont ete donnees dans le paragraphe ^1.1. ^La comparaison des valeurs des _y et des * y (tableaux ^I

et II) ^montre qu7A 1’element matriciel T de l’op6ra- teur e de * V 1 correspondent des valeurs de * y ^bien superieures a la valeur _y correspondant ^a ^{I’£I£ment}

matriciel T de l’op6rateur k133 ql q33 ^de V1. ^Par

ailleurs si les valeurs de * y ^calculees ^pour ^les ^autres elements matriciels sont dans quelques ^cas inferieures a _y, la diminution relative y - y * y ^est ^trop ^faible

pour modifier l’ordre de grandeur ^du rapport I W* /EÓ I

ceci justifie la methode _que nous venons de decrire.

3. Calcul de 1’hamiltonien transformi.

Pour effectuer le calcul de perturbation par la methode de Van Vleck sur l’hamiltonien *H ^{il faut} ^utiliser

une transformation de contact

faisant intervenir une fonction *S diff6rente de la fonction S usuelle.

a) Pour tenir compte de la resonance de Fermi il faut utiliser [11] pour la fonction S une forme parti-

culi6re FS que l’on trouvera dans la reference [12].

b) Pour tenir compte ^{de la} presence ^dans *Hl

d’un terme en ql, la fonction *S doit contenir un terme supplementaire ^en p 1 ; pour le reste la fonction

*S fait intervenir les memes termes que la fonction FS

mais avec des coefficients diff6rents. La forme de la fonction *S ^et 1’expression ^de ^ses coefficients en

Tableau II.

^-

Elgments de matrice non diagonaux ^des termes V 1 et V2 ^{de la} fonction potentielle (les ^coor-

données _qsa sont les coordonnies normales effectives).

(9)

fonction des constantes moleculaires et des _para- metres a, bi, b2, b3 ^sont donnees dans i’appendice.

La transformation de contact 6tant realisee, ^on

obtient les nouvelles expressions ^des hamiltoniens transformés H1 ^et H2 ^(on ^a évidemment *H’0 ⁼ .H 0).

a) L’hamiltonien *H1 ^s’ecrit

Les coefficients *(1)Y:::::. s’obtiennent a partir de coefficients F(I)Y::::"" de la reference [12] ^en remplaçant k122

par kI22. ^Par âilleurs âpparait ûn ^terme supplementaire (I)Y ^constant ^pour ûne valeur determinee de a, donc de V3 :

b) ^Nous designons par H2t 1’ensemble des operateurs ^de H2’ ^possedant des elements matriciels diago-

naux par rapport ^a ^tous les nombres quantiques vs (les ^autres operateurs ^de *H2’ ^ne contribuent _pas a l’énergie

au second ordre d’approximation) :

Les coefficients *(2)Y::::" s’expriment ^en fonction des constantes moleculaires : constantes potentielles ())s,

kss’s’" kss’s"s"" ^constante ^d’inertie Be (ou Ie) ^ainsi que des parametres a, bi, h2, h3. ^Les expressions ^obtenues ^sont

assez simples, ^nous ^n’en donnons, ^dans ^cet article, que quelques-unes ^{a titre} d’exemple, êlles peuvent être ^trou- vees in extenso dans la r6f6rence [14] ; par ailleurs nous pourrons les communiquer âux ^lecteurs qui ên ^feront

la demande. Nous donnons en particulier, ^dans 1’appendice, 1’expression ^{de la} ^constante *(2)Y ^qui ^n’existe

pas dans 1’Hamiltonien H2t ^obtenu par la methode habituelle. *(2)Y’ ainsi d’ailleurs _que tous les coefficients

figurant dans les hamiltoniens Ho,,-H’ ^et *H2t ^dependent de la valeur de V3’

4. Expression ^de l’inergie de vibration-rotation au second ordre d’approximation

1) ^Le calcul des elements matriciels diagonaux ^de Ho, H’1 ^et *H2t ^permet ^d’ecrire 1’expression ^des ^contri-

butions diagonales ^a l’énergie ^de vibration-rotation :

Cette expression diff6re de 1’expression usuelle : elle contient un terme supplementaire *C qui depend impli-

(10)

citement du nombre quantique V3 par l’interm6diaire des param6tres a, bi, b2 ^et b3. ^Le terme *C ^est ^{une somme}

de termes constants (pour ^une valeur donnee de V3) apparaissant a trois stades du calcul

-

dans le changement ^de variable q 1 ^{-+ a} ⁺ bq!,

-

dans le calcul (6) ^des commutateurs [i *S, .H;]v,

-

dans 1’expression des elements matriciels en fonction des nombres quantiques.

Les coefficients (o constantes spectroscopiques ») qui interviennent dans 1’6quation (21) ^sont ^donn6s

en fonction des constantes moleculaires « effectives » Cosg kss,s,,, *ks,s,,.,,,, ^par les formules suivantes :

(6) ^Nous rappelons que l’op6rateur H"1 ^est ^donn6 ^par H" ⁼ H, + i _[S, _{Ho]v Ie} commutateur [S, *Ho]v ne ^portant

que ^sur les op6rateurs vibrationnels. 2

JOURNAL DE PHYSIQUE.

^-

^T. 44, N° 8, Ao8T 1983 61

(11)

2) ^Dans ^ce ^nouveau formalisme 1’element de cou-

plage ^{de Fermi} ^est ^donn6 par la formule :

avec :

3) ^La ^constante qo ^de dedoublement ^du _type-l

devient :

L’ecartement A a entre les composantes du dedouble- ment s’ecrit :

Remarque.

^-

^On peut ^noter que les coefficients .xss" We, .qO s’expriment ^en fonction des constantes mol6culaires « effectives » .ws, .kss’s’" kss,s,,s ... ^par

des formules identiques ^{d celles} qui relient les _XSS"

We, qo ^aux Ws, kss’s’" kss’s"s"’; ^ce ^n’est ^pas ^Ie ^cas ^pour

les coefficients B, D, *ocs.

5. Conclusion.

Le calcul de 1’energie ^de vibration-rotation de la molecule CO2 par ^une methode de perturbations

converge mal a cause de la valeur elevee du coeffi- cient k133 ^de l’op6rateur ql q23 figurant ^{dans le} ^terme cubique ^du potentiel developpe ên fonction des coordonnees normales. Pour remedier a cette situa- tion, îl â ^6t6 propose d’utiliser, âu ^{lieu des} coordonnees normales habituelles, des coordonnées >> normales effectives » dont 1’expression depend ^{du nombre} quantique vibrationnel V3 definissant 1’etat pour

lequel ^on ^veut ^calculer 1’energie.

Nous avons etabli dans ce nouveau formalisme les relations permettant d’exprimer ^au ^second ^ordre d’approximation ^les constantes spectroscopiques ^de

la molecule C02 symetrique ^en fonction de ses

param6tres moleculaires. Ces relations permettent d’effectuer, ^au second ordre d’approximation, ^le

calcul direct de 1’energie de vibration-rotation à

partir ^des param6tres moleculaires. La resolution du

probleme inverse, permettant d’obtenir les param6tres

moleculaires a partir des niveaux d’energie observes,

doit constituer 1’etape suivante de ce travail.

Remerciements.

Nous tenons a adresser nos remerciements a Mon- sieur G. Amat _pour les discussions fructueuses _que

nous avons eues avec lui au cours de Elaboration de ces calculs.

Appendice.

FONCTION _*8.

avec :

Les operateurs , s’obtiennent a partir ^des operateurs FS111,

remplaçant respectivement C01, CO2’ w3 par

(12)

EXPRESSIONS DE QUELQUES COEFFICIENTS *(00) YUl’°°° EN FONCTION DES CONSTANTES MOLECULAIRES.

Bibliographie [1] AMAT, G., ^Chem. Phys. ⁷¹ (1982) ^363.

[2] ADEL, ^A. ^et ^DENNISON, ^D. ^M., Phys. ^{Rev. 43} (1933) ^716.

[3] DENNISON, ^D. M., ^{Rev. Mod.} Phys. 12 (1940) ^175.

[4] COURTOY, ^C. P., Can. J. Phys. ³⁵ (1957) ^608.

[5] COURTOY, ^C. P., Ann. Soc. Sci. Bruxelles 73 (1959) ^5.

[6] AMAT, G., GOLDSMITH, ^M. ^et NIELSEN, ^H. H., ^{J. Chem.}

Phys. ²⁷ (1957) ^838.

[7] AMAT, ^G. ^et PIMBERT, M., ^{J. Mol.} Spectrosc. 16 (1965)

278. [8] CIHLA, ^Z. ^et CHÉDIN, A., ^J. ^Mol. Spectrosc. ⁴⁰ (1971)

337. [9] BORDÉ, J., ^Mol. Phys. 32, ^n° ⁴ (1976) ^1027.

[10] JOBARD, ^I. ^et CHÉDIN, A., ^{J. Mol.} Spectrosc. ⁵⁷ (1975)

464. [11] NIELSEN, ^H. H., Phys. ^{Rev. 68} (1945) ^181.

[12] AMAT, G., NIELSEN, ^{H. H.} ^et TARRAGO, G., ^Rotation-

vibration of polyatomic ^molecules (Dekker, ^New York) ^1971.

[13] CHÉDIN, A., ^J. ^Mol. Spectrosc. ⁷⁶ (1979) ^430.

[14] MAHMOUDI, A., ^Thèse Paris, ⁶ juin ^1979.

Utilisation de « coordonnées normales effectives » pour calculer les niveaux d'énergie vibrorotationnelle de la molécule CO*2

HAL Id: jpa-00209675

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Submitted on 1 Jan 1983

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Utilisation de “ coordonnées normales effectives ” pour calculer les niveaux d’énergie vibrorotationnelle de la

molécule CO*2

M.L. Grenier-Besson, A. Mahmoudi

To cite this version:

M.L. Grenier-Besson, A. Mahmoudi. Utilisation de “ coordonnées normales effectives ” pour calculer

les niveaux d’énergie vibrorotationnelle de la molécule CO*2. Journal de Physique, 1983, 44 (8),

pp.923-933. �10.1051/jphys:01983004408092300�. �jpa-00209675�

Utilisation de « coordonnées normales effectives » pour calculer les niveaux d’énergie vibrorotationnelle de la molécule CO*2

M. L. Grenier-Besson et A. Mahmoudi

Laboratoire de Spectroscopie Moléculaire, Université Pierre et Marie Curie, 4, place Jussieu, Tour 13, 75230 Paris Cedex 05, France

(Reçu le 11 fgvrier 1983, accepté le 19 avril 1983)

Résumé.

Les relations permettant d’exprimer, au second ordre d’approximation, les constantes spectroscopiques de la

molécule CO2 symétrique en fonction de ses paramètres moléculaires sont établies dans ce nouveau formalisme.

Abstract.

Perturbation calculations to obtain the vibration-rotation levels of the CO2 molecule do not converge well because of an accidentally large value of the coefficient k133 in the cubic potential. The convergence can be

improved by introducing « effective normal coordinates » depending on the quantum number v3.

Relations between spectroscopic constants and molecular parameters have been derived for the symmetric

molecule CO2 in this new formalism.

Classification

Physics Abstracts

33.10

35.20P

Introduction.

Le travail decrit dans cet article est 1’application à

la molecule CO2 d’une m6thode proposee par G. Amat [1] en vue d’ameliorer la convergence du calcul de perturbation qui permet d’obtenir les niveaux

d’energie vibrorotationnelle a partir du potentiel

internucléaire. Ce potentiel est represente par une

expression polynomiale de la forme

où V k est un polynome homogene de degr6 k + 2

par rapport aux coordonnees normales et Vo un potentiel harmonique. Le calcul de perturbation

conduisant aux valeurs propres de 1’hamiltonien H = T + V est base sur 1’hypothese que chaque

terme Vk+ 1 du potentiel est beaucoup plus petit que le terme precedent Vk. Cette propriete n’est pas

toujours verifiee dans le cas de la molecule C02

pour laquelle un des coefficients du potentiel cubique

a une valeur anormalement grande. De ce fait, la

convergence du calcul de perturbation devient mau-

vaise pour des valeurs elevees du nombre quantique v3.

(*) Ce travail a beneficie du soutien du C.N.R.S. (ER 135).

Dans ces conditions on peut craindre que la resolu- tion du probleme inverse permettant d’obtenir les coefficients du developpement du potentiel a partir

des donnees spectrales ne conduise pas a des resultats conformes a la realite physique.

Les coefficients des termes cubiques et quartiques

du potentiel ont ete calcules des 1933 par Adel et Dennison [2, 3]; ils etaient obtenus a partir de cons-

tantes spectroscopiques intervenant dans un d6ve-

loppement de 1’energie en fonction des nombres

quantiques au second ordre d’approximation. Ces

calculs tenaient compte de la resonance de Fermi.

L’amelioration des techniques experimentales et

1’extension du calcul de 1’6nergie vibrorotationnelle a des ordres d’approximation plus eleves aboutirent

en 1957 aux resultats de Courtoy [4, 5]. Utilisant la methode des transformations de contact successives de Nielsen, Amat et Goldsmith [6], Courtoy obtint

les valeurs des constantes spectroscopiques au qua- tri6me ordre d’approximation. Ces constantes per- mettaient de calculer, pour les niveaux vibrorota- tionnels de différentes especes isotopiques de la

molecule CO2, des valeurs theoriques en excellent

accord avec l’experience. Toutefois les valeurs obte-

nues pour ces constantes ne satisfaisaient pas à

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01983004408092300

certaines exigences theoriques (1). En 1965 Amat et

Pimbert [7] (1) ont montre que cette difficult6 pou- vait etre surmontee a condition d’intervertir 1’attri- bution des niveaux 100 0 et 020 0 de la premiere

diade de Fermi. L’attribution de la plupart des

niveaux de CO2 fut donc a reconsiderer. La nouvelle attribution est utilisee depuis lors et justifiee par les travaux ulterieurs.

C’est sur ces nouvelles bases que Cihla et Chedin [8]

ont repris l’analyse generale des différentes especes isotopiques de la molecule CO2. Leur but était

d’utiliser un ensemble important de donnees expe-

rimentales pour obtenir une fonction potentielle unique permettant de calculer au quatrieme ordre d’approximation des constantes spectroscopiques en

bon accord avec les valeurs experimentales. Le

resultat fut satisfaisant puisque le potentiel calcule permit de reproduire le spectre de dix especes iso- topiques avec une tr6s bonne precision. La technique

utilisee était un calcul de perturbation realise au

moyen de deux transformations de contact; le potentiel

était determine de facon a reproduire les niveaux d’energie au terme d’un calcul de valeurs propres effectu6 a l’ordre quatre sur un hamiltonien developpe

sous la forme

J. Borde [9] a cependant mis en evidence une diffi-

cult6 liee a la convergence de ce type de calcul. Si on

utilise le meme potentiel (et le meme hamiltonien)

pour calculer les corrections du sixieme ordre à

1’energie, on obtient pour certains niveaux, des cor-

**molécule CO*2**

Utilisation de « coordonnées normales effectives » _pour calculer les niveaux d’énergie vibrorotationnelle de la molécule CO*2

Laboratoire de Spectroscopie Moléculaire, Université Pierre et Marie Curie, 4, place Jussieu, ^Tour 13, 75230 Paris Cedex 05, ^France

(Reçu ^{le 11} fgvrier ^1983, accepté le 19 avril 1983)

Les relations permettant d’exprimer, ^au second ordre d’approximation, ^les constantes spectroscopiques ^{de la}

molécule CO2 symétrique ^en fonction de ses paramètres moléculaires sont établies dans ce nouveau formalisme.

Perturbation calculations to obtain the vibration-rotation levels of the CO2 molecule do not converge well because of an accidentally large value of the coefficient k133 in the cubic potential. The convergence ^can be

improved by introducing « effective normal coordinates » depending ^on ^the quantum number v3.

Relations between spectroscopic ^constants and molecular parameters have been derived for the symmetric

molecule CO2 ⁱⁿ ^this ^new ^formalism.

Physics ^Abstracts

Le travail decrit dans cet article est 1’application ^à

la molecule CO2 d’une m6thode proposee par G. Amat [1] ^en ^vue d’ameliorer la convergence du calcul de perturbation qui permet d’obtenir les niveaux

d’energie vibrorotationnelle a partir ^du potentiel

internucléaire. Ce potentiel ^est represente par ^une

où V k ^est ^un polynome homogene ^de degr6 k ⁺ ²

par rapport ^aux coordonnees normales et Vo ^un potentiel harmonique. ^Le calcul de perturbation

conduisant aux valeurs _propres de 1’hamiltonien H ⁼ T + V est base sur 1’hypothese que chaque

terme Vk+ 1 ^du potentiel ^est beaucoup plus petit que le terme precedent Vk. ^Cette propriete ^n’est pas

pour laquelle ^un des coefficients du potentiel cubique

a une valeur anormalement grande. ^De ^ce fait, ^la

convergence du calcul de perturbation ^devient ^mau-

vaise _pour des valeurs elevees du nombre quantique v3.

Dans ces conditions on peut ^craindre que la resolu- tion du probleme ^inverse permettant d’obtenir les coefficients du developpement ^du potentiel ^a partir

des donnees spectrales ^ne ^conduise pas a des resultats conformes a la realite physique.

Les coefficients des termes cubiques ^et quartiques

du potentiel ^ont ete calcules des 1933 _par Adel et Dennison [2, 3]; ils etaient obtenus a partir ^de ^cons-

loppement ^de 1’energie ^en fonction des nombres

quantiques ^au ^second ^ordre d’approximation. ^Ces

calculs tenaient compte ^{de la} resonance de Fermi.

L’amelioration des techniques experimentales ^et

en 1957 aux resultats de Courtoy [4, 5]. Utilisant la methode des transformations de ^contact successives de Nielsen, Âmat êt ^Goldsmith [6], Courtoy ôbtint

les valeurs des constantes spectroscopiques ^au qua- tri6me ordre d’approximation. ^Ces constantes per- mettaient de calculer, pour les niveaux vibrorota- tionnels de différentes especes isotopiques ^{de la}

molecule CO2, ^des ^valeurs theoriques ^en ^excellent

accord avec l’experience. ^Toutefois ^les valeurs obte-

nues pour ^ces constantes ne satisfaisaient _{pas à}

certaines exigences theoriques (1). ^En ^{1965 Amat} ^et

Pimbert [7] (1) ^ont ^montre ^que ^cette difficult6 _pou- vait etre surmontee a condition d’intervertir 1’attri- bution des niveaux 100 0 et 020 0 de la premiere

diade de Fermi. L’attribution de la plupart ^des

niveaux de CO2 fut donc a reconsiderer. La nouvelle attribution est utilisee depuis ^lors ^et justifiee par les travaux ulterieurs.

C’est sur ces nouvelles bases _que Cihla et Chedin [8]

ont repris l’analyse generale ^des différentes especes isotopiques de la molecule CO2. ^{Leur but} ^était

rimentales _pour obtenir une fonction potentielle unique permettant de calculer au quatrieme ^ordre d’approximation ^des constantes spectroscopiques ^en

bon accord avec les valeurs experimentales. ^Le

resultat fut satisfaisant puisque ^le potentiel ^calcule permit ^de reproduire ^le spectre ^{de dix} especes îso- topiques âvec ûne tr6s bonne precision. ^La technique

utilisee était un calcul de perturbation ^realise ^au

moyen de deux transformations de contact; ^le potentiel

était determine de facon ^a reproduire ^les ^niveaux d’energie ^au ^terme d’un calcul de valeurs _propres effectu6 a l’ordre quatre ^{sur un} hamiltonien developpe

J. Borde [9] â cependant ^mis ên êvidence ûne ^diffi-

cult6 liee a la convergence de ce type ^de calcul. Si on

utilise le meme potentiel (et ^{le meme} hamiltonien)

1’energie, ^on ^obtient pour certains niveaux, ^des ^cor-

rections anormalement grandes ^des que le nombre

quantique v3 devient superieur a 3. Ce d6faut de convergence ^est du a la valeur elevee du coefficient

k133 (= - ²⁵⁰ cm-1) ^du ^terme qi q3 ^du ^potentiel

C’est _pour tenter de remedier a cette situation

qu’Amat [1] ^a propose ^une ^methode qui consiste à

utiliser, pour le potentiel, ^des developpements ^dif-

(1) ^Les constantes d’interaction de Fermi ne verifiaient pas les relations de substitution isotopique; par ailleurs la th6orie permet ^d’etablir ^entre ^les constantes (01’ (02’

x22, X’2’2 et ki22 ^une ^relation qui n’etait pas verifiee.

(2) ^Ces auteurs ont decrit une methode de calcul des constantes vibrationnelles tenant compte des relations

algebriques êxistant êntre ^ces constantes (voir ^la ^note pr6- c6dente). Les resultats obtenus, completes par ûne analyse

rotationnelle faisant intervenir la dependance ^en ^J ^{du coef-}

ficient de Fermi, ^ont ^{conduit a} 6changer 1’attribution des deux niveaux 10°0 et 02°0.

(3) En 1979 A. Chedin a publie ^une 6tude exhaustive de la molecule CO2 [13]. ^Ce ^travail ^ne tient pas compte ^des considerations developpees par J. Bord6 ^sur la mauvaise convergence du calcul de perturbation, considerations sur

lesquelles s’appuie la methode developpee ^{dans le} present

On sera ainsi amene a introduire des « coordonnees normales effectives » qui dependent egalement de v3, L’introduction de ces op6rateurs conduit a des modifications du calcul de perturbation ^tout ^en ^en

Le present article decrit ces modifications _pour un

1. Rappel ^de ^la mithode des ^« coordonnees normales effectives ».

Au second ordre d’approximation ^on utilise, pour

repr6senter ^le potentiel ^{de la} ^molecule C02, ûn d6veloppement V ⁼ V0 ⁺ V1 ⁺ V2 ^dans lequel ^les op6rateurs ^d’ordre zero, ûn êt ^deux ônt la forme sui- vante (4) :

La convergence du calcul de perturbation ^est ^{liee à}

la grandeur ^du rapport de 1’element matriciel

a la diff6rence des energies d’ordre zero A60 ^entre ^les

niveaux couples par ^cet element

0 designe ^un ^des operateurs figurant ^dans V1 ^ou Y

Pour un element W donne, ûne ^bonne convergence du calcul de perturbation êst ^{liee a} ûne ^valeur petite

du rapport (3) c’est-a-dire a une valeur elevee du coefficient _y. Les valeurs de _{y sont} rassemblees dans le tableau I. Elles ont ete obtenues en utilisant _pour les constantes moleculaires des valeurs tirees du tableau suivant :

(4) ^Les potentiels ^et ^les différentes constantes OJ et k

;ont exprim6es ^en ^cm-1, Nous utiliserons la m8me unite