Potentiel d'ionisation et énergie de dissociation de la molécule d'azote

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Potentiel d’ionisation et énergie de dissociation de la

molécule d’azote

Marc de Hemptinne, J. Savard

To cite this version:

POTENTIEL D’IONISATION ET

ÉNERGIE

DE DISSOCIATION DE LA

MOLÉCULE

D’AZOTE

Par MARC DE HEMPTINNE et J. SAVARD. Institut de

_Physique

de l’Université de Louvain.

Sommaire. - On a _{déterminé par la méthode de bombardement} électronique le potentiel dionisation

de la molécule _N2 ainsi que les points critiques supérieurs. Il résulte de ces _{expériences que l’énergie} de dissociation de la molécule normale en atomes normaux est 6,72 V; que le niveau minimum de l’état

$$ 203A0u de

l’ion

_N+2

est 17,2 V, et que les trois niveaux

_203A3+g,

_203A3+u,

203A0u

de l’ion moléculaire fournissent, par

dissociation, un atome d’azote normal et un atome-ion 1D.

On a vérifié la valeur proposée, pour l’énergie de dissociation de la molécule, en observant les _points

critiques correspondant aux dissociations _{accompagnées} d’ionisation :

1. Introduction. - Les mesures du

_potentiel

d’ionisation de la molécule

d’azote,

ainsi _{que les} déter-minations de son

_énergie

de

_{dissociation, ayant}

donné lieu à des conclusions souvent

_{discordantes,}

nous avons

jugé

utile

_d’apporter

à notre tour notre contribution à

cette étude.

_Rappelons

en

_quelques

mots les travaux de

nos

_{prédécesseurs qui}

furent en même

_temps

nos

_guides.

Trois méthodes furent

_{principalement}

utilisées : 1" bom-bardement

_{électronique}

etobservation du courant

élec-tronique

à la sortie de la chambre

_{d’ionisation;}

2° bombardement

_{électronique}

et

_analyse

des ions au

moyen du

spectrographe

à masse

_(ces

deux méthodes

pouvant

être

_employées

simultanément et devant se

contrôler l’une

_{l’autre) ;}

3° détermination de

_l’énergie

de dissociation par l’étude de la convergence des bandes du

_spectre,

et détermination du niveau

d’énergie

minimum de l’ion moléculaire.

La

première

méthode

fournit,

pour le

potentiel

d’ionisation,

des valeurs reconnues

_{aujourd’hui}

comme

beaucoup

trop

élevées et

_comprises

entre 16 et 17 V

_(1).

La deuxième

_{permit déjà}

d’abaisser à

15,8 le

potentiel

d’ionisation de la

molécule,

mais la valeur de

_l’énergie

de dissociation

D,

déduite du

_potentiel

_{correspondant}

àla

_première

observation des ions

_atomiques,

fut trouvée

trop élevée,

et _{entache par}

_conséquent

d’erreur la valeur de ce

_potentiel

_(1).

Récemment,

Tate,

Smith et

_Vaughan

abaissaient à

15,

65 V le

_potentiel

d’ionisation

_lm

de la molécule

(spectrographe

à

_masse),

mais ne donnaient aucun

renseignement

concernant le

_potentiel

de formation des ions

_atomiques,

et

_permettant

de conclure

_quant

à la valeur de D

_(1).

Lozier

_(~)

détermina la différence de

_potentiel

corres-pondant

à la formation des ions moléculaires d’une

part,

et celle des ions

_atomiques

d’autre

_part,

mais fut

obligé

d’admettre, pour

interpréter

ses

_résultats,

_que

l’ion

_{atomique possède}

une

_{énergie cinétique}

dont la détermination

doit,

nous le _{pensons, introduire} une

difficulté

_{supplémentaire.}

Lozier devait de

_plus

ad-mettre _{que l’un des}

_produits

de la dissociation se

trouvait dans un état activé dont la détermination ne

pouvait

être

_{qu’hypothétique.}

_{S’il proposa d’admettre} que l’activation se

_rapportait

à l’ion N+ ~

1,89)

Mulliken

₍₁₎

au contraire considéra l’atome N comme

activé

_{(2 Jj}

=

~,37!.

Les valeurs ainsi déduites pour

l’énergie

de dissociation de l’ion

N2

nous semblent

_trop

élevées.

Des nombreuses discussions

_auxquelles

donna lieu

l’interprétation

de la convergence des bandes

spec-trales,

un seul résultat

_apparaît

comme définitif : c’est que la différence des minima

d’énergie

des états

_2!.t

et

_1:~+

de l’ion moléculaire est de

3,15

V. Le niveau minimum de l’ion normal

_{(2~’~ ~}

n’a

_jamais

été déter-miné

directement,

mais déduit de celui de l’état

_2,+

u

par soustraction des

3, t 5

V

précédemment

cités. Jadis fixé à

19,6

V (6),

ce minimum de l’état fut successi-vement abaissé à 19

_{(7), puis}

à

1H,67

V

_(8).

Quoi

qu’il

en

_soit,

_{si l’on admet pour exacte la valeur}

18,67

V.,

il en _{résulte que le}

_potentiel

d’ionisation

«

_{spectral »}

de la molécule serait

_1D,52

V. L’accord est

assez bon avec la valeur du

_potentiel

d’ionisation

« vertical » déterminée par

_Tate,

Smith et

_Vaughan.

(Nous appellerons potentiel

d’ionisation «

_spectral

o

celui

_qui

est _{défini par la} différence des niveaux minima de la molécule et de l’ion

moléculaire,

et

_potentiel

d’ionisation «

vertical »,

suivant

_{l’expression}

de

Mulliken,

celui

_qui

est défini par le

principe

de Franck

et

_Condon.)

Nous avons _{conclu que si le}

_potentiel

d’ionisation

_Im

pouvait

être considéré comme fixé à

_{0,1 V près,}

_l’énergie

de _{dissociation D par contre n’avait}

_jamais

été déter-minée

_directement,

_{et que la valeur} encore

_{proposée :}

7,~ V

(9),

ne _{résultait que de la} discussion de résultats souvent contradictoires. Une nouvelle détermination

500

des données

_{expérimentales}

_s’imposait

donc et

permet-tait de vérifier l’exactitude de la formule

_déjà

proposée

par l’un de nous

_(lO):

D == 2n - D’autre

hant,

un défaut de

_précision

des mesures ne _{suffisait pas à}

expliquer

la discordance

_marquée

entre les valeurs de

_lm

_{fournies par la}

_première

méthode,

et celles fournies par les deux autres. Les ions observés au

spectrographe

à masse étant le

_plus

souvent activés

électroniquement

ou

_{cinéliquement,}

nous avons

craint par cette méthode des résultats

_trop

_élevés,

et avons fait

_appel

à la

_première.

Nous

_pensions

en

effet _{que les valeurs ainsi déterminées} par les

premiers expérimentateurs

ne

_pouvaient

être entachées

d’une erreur aussi

considérable,

mais

_{correspondaient}

peut-être

à un _processus

_qu’il

serait intéressant

d’élucider.

2.

_{Appareil. -}

La

_description

de

_l’appareil

ainsi que de la

technique

des mesures fut le

_plus

souvent très _{sommaire. Nous croyons utile de} nous étendre sur ce

_point,

afin que le lecteur

_puisse

estimer lui même le

_degré

de confiance

_qu’il

croira

_pouvoir

raisonnable-ment accorder à nos résultats. Cette

_description

est

faite une fois pour toutes et ne sera _pas

_reprise

au

sujet

de nouvelles molécules.

Fig, l.

Le

_principe

de

_l’appareil

_{fut établi par Franck} et

perfectionné

par Tate et ses collaborateurs

_{(1 1).}

Les électrons sont émis _par un filament de

_tungstène

incandescent de

0,15

mm de

diamètre,

replié

en forme

d’épingle

double suivant l’axe de

_{l’appareil.}

Le filament

est _{relié par des serre-fils à deux}

_tiges

de

_tungstène

traversant un

_premier

tube de 12 mm de diamètre. Un deuxième tube B coaxial du

_premier

_grâce

à un

_rodage

porte un cylindre

de

garde

en cuivre directement soudé. Ce

_cylindre

entoure

_{complètement}

le filament émetteur. Il est à son extrémité Jibre _{fermé par} une

paroi

de

cuivre

_percée

en son centre d’un trou de

_0,5

mrn. La

pointe

du filament

_s’engage

dans cet orifice sans le

dépasser.

Le tube B

_porte

un deuxième

_rodage

_qui

le rend à son tour coaxial du tube externe C. L’ensemble

émetteur est ainsi facilement démontable. Le tube C

est fixé au _{moyen d’une soudure interne} au tube

général

D. L’extrémité de C est _{fermée par} une

_plaque

de cuivre T de 40 mm. de

diamètre,

directenlent soudée

et

_percée

en son centre d’un orifice de

_0,5

mm.

Trois

_plaques

de cuivre

semblables, P,

P’ et

_P",

percées

en leur centre font suite à la

_plaque

T. Elles

sont

_portées

_par un tube E coaxial du tube C

_auquel

il est soudé. Des anneaux _{de pyrex calibrés} assurent le

parallélisme

des

_plaques,

et trois ressorts la fixité de l’ensemble.

L’appareil récepteur

d’électrons est constitué :

_a)

_par

une

_plaque

de

_protection

semblable aux

_{précédentes,}

mais

_percée

en son centre d’un orifice de _{4 mm;}

b)

par une boite

_{rectangulaire}

_{(60 m}

20 >; 15

_{mm) percée}

d’une fenêtre de

8 X 8

mm, pour recueillir les électrons. Cette boite

_porte

à l’intérieur une

_{plaque rectangulaire}

en cuivre. L’ensemble est monté sur un bâti en _pyrex

qui glisse

à l’intérieur du tube D.

L’appareil

est en _pyrex.

_{Chaque pièce métallique}

est

reliée à une électrode _{constituée par} une soudure

cuivre-pyrex

Le tout est

_disposé

suivant l’axe d’un solénoïde en

cuivre

_qui,

_{parcouru par} un courant de :~00 A sous i 2. V fourni par un

_{générateur,}

crée un

_{champ magnétique}

de 450 G. Le

_{gaz à}

étudier circule continuellement dans

l’appareil dans lequel

il

_{pénètre par un capillaire.}

L’éva-cuation est _{assurée par deux pompes à diffusion dont}

l’une

_communique

avec la chambre d’émission et

l’autre avec celle d’ionisation On

_peutainsi

établir dans

la

_première

un vide

_{beaucoup plus}

_poussé

_{que dans la} seconde. Une réserve

_d’argon

et une autre de mercure

permettent

de calibrer

_l’appareil

à

_chaque

instant.

Quatre

barboteurs

_plongeant

dans l’air

_liquide

_protègent

l’appareil

contre _{la vapeur de} mercure.

Le

_cylindre

de

_garde

étant mis à la

terre,

ainsi que le milieu du filament _par un circuit

_électrique

appro-prié,

les électrons sont accélérés

_{jusqu’au premier}

dia-phragme

par un

_{potentiel réglable}

et connu. La

_pointe

du filament doit ètre

_{rigoureusement}

_centrée,

_{afin que}

son émission fournisse dans

_l’appareil

_récepteur

un

courant

_{électronique}

_suffisant,

sans

_qu’il

soit besoin d’accélérer les électrons par un

_{potentiel supérieur}

à celui que l’on désire étudier. On évite ainsi de devoir retarder les électrons avant

_{l’ionisation,}

et une erreur

certaine dans la détermination du

_potentiel

effectif retardateur.

Un faible et l constant

_potentiel

retardateur est établi dans _{la chambre d’ionisation. Il a pour effet d’interdire} l’accès de

_l’appareil

récepteur

aux électrons

_qui

ont

rencontré les molécules et dont la vitesse est

sensible-ment _{nulle par suite de résonance} ou d’ionisation. Il

permet

aussi de rassembler la

_plus

_grande

_partie

des ions sur la

_plaque

de

_protectiun.

Nous

_disposons

pour la mesure de l’intensité du

501 de 2.10-l’A. L’une des bornes du

_{galvanomètre}

est

reliée à

_l’appareil

_récepteur

et l’autre à la terre. 3.

_Calibrage

et

_technique.

---

Lepotentiel

observé

au voltmètre du circuit accélérateur doit être

_corrigé

en raison du

potentiel

_{propre de}

_départ

des

électrons,

et de l’effet

_possible

du

_potentiel

retardateur établi dans la chambre d’ionisation. Il

_importe

de calibrer

l’appareil

dans de

_larges

_limites,

car la correction

pourrait

n’être

_point

constante

_quand

varient le

chauffage

du filament ou le

_potentiel

accélérateur. Ce

calibrage

fut réalisé au _{moyen de mercure et de}

_l’argon.

Suivant la

_pression

_régnant

dans

_l’appareil

et suivant l’intensité du courant

_{électronique,}

_plusieurs

_types

d’observations

_peuvent

être

_effectués,

dontles extrêmes sont :

1. Le courant

_{électronique}

est de forte

_intensité,

de l’ordre de 5.10-9

_A,

la

_pression

est faible. Dans ces

conditions,

l’augmentation

d’intensité

_produite

_par l’élévation du

_potentiel

accélérateur

_peut

_{masquer le}

potentiel

cherché. La courbe croît

_{continuellement,}

ou

présente

tout au

_plus

un court

_palier

de 2 ou 3

dixièmes de volt au

_voisinage

du

_potentiel

d’ionisation

ou de résonance. Si la

_pression

_augmente

le

_palier

se

transforme en un net maximum suivi d’une chute

brusque

de l’intensité observée.

Si la

_pression

_augmente

encore, la courbe

d’inten-sité ne _{croît que très lentement} ou est même horizon-tale. Le

_{potentiel critique}

est

_marqué

_par une chute

faible mais nette.

2. L’intensité du courant

_{électronique}

est faible. La

pression

doit être très

faible,

sinon les électrons ne

parviennent plus

au

_récepteur

en

_quantité

suffisante La courbe est horizontale ou croît très

_{légèrement.}

Il

est

_fréquent

_{que le}

_{potentiel critique n’apparaisse}

_pas

(faible probabilité

du

_plénomène

de

_choc).

Si la pres-sion

_augmente,

le

_{point critique}

est nettement

_visible,

puis

la courbe se

_poursuit

suivant le même

_palier

_que

précédemment

ou suivant un

_{palier quelque}

_peu

inférieur.

De nombreuses observations seront donc effectuées

entre ces limites extrêmes : faible intensité

électro-nique

et

_pression

suffisamment

_faible;

forte intensité

électronique

et

_pression

suffisamment forte.

Au delà du

_{potentiel d’ionisation,}

la courbe aura encore des

_{caractéristiques}

différentes suivant les

conditions

_{expérimentales :}

1. Les ions

formés,

arrivant au

_récepteur,

l’em-portent

sur

_{l’augmentation}

d’intensité du courant

élec-tronique

recueilli

_{(augmentation}

_produite

_par

l’augmen-tation du

_{potentiel accélérateur) :}

la courbe décroît de

façon

continue;

1. Le

_polentiel

_pour

_lequel

les ions

_{l’emportent}

ainsi

sur les électrons est

_plus

élevé

_(d’un

_pelit

nombre de dixièmes de

_volt)

_{que le}

_{potpntield’ionisaLion(eas}

d’une

pression plus

faible que

précédemment).

On observe donc un deuxième maximum à

_{partir duquel}

la courbe décroît. Ce maximum n’est _pas un

_potentiel

_critique.

Il varie avec les conditions

_{expérimentales}

et

dis-paraît

dès que les conditions

expérimentales qui

lui avaient donné naissance sont

_quelque

_peu

modifiées ;

3. Les électrons

_{l’emportent}

sur les ions au fur et à

mesure _{que croît le}

_potentiel

accélérateur. Dans ce cas,

la courbe

_{reprend, après}

un

_minimum,

son ascension continue.

Ces remarques ont leur

importance

quand

on cherche à observer des

_{potentiels critiques supérieurs}

au

poten-tiel d’ionisation.

Fig. 2.

Vapeur

de mercure. - On a observé les

_potentiels

de résonance suivants

_{(fig. 2) :}

On a observé le

_potentiel

d’ionisation du mercure.

Ce dernier est

_beaucoup

moins

_marqué

_{que les}

poten-tiels de résonance.

Nous ferons la même remarque à propos de l’azote: la résonance est souvent

_plus

_{facile à déterminer que}

l’ionisation.

Potenliel d’ionisation du mercure : valeur

théorique

10,39 V,

observée

10,2 V,

diff. _ -

0, tu

V

(fig. 3).

Argon. -

Ce

_calibrage

_{était pour} nous très

impor-tant car nous savions que le

_potentiel

d’ionisation de

502

Fig. 3.

’

Les corrections déterminées ne

_changent

_pas

suffisam-ment avec les conditions

_{expérimentales}

_peur inter-dire

_l’emploi

d’une constante de

_calibrage.

L’erreur moyenne des

précédentes

mesures est de

_0,19

V. Nous

avons

_adopté

une correction

_pratique

de 0,2 V.

L’er-reur _{moyenne maximum}

_possible

ne

_dépasse

_pas

Fig. 4.

4.

Observations

concernant la molécule

d’azote.

- Comme

le montrent les courbes de la

figure

4, le

_potentiel

d’ionisation « vertical » de

N2

est

15,6

V

_{(corrigé ;.}

Ce

_{point critique}

fut t obtenu dans des conditions très

_{différentes,}

soit comme maximum d’une courbe

_ascendante,

soit comme

_point

extrême

d’un

_palier

horizontal. Les ions sont formés en faible

quantité,

toujours

trop

faible pour inverser le sens

du courant observé. Si le courant

électronique

est

de moyenne intensité

(1

à 2.10-9 A par

ex.),

ce

_point

parait des _que i intensité _{électronique} est _{plus torte,}

ou la

_pression

_plus

faible. En un

_mot,

il n’est visible

qu’à

la condition que la courbe d’intensité du courant

électronique

ne soit que très

légèrement

ascendante en

_deçà

du

_potentiel

d’ionisation. Nous ne

_craignons

pas d’avouer que ce

_potentiel

nous aurait

_peut-être

échappé

si nous n’avions pas été

_guidés

_{par les} travaux

de nos

_{prédécesseurs.}

Ce résultat déconcertant sera

expliqué

ci-dessous.

Il convenait de s’assurer de la nature de ce

_potentiel

qu’il

aurait été

_{facile, plausible}

même,

de confondre

avec un

_potentiel

de résonance. Pour

cela,

un fort

potentiel

retardateur,

20

V,

fut établi dans la chambre d’ionisation. Aucun électron ne

_parvient

donc au

ré-cepteur,

quelle

que soit la valeur du

potentiel

accéléra-teur. Le

_{galvanomètre}

demeure au zéro tant

_qu’aucun

ion moléculaire n’a été formé. Il accuse au contraire

une nette déviation dès

_{qu’apparaissent}

les ions

_qui

sont accélérés vers

_{l’appareil récepteur.}

Le

_calibrage,

évidemment

_différent,

fut déterminé à nouveau au

moyen de

l’argon.

On constate que

15,6

V est bien le

potentiel

d’ionisation de la

_molécule,

car il est le

_plus

petit potentiel

correspondant

à une arrivée d’ions.

Fig. 5.

Au delà de ce

_potentiel,

un nouveau

_point

_critique

situé à

17,2V

(corrigé)

est extrêmement net. Il est

toujours

visible pour des conditions

expérimentales

très variées. Aux fortes

pressions

et _pour une forte intensité de courant

_{électronique}

_{( f 0-g}

_A),

il est suivi d’une arrivée d’ions en

_{quantité considérable,}

et une

inversion du seiis du courant observé.

Pour de

_plus

faibles

_pressions,

il est au contraire

suivi d’une courbe ascendante

qui permet

d’observer

les

_{points critiques}

_plus

éttvés

_(fig.

_5).

Nous

envisage-rons tout à

_l’heure,

au cours de la, discussion des

résultats

_{expérimentaux, quelle}

_peut

être la nature de

probable

que ce

_potentiel

_{fut observé par les}

_premiers

expérimentateurs.

Pour rechercher les

_points

_{critiques supérieurs,}

cor-respondant

par

exemple

à une _dissociation

accompa-gnée

d’ionisation de l’un des

_atomes,

il ne suffit pas,

le

_{plus souvent,}

_pour un

_réglage

donné du filament et

de ia

_{pression, d’augmenter progressivement}

le

poten-tiel accélérateur.

Cette

façon

un _{peu sommaire}

_{d’opérer permet}

ce-pendant

de mettre en évidence deux nouveaux

_points

critiques

à

_2l,2

et

_2,’1,

t

_V,

_corrigés

_(fig.

_6).

Mais une

trop rapide

variation de l’intensité du courant électro

nique peut

facilement _masquer un

_{potentiel critique.}

Il

faut donc étudier l’échelle des

_potentiels

accélérateurs par

petites

fractions

(de 1

volt par

ex.),

et établir pour chacune d’elles des conditions

_{expérimentales}

conve-nables,

c’est-à-dire une intensité de courant

électro-nique

et une

_pression

telles que la courbe soit en

palier,

ou

mieux,

_légèrement

ascendante.

Fig. 6.

Ces conditions

_qui

donnent à l’observation son

maximum de sensibilité

_présentent

_{par contre} un

danger :

s _{que le maximum observé} ne

_corresponde,

comme nous l’avons dit

_plus

_haut,

_{qu’au potentiel}

_pour

lequel

l’arrivée des ions

_{précédemment}

formés

l’em-porte

sur

_{l’augmentation}

d’intensité du courant

élec-tronique.

Il est donc

_{indispensable}

de

_s’assurer,

_{par de} nombreuses

_{expériences,}

de la constance du

_potentiel

critique

observé,

pour de suffisantes variations des conditions

_{expérimentales.}

On voit alors que les

potentiels

2J,2 et

_23,1

V sont

accompagnés

de nombreux et nouveaux

_potentiels

cri-tiques qui purent

être bien déterminés :

_{98,~ ; 18,7 ;}

19 :

_{20; 20,}

21,9 ; ~~,3 ;

23,8

V

_(corrigés).

Avec une émission

_{électronique}

de moyenne

inten-sité et une forte

_{pression (conditions}

les meilleures pour observer le

_potentiel

_17,2

_V),

la

_plupart

de ces

potentiels

sont visibles sur la même courbe

_{(fig. 5}

et

_6).

Sur

_celle-ci,

le

_potentiel

_18,7

est _peu

_{apparent ;}

le

potentiel

~(),3

est

_pratiquement

_masqué,

ainsi que le

potentiel

~3,8,

par l’arrivée des ions. Ce dernier po-tentiel est au contraire très net

_quand

le

_chauffage

du filament est maximum

_(fig.

5. Discrimination des

_potentiels

observés. -Les conditions

_{expérimentales}

dans

_lesquelles

ont été déterminés les

_points

_critiques

ci dessus sont telleq que l’on

peut

supposer bombarder non _{pas des} molé-cules mais des ions

_déjà

formés. Un

_potentiel

_{tel que}

18,4

V devrait alors être

_angmenté

du

_potentiel

d’ioni-sation de la molécule

_(et

Eventuellement de

_l’énergie

d’activation de l’ion

_formé)

_pour

_{représenter l’énergie}

totale transmise à la molécule normale.

Pour

_distinguer

ciili-e ces

_{potentiels (nous}

appelle-rons

_primaires

ceux

_qui

_{représentent}

une

_énergie

trans-mise à la

molécule,

et secondaires ceux

_qui

repré-sentent une

_énergie

transmise à

_l’ion),

nous avons

placé

idans

la chambre d’ionisation deux

_plaques

ho-rizontales entre

_lesquelles

est _{établie par} une batterie

une différence de

_potentiel

de 14 V. Les ions formés

sont

éliminés,

et on

_peut

_supposer que les

potentiels

observés

_{correspoi>di}

ont à des chocs

_{électroniques}

sur

les molécules. Le nouveau

_calibrage

de

_l’appareil

f ut déterminé comme

_{précédemment : 0,4}

V. Dans ces

conditions,

on constate _{que seuls subsistent les}

poten-tiels

_{15,6 ;}

_{17,2 ;}

_{18,7 ; /19; 2i,2}

et

_{23,t V.}

Tous les autres

_potentiels

étaient donc de nature secondaire.

Interprétation

de ces

_premiers

résultats.

i~,6

V

_définit,

en bon accord avec les

_précédents

expérimentateurs,

le

_potentiel

d’ionisation de la

mo-lécule : formation de l’ion

_{iN +}

normal

_’2!.t.

18,7 V définit,

en bon accord avec

_{Hopfield, l’énergie}

de formation de l’ion activé

_2!.t,

à

_partir

de la molécule normale.

Quant

au

_potentiel

_{1,7,2 V,}

il ne

_peut

_{définir que}

l’énergie

de formation de l’ion activé

_{’n u ,}

encore

in-connu. Cet état avait été

_prévu

_par

_comparaison

avec ceux de

CO+,

et _{par l’étude des}

_{perturbations}

_(12).

L’analogie

avec CO+ est

remarquable.

En

effet,

on a

pour les différences

d’énergie

des états de cet ion : Pour

_N+

ces différences sont :

_3,1

et

_1,6

V. D’autre

_part,

la théorie

_permit

à

_{Recknagel (13)}

de calculer

approxi-mativement

_quels

seraient les niveaux minima des ions

2~g ,

2IIu

soit :

16,6, -

18 et

20,7

V. Ces valeurs

sont

_{trop fortes,}

de 1 _{V pour la}

_première,

et de 2 V pour la seconde. Notre valeur

17,‘~

est de l’ordre de

grandeur

prévu

par la théorie.

La mise en évidence de cet

_ion,

dont la formation

prédomine

par bombardement L

électronique,

explique

les

_divergences

_{expérimentales précédemment}

citées. Elle

_permet

_{de supposer que les différences}

_d-énergie

mesurées au

_{spectrographe}

à masse ne se

_rapportaient

peut-être

pas

toujours

à l’ion normal.

Les

_{potentiels 21,2}

et

~z3,~

V

étant,

dans cette

_région,

504

n’existant entre

_~3,~

et 27

_V,

et la différence

23,1-2~ ,2

étant

_égale

à

1,9

V, c’est-à-dire à

_l’énergie

d’activation de l’atome-ion

N+,’D,

il est _{naturel de supposer que}

ces deux

_potentiels

_{correspondent}

aux dissociations :

et

Aucun

_{potentiel correspondant}

à une formation de N2D ne

_put

être constaté.

L’énergie

de dissociation de la molécule normale en

atomes normaux est donc de

6,72

V. La différence des niveaux : ion normal et atome et ion normaux est de

5, ~ Y.

Quant

à la formule D = 2n

_(lm

-

la),

proposée

par l’un de nous, elle

donne,

appliquée

au

_{potentiel d~6 :}

D =

6,72

V. Elle demeure vérifiée

_malgré

son caractère

empirique.

Vérification de D et de D’. A

_partir

des valeurs

pré-cédemment

déterminées,

on calcule les

énergies

des

dissociations

_{supposées :}

.

soit soit soit

Or,

les trois

_potentiels

_primaires

suivants ont été

nettement observés :

35,65 ; 37,~

et 39,4 V

_(corrigés).

Leur observation est

délicate,

car

_l’arrivée

_{du gaz dans}

l’appareil

doit être telle que la diminution de

pression

due à l’élimination des ions formés en

_grande

_quantité

soit exactement

_compensée.

Si ce résultat _{n’est pas}

Fig, 7.

atteint,

la variation de la

_pression

est

_accompagnée

d’une variation de l’intensité du courant

_{électronique}

qui

rend toute observation illusoire. Ces

_précautions

prises,

les

_potentiels

_précédents

ont été déterminés

avec certitude

_{(fig. 7).}

Nous ne _pouvons

_préciser

si les deux niveaux

supé-rieurs

_37,6

et

39,4

_{correspondent}

à des dissociations directes en

_{produits activés,}

ou au contraire à une

dis-sociation en

_produits

normaux suivie d’activation de ces derniers. Mais on

_peut

_{remarquer que} ces résultats

vérifient de toute manière les nouvelles valeurs

pro-posées

pour

l’énergie

de dissociation de la molécule normale. Nous avons

_signalé

_{que le}

_potentiel

19 V subsiste

_malgré

l’introduction des

_plaques

horizon-tales Une incertitude demeure

_cependant,

car il semble

vraisemblable que des électrons

possédant

une

_énergie

de 19 V aient encore une

_probabilité

de choc

suffi-sante avec les

molécules,

pour donner des ions

2il

~.8,’~ V).

Mais nous verrons

_plus

loin

_qu’il

_{n’existe pas, pour} le

_potentiel

19,

d’interprétation

convenable en faisant

appel à

une réaction secondaire. Ce

_potentiel

_critique

avait

_déjà

été observé par Turner et

Samson,

et

con-fondu le

_plus

souvent avec le

_{potentiel i8,7}

_{par les}

commentateurs. Parmi les nombreuses

_{interprétations}

que l’on

pourrait suggérer

à son

_sujet,

il ne nous est pas

possible

de choisir avec certitude.

Remarque. -

Deux autres

_{potentiels primaires}

ont été observés avec une certaine

_{imprécision:}

_27,4

±

_0,2

et 51.4 ±

0,2

V.

Le

_{premier, déjà}

_{observé par Kallmann et par}

Mackay,

avait été mis en doute. Il

_pourrait

corres-pondre

à la dissociation

pour

laquelle

nous

_calculons,

à

_partir

de D =

6,7

V:

27,6 V.

6.

_{Interprétation}

des

potentiels

secondaires.-Il nous reste à déterminer

_quelle

_peut

être la nature des

_potentiels

secondaires :

_{18,4 ; 20 ;}

_20,35;

_{‘~ I ,9 ;}

22,3 ; 23,8

V.

La

_disparition

de ces

_potentiels

_quand

on établit le

champ

électrique perpendiculaire

montre

_qu’ils

repré-sentent des

_énergies

transmises aux ions et non aux

molécules.

_L’énergie

totale

transmise,

_depuis

le

ni-veau minimum de la molécule normale, sera donc

représentée

par la somme d’un de ces

_potentiels

avec

l’un des

_potentiels

d’ionisation de la molécule.

Nous savons

_d’après

les

_{précédentes}

_expériences

que les niveaux

d’énergie correspondant

à la formation de deux atomes-ions sont

_{respectivement :}

35,68 ;

37,57 ; 39, ~6

V,

suivant que les deux ions N+ sont

normaux, que l’un est activé

(ID),

et _{que les deux}

sont activés

Or,

on _{remarque que}

_{18,4 + 17,2 = 35,60}

V. En d’autres

termes,

un ion moléculaire

N+

_2IIu,

recevant

une

_{énergie supplémentaire}

de

i8,4

V donnerait naissance à deux ions

_atomiques

normAUX. Nous ne

pouvons rien

préjuger

du mécanisme de cette dissocia-tion : formation intermédiaire d’un ion moléculaire doublement

ionisé,

ou dissociation de l’ion en N

_-~-

N+ suivie d’une ionisation de l’atome d’azote. Si on

formait à

partir

de l’état

_{111,, un}

ion

_N2++,

cet ion

serait,

suivant le nouvel électron

enlevé,

dans l’un des états

Le passage directe de l’ion

[Ju

au niveau de deux ions N+ n’est pas

impossible

non

_plus.

Quoi qu’il

en

soit,

il ne nous _{semble pas absurde}

d’expliquer

le

_{potentiel 18,~}

_{V par combinaison} avec

celui de la molécule

_Il+

_srj

ri .

De

même,

le

_potentiel

20,

combiné avec le

_potentiel

la,G

nous fait atteindre ce même niveau

3~.G(l.

Le

potentiel 20,35,

combiné au

_potentiel

17,‘~

nous conduit

à

37,55,

c’est-à-dire au niveau d’un ion N+ normal et

d’un ion 11+

_(lD).

De

_même,

on _{remarquera que} ~)~1,9

+ 15,6

=

3 i , ~0

et _que

_{23,8 +}

_15,6

=

:~f),4

V,

c’est-à-dire très

exacte-ment les niveaux de 1’+ normal

+

~’+

_(iD)

et der N+

( D)

-E-

N+

_(iD).

Enfin,

le

_poteniel

22,3

combiné au

_potentiel

17,2

donne

_35,60

V.

Ces

_remarquables

coïncidences nous

_permettent,

nous

_{l’espérons,}

_{de proposer pour les}

_potentiels

secon-daires

_{l’interprétation}

suivante : ils

_{représentent}

les passages des états

’J~ ,

2IIu

et

2~~

de l’ion moléculaire

aux niveaux des deux ions

_atomiques

normaux ou

activés

_(1D).

Remarque :

une

_{interprétation}

semblable du

poten-tiel 19,

dont la nature

_primaire

est encore incertaine

(ct. ci-dessus),

n’est pas satisfaisante. La valeur la

plus

approchée

serait obtenue par la somme : 19

₊

18,7

_ 37 7 V. L’erreur serait de

0,13 V, trop forte,

croyons-nous, pour nous

_permettre

_{de proposer cette}

interprétation

avec certitude.

7.

_Energies

de dissociation des ions molécu-laires. - et

21 u

Coster et Brons

₍₁₁₎

ont étudié le

spectre

du

_premier

_groupe

_négatif

de l’azote

(Z 2013B

qu’ils

ont l

_représenté

_{par la formule de}

J z/

convergence :

Le calcul des convergences donne :

~

pour

pour’

l lerzberg par

contre,

avait

_proposéla

formule de convergence suivante :

permettant

de calculer :

et

Malheureusement,

l’observation concernant l’état

2B’+

_{d ’ 1} .... ,

t, d .. ,

1

g

ne

dépasse

pas v ==

15,

c’est-à-dire un niveau

égal

à

_{jj,5 V,}

ou

15,6 +

3,5’==

19,1

V à

partir

de la

molé-cule normale. O11 _{est encore,} à

~i9,1 V, trop

éloigné

de la convergence pour

pouvoir

supposer que celle-ci ne

dépasse

pas

2J , 2 V.

Au

contraire,

sil’on suppose

que l’état

_2L+

donne par

fi

dissociation N normal et

_eD),

c’est-à-dire doive

converger à ~3,~1,

l’énergie

de dissociationl)l déterminée par nous serait

_{7,5 V,}

valeur

_compatible

avec celle de

Coster et Brons.

Pour l’état

~1~ ~

on connaît un dernier niveau

observé

_(~s)

v‘ _

13,

c’est-à-dire 3 V ou

_18,7

₊

3

= 2J , 7

à

_partir

de la molécule normale. La

conver-gence de l’état

2+

u est donc

supérieure

à

21,2

(produits

normaux)

et tend vraisemblablement vers

_23,1

_(N

nor-mal

_{et N+ 1D).}

L’énergie

de dissociation serait

_d’après

nous :

_{23, ’1}

-18,7 =

4,4

V.

I;tat L’existence de cet état a été mise en évi-dence par l’étude des

perturbations

de l’état r

observées dans la structure fine de rotation. Le dernier niveau

_perturbé

observé de est le niveau

u

v’ =13

_{correspondant}

à

21,7

V. On

peut

donc conclure que l’état ne _{converge pas à}

_{21, ’Z}

et ne se dissocie donc pas en

_produits

normaux. S’il se dissocie en N normal et N~

_{e D)}

son

_énergie

de dissociation serait

5,9

V. Connaissant désormais son niveau minimum

1/,2 ,...,

on

_peut

tenter de

_représenter

_par une formule

la convergence de l’état

1296U étant 1 en cm-1 la différence

_{d’énergie 17,2}

-

15,6.

Cette formule

_représente

de

_façon

satisfaisante les niveaux de l’état

_2ilu,

déduits de l’étude des

perturba-tions. Elle

_permet

de calculer

_l’énergie

de dissociation :

l~l

=

5,4

V, ce

_qui

situe la limite de convergence à

17,2 + 5,4

_ 22 6

_V,

alors que le

_{point critique}

expé-rimental,

correspondant

à N normal

₊

N+

_{(’ D),}

est

23,1

V.

8. Conclusion. - Il résulte de ce travail que le

niveau

_d’énergie

minimum

_{correspondant}

à la forma-tion d’un atome N et d’un ion N+ normaux est

V,

et _{que le}

_potentiel

d’ionisation

_{11--l- -->-}

_2Ifu

est

_17,2

V.

0

D’où il résulte que

l’énergie

de dissociation de la molécule est

_6,7

V. Cette valeur a _{été contrôlée par}

l’observation des trois

_potentiels

3Õ,60; 37,55

et

_39,4),

en excellent accord avec les

_potentiels

calculés à

_partir

de D =

6, 7 ; 35,68 ;

37,57

_et

39,46.

Quant

aux trois états de l’ion

_{moléculaire,}

l’incerti-tude dans

_laquelle

on demeure encore au

_sujet

_des

pro-duits de leur

_{dissociation,}

ne nous

_permet

_{pas de}

pro-poser des valeurs certaines pour ces énergies. Toutefois,

il semble

_acquis

_{par la}

_{spectrographie}

_que ces

_énergies

506

doivent ètre

_supérieures

à la différence

21,2 - 1,,,

(5,6

V dans le cas de l’état

_2~;)

_{qui correspondrait}

à la formation de

_produits

normaux. _{En admettant que les}

trois états se dissocient en N normal et

N+

_{(1 D),}

leurs

_énergies

de

dissociation,

déduites des

points critiques

que nous avons

_observés,

seraient :

7,5 ;

L’hypothèse

d’une barrière

_{potentiel peut}

rendre

plausible

la dissociation en

_produits

normaux. Les

énergies

de dissociation des états de l’ion seraient alors

5,6; !¡

et

_2,5

V.

Manuscrit reçu le a0 août 1935.

BIBLIOGRAPHIE

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