Spectre raman et dynamique cristalline de la transition de phase cubique-quadratique dans PbTi03

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Spectre raman et dynamique cristalline de la transition

de phase cubique-quadratique dans PbTi03

Moulay El Hassan Idrissi

To cite this version:

Moulay El Hassan Idrissi. Spectre raman et dynamique cristalline de la transition de phase cubique-quadratique dans PbTi03. Autre [cond-mat.other]. Université Paul Verlaine - Metz, 1989. Français. �NNT : 1989METZ006S�. �tel-01776879�

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C . L . O . B . S . C e n t r e L o r r a L n d t O P t - L q u e - - - e t E l e c t r o n i q u e d e s S o l l d e s T f l B S E D E D O C T O R A T D E L , T ] N T V E R S T T E D E I I E T Z S P E C T A L T T E G E N T E P H Y S T Q U E E T T T E C A N I Q U E ( O P t i o n P h Y s i q u e ) aiBLiorHrouE uN tvÊRSr rAik l P r é s e n t é e P a r M o u l a y e I l l a s s a n f D R f S S f

SPECTRE RA'IAN ET DYTAIIIQUE CRISTALLTNE

LA TRANSTTTON DE PHASE CT'BIQUE-QAADRATIQAE

DâIVS PbTio3

M a r d i 1 0 A n p h i t h ê â t r e

j a n v L e r 1 9 8 9 à 1 4 h 4 5 d e I t E . S . E ' , S u q e l e c ' l 4 e t z

î,::E:' L:^:rXi

ofisli,lrn;ec, p r o r e s s eu

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llne G. @DEFROyr""p"rTïàL.u, a t'-IJniversité de DIJON' rapPorteur

Mrs tit. RoUssEArJ,'p;;;;;;;;, â t,.université du MANS' rapporteur

J.L. BRETVNN;;,"T-rf,-i"t""r. à- i'Université de METZ, exaninateur

B . J A N N q l , | t l a l t r e d e C o n f é r " n " " ' à T . I l n i v e r s i t é d e D I J â N ' e x a n i n a t e u r

||.0. FofflANA. tr|altre a" conîé,*""" a |univZ|rlsilZ a. MËfZ, direèt,eur de thèse

. METZ

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L e t r a v a i l r a p p o r t é d a n s c e m é m o i r e d e t h è s e a é t é e f f e c t u é a u C e n t r e L o r r a i n d ' O p t i q u e e t E l e c t r o n i g u e d u S o l i d e ( C . f , . O . E . S . ) d e I ' U n i v e r s i t é d e M e t z r d o n L l e d i r e c t e u r e s t M o n s i e u r I e P r o f e s s e u r C . C A R A B A T O S - N E D E L E C . J e t i e n s à I e r e m e r c i e r d e m ' y a v o i r a c c u e i l l i e t d ' a v o i r a c c e p t é I a p r é s i d e n c e d e c e j u r Y . M o n s i e u r I e P r o f e s s e u r M . F O N T A N A a d i r i g é c e t r a v a i l ' J e v o u d r a i s l u i e x p r i m e r t o u t e m a r e c o n n a i s s a n c e p o u r m ' a v o i r g u i d é t o u t a u l o n g d e c e t t e t h è s e . S e s e n c o u r a g e m e n t s r S â c o n f i a n c e e t s a d i s p o n i b i l i t é s a n s f a i l l e s r s â p a t i e n c e ' s o n d y n a m i s m e e t I ' e s p r i t d ' o u v e r t u r e a v e c l e s q u e l s i l a a s s u r é c e t t e d i r e c t i o n

ont êtê pour moi une excellente et sympathigue école

s c i e n t i f i q u e r _ h u m a i n e e t m o r a l e .

J e s u i s t r è s s e n s i b l e à I ' h o n n e u r g u e m e f o n t M a d a m e G '

G O D E F R O Y , P r o f e s s e u r à I ' U n i v e r s i t ' é d e D i j o n e t ! 1 r M ' R O U S S E A U '

p r o f e s s e u r _à I ' U n i v e r s i t é d u M a n s d ' a v o i r a c c e p t é I a t â c h e

ingrate de rapporteur malgré leurs nombreuses occupations'

J ' e x p r i m e m e s r e m e r c i e m e n t s à M o n s i e u r J . L . B R E T O N N E T ,

p r o f e s s e u r _{à I ' U n i v e r s i t é} d e t ' l e t z e t à M o n s i e u r J A N N O T , l t a î t r e

d e C o n f é r e n c e s à I ' U n i v e r s i t é d e D r J o N d ' a v o i r a c c e p t é d e f a i r e

p a r t i e d e c e j u r y .

![es remerciements vont à tous àes collègues de laboratoire

CITAPITRE A :

TABLE DES HA TERES

. l

Bilan des études antérieures sur PbTio3

But de notre travail

f n t r o d u c t i o n A - 1 : P r o p r i é t é s s t r u c t u r a l e s A - 2 : A n a l y s e d e s m o d e s d e v i b r a t i o n A - 3 : L e c a d r e d e n o t r e é t u d e C - 1 : A n a l y s e d u s p e c t r e R a m a n b a s s e f r é q u e n c e c - 2 : A n a l y s e d e s m o d e s d e p h o n o n e t d e r e l a x a t i o n C - 3 : C a l c u 1 d e s c h a r g e s e f f e c t i v e s d e s i o n s C - 4 : C a I c u I d e I a p o l a r i s a t i o n s p o n t a n é e C - 5 : P r o p r i é t é s d i é I e c t r i q u e s d e P b T i O t

CUÀpftng g : Les résultats

expérimentaux

B - 1 : L e s c o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s

p . . _ 2 : Etude du spectre Raman à basses températures

B - 3 : O b s e r v a t i o n d e s s p e c t r e s R a m a n e n f o n c t i o n

d e I a p o l a r i s a t i o n d a n s l a p h a s e q u a d r a t i q u e

B - 4 : E t u d e d e s s p e c t r e s e n f o n c t i o n d e l a t e m p é r a t u r e

B - 5 : S p e c t r e s d e d i f f u s i o n R a m a n à b a s s e f r é q u e n c e

B - 6 : S p e c t r e R a m a n d u s e c o n d o r d r e d a n s P b T i O 3

CIIÀPTTRE

c :

Analyse du spectre Raman et propriétés diélectriques

de PbTiO3

EIIAPITRE D : Dlmanique cristalline dans PbTiO3

4 2

4 3

5 4

6 2

6 7

7 0

7 7

D - 1 : E g u a t i o n s g é n é r a t e s d u m o u v e m e n t

e t s o l u t i o n s

7 8

D - 2 : t t l o d è I e d e I a c o g u i l l e

8 2

D - 3 : A p p l i c a t i o n d u m o d è l e a u c o m p o s é P b T i o 3

8 5

D - 4 : R é s u l t a t s o b t e n u s p o u r P b T i O 3

9 2

D - 5 : A n a l y s e e t d i s c u s s i o n d e s r é s u l t a t s

1 0 3

2

3

1 2

1 6

1 8

1 9

1 9

2 2

2 6

2 9

3 9

EHAPITRE

B : Conclusion et PersPectives

E - 1 : E - 2 :

E - 3 :

1 1 0 1 1 1 1 1 2 1 1 4 1 1 5

R é s u m é d e s r é s u l t a t s

I n t e r p r é t a t i o n

d e I ' e n s e m b l e d e s r é s u l t a t s '

M é c a n i s m e d e I a t r a n s i t i o n

d e p h a s e

P e r s p e c t i v e s

n é f é r e n c e s b i b l i o g r a P h i q u e s

CIIÀPITRE À : BiLan des études antérieures

sur PbTiO3 But de notre travall

- 2 INIRODUCTTON L a f a m l r l e d e s c o m p o s é s o x y g é n é s , d ê f o r m u l e g é n é r a r e A B o 3 r d e s t r u c t u r e t y p e p é r o v s k i t e C a T i O 3 r t e l s g u e B a T i O 3 ' P b T i O 3 r S r T i O 3 , K N b O 3 t . . . t f a i t I r o b j e t d e n o m b r e u s e s i n v e s t i g a t i o n s ' E n e f f e t , e e s c o m p o s é s s u b i s s e n t d e s t r a n s i t i o n s d e p h a s e s t r u c t u r a l e s e t p r é s e n t e n t d e s p r o p r i é t é s p i e z o é r e c t r i g u e s ' f e r r o é l e c t r i q u e s , d i é l e c t r i q u e s e t é l e c t r o - o p t i q u e s g u i r e s r e n d e n t l n t é r e s s a n t s p o u r c e r t a i n e s a p p l i c a t i o n s ' L e c r i s t a l B a T i o 3 e s t à I a f o i s I ' u n d e s p r e m i e r s c o m p o s é s e t l r u n d e s p l u s l a r g e m e n t é t u d i é s . L o n g t e m p s t B a T i o 3 a é t é c o n s i d é r é c o m m e u n e x e m p l e d e c r i s t a l f e r r o é l e c t r i g u e d i s p l a c i f ( c e p o i n t a 6 t ê r é c e m m e n t c o n t r e d i t ) . A I ' o p p o s é ' b i e n q u e c o n n u d e p u i s

Iongtemps, pbTio3 a été relativement peu étudié comparé à aariot

qui lui est Pourtant Proche'

D , a p r è s l e s i n v e s t i g a t i o n s p r é c é d e n t e s , P b T i O 3 p r é s e n t e u n e

p a r f a i t e t r a n s i t i o n d i s p l a c i v e . A t e m p é r a t u r e a m b i a n t e ' c o m p a r é

a u x a u t r e s c o m p o s é s s i m i l a i r e s t e I q u e B a T i O 3 , I e t i t a n a t e d e

p l o m b p r é s e n t e u n e g r a n d e d i s t o r s i o n q u a d r a t i g u e e t p a r

conséquent, possède une polarisation spontanée importante qui Ie

r e n d i n t é r e s s a n t p o u r l e s é t u d e s t a n t t h é o r i q u e s q u e p r a t i q u e s

( e n p a r t i c u l i e r l a g é n é r a t i o n d e s e c o n d e h a r m o n i q u e : S i n g h e t a I

- 3

4.1 : PROPRIETES STRUCI\IRÀLES 4 . 1 . 1 : R A P P E L S S U R B a T l O 3 r S r T l O 3 e t K N b O 3 B a T i O 3 e s t I e p r e m i e r c o m p o s é f e r r o é l e c t r i q u e d é c o u v e r t ' p o s s é d a n t p l u s i e u r s p h a s e s f e r r o é l e c t r i q u e s d o n t u n e à t e m p é r a t u r e a m b i a n t e . I I f u t r a p l d e m e n t I e m a t é r i a u f e r r o é l e c t r i g u e r e p r u s é t u a r é à c a u s e d e c e s a p p r i c a t i o n s t e c h n o l o g l g u e s ( e f f e t é I e c t r o - o p t i q u e ( O r r r t a n c e y e t a I 1 9 8 7 1 ' p r o p r i é t é s p h o t o r é f r a c t i v e s ( G o d e f r o y e t a I 1 9 8 6 , K l e i n e t S c h w a r t z 1 9 8 6 ) ' a p p l i c a t i o n s p j - ê ' z o é l e c t r i g u e s e t p y r o f i l e c t r i q u e s . . . ) l e s m e s u r e s d e p o l a r i s a t i o n s p o n t a n é e e t d e s p a r a m è t r e s c r i s t a l l l n s o n t m o n t r é I a p r é s e n c e d e t r o i s t r a n s i t i o n s d e p h a s e s t r u c t u r a l e ( T P S ) . L a t e m p é r a t u r e d e C u r i e e s t d e l , o r d r e d e 4 0 O K ; e n d e s s o u s d e c e t t e t e m p é r a t u r e ' 1 1 a p p a r a i t u n e p h a s e p o l a i r e à s y m é t r i e g u a d r a t i q u e ( g r o u p e s p a t i a l C 4 v 1 ), l r a x e f e r r o é l e c t r i g u e é t a n t p a r a l l è I e à 1 a d i r e c t i o n 0 0 1 d u c u b e . c e t t e p h a s e e s t s t a b l e j u s q u ' à 2 7 8 K o t ï e I I e s e

transforme en une phase de sym6trle orthorhombigue (groupe e2v1 l'

L a p o l a r i s a t i o n d e v i e n t p a r a l l è l e à 1 a d l r e c t i o n 1 0 1 ' E n f i n '

v e r s 1 B 3 K a p p a r a l t u n e t r o i s i è m e p h a s e r h o m b o é d r l q u e ( g r o u p e

C " , , 5 ) . L a p o l a r i s a t i o n d e c e t t e p h a s e e s t d i r t q é e s u i v a n t I a

a i r e c t r o n I r r r ] .

L a f i g u r e

( a 1 ) m o n t r e 1 a s u c c e s s i o n d e s

d i f f é r e n t e s

p h a s e s

e t

l a

d i r e c t l o n

d e l a

p o l a r i s a t l o n

spontanfie.Les proprietés

vibratoires

de BaTiO3 ont été largement

e t u d l é e s à l a f o i s p a r s p e c t r o s c o p i e

i n f r a r o u g e

( L u s p i n e t a I

1 g g 0 ) r d i f f u s i o n R a m a n ( s c a l a b r l n e t a I 1 g 7 7 )

e t p a r d e s m o d é l e s

d e d y n a m i q u e d e r é s e a u ( J a n n o t 1 9 8 2 , K h a t i b

1 9 8 5 ) .

S r T l O 3 r à t e m p é r a t u r e a m b i a n t e , s e

p r é s e n t e s o u s l a f o r m e

c u b l q u e d e I a p e r o v s k i t e

t y p e . A 1 1 0 K , I e t i t a n a t e

d e s t r o n t i u m

s u b i t u n e t r a n s i È i o n

d e p h a s e s t r u c t u r a l e

v e r s u n e p h a s e

q u a d r a t l g u e . L e s a t o m e s q u i t t e n t

I a p o s l t i o n

d e h a u t e s y m é t r i e

q u r l l s

o c c u p e n t e n p h a s e c u b l q u e p a r r o t a t i o n

d e l t o c t a è d r e

4

-d , o x y g è n e a u t o u r -d ' u n -d e s t r o i s a x e s q u a t e r n a i f € S r c e q u l e n t r a l n e u n d o u b l e m e n t d e l a m a i l l e u n i t é p r i m i t i v e ( f i g . a 2 | .

Le niobate de potassium (KNbO3) présente les mênes séguences

d e T P s q u e B a T i o 3 . L a t e m p é r a t u r e d e c u r i e e s t d e T o l K . E n d e s s o u s d e c e t t e t e m p é r a t u r e , l ê c r i s t a l p 4 s s e d e l a s y m é t r i e

cubigue à la symétrie quadratiguêr puis orthorhombique

à 488K et e n f t n r h o m b o é d r i q u e à 2 1 0 K '

A.1.2 : PROPRTETES

STRUETURALES

DE PbTTO3

a/A hautes temPératures

A t r è s h a u t e s t e m p é r a t u r e s

( T ) T c ) ' P b T i O 3 a p p a r t i e n t

a u

g r o u p e s p a t i a l 0 6 l = P m 3 m . L a c e l l u l e é l é m e n t a i r e r e p r é s e n t é e s u r

Ia figure

(a3) possède Ia structure

perovskite

type CaTiO3' avec

l e s i o n s p b a u x s o m m e t s , l e s i o n s

o x y g è n e s a u c e n t r e d e s f a c e s e t

l , l o n T i a u m i l l e u d u c u b e . C o m m e c e t t e s t r u c t u r e e s t

centrosymétrigue,

le cristal

dans cette phase est paraéIectrigue'

A I a t e m p é r a t u r e T = T c = 4 g 0 o c ,

P b T i o 3 s u b i t u n e t r a n s i t i o n

d e

p h a s e d u p r e m i e r o r d r e . L a s y m é t r i e

p a s s e d u c u b i q u e ( P m 3 m t

p a r a é l e c t r i g u e )

à I a

s y m é t r i e

q u a d r a t i q u e

C 4 . r 1 ( P 4 m m '

f e r r o 6 l e c t r i q u e ) .

L a m a i I I e é l é m e n t a i r e e s t d i s t o r d u e

s e l o n I a

d i r e c t i o n p a r a l l è l e à l ' a x e I o o t ]

'

Le long de cette direction

apparaît un moment dipolaire

permanent

provoqué par un faible

déplacement des anions et de cations

dans

d e s s e n s o p p o s é s . c e t t e t r a n s i t i o n

d e p h a s e s t r u c t u r a l e

a ê t ê

m L s e e n é v i d e n c e p a r p l u s i e u r s

t e c h n i q u e s e x p é r i m e n t a l e s t e l l e s

g u e l a d i f f u s i o n R a m a n ( B u r n s e t S c o t t 1 9 7 o , 1 9 7 3 | ' I a

s p e c t r o s c o p i e i n f r a r o u g e

( T o r n b e r g e t P e r r y , 1 g 7 } l ' l a d i f f u s i o n

n e u t r o n i q u e ( s c h i r a n e e t a l ,

1 9 7 o l | l a d i f f r a c t l o n d e s r a y o n ' s

x

(Glazer et Mabud, 1978) et les mesures optiques

(t'tabud et Glazer

1 g 7 g l .

o

L e s p a r a m è t r e s c r i s t a l l l n s p a s s e n t d e a = c = 3 . 9 7 A p o u r

T ) T c à a = 3 . 9 0 5 i , e = 4 ' 1 5 6 Â '

. . l a = 1 ' 0 5 5 ) p o u r T = 2 5 o e ' P a r

d l f f r a c t l o n

d e s r a y o n s x e t d l f f u s i o n

n e u t r o n l q u e '

G l a z e r e t

- 5

IJ

\ tlsra cuDl$n . t g 0; (trrl '"/ \ . thara ràcoboldrtq|| . f f C i r ( l : c l

Flgure (a1 ) ! Les transltlons de phaseo de BaTlO'

- 6

Flzure (a3) : Structure p€rovsklte dans la phase cublque O : P b

o s 0

O : T l \

-r rf

z

I

I

I

I

M a b u d ( 1 9 7 g t 1 9 7 g , o n t d é t e r m i n é l e s d é p l a c e m e n t s r e l a t i f s d e s i o n s p a r r a p p o r t à l e u r s p o s i t i o n s d a n s l , a p h a s e m è r e ' L e s n . t " . J a r e s a e t c s o n t d o n n é s e n f o n c t i o n d e I a t e m p é r a t u r e d a n s I e t a b l e a u - T 1 - . L a f i g u r e ( a l r ) m o n t r e I ' é v o l u t i o n d e s p a r a m è t r e s c r l s t a l l l n s à 1 c e t d u r a p p o t t c f a . L e s d é p l a c e m e n t s r e l a t i f s d e s a t o m e s s o n t r e p o r t é s s u r l a f i g u r e ( a 5 ) '

b/A basses temPératures

L r h y p o t h è s e d e l r e x i s t e n c e

d ' u n e é v e n t u e l l e t r a n s i t ' i o n

d e

p h a s e à b a s s e t e m p é r a t u r e a é t é 1 a

p r e m i è r e f o l s

é m i s e p a r

K o b a y a s h i e t U e d a ( 1 9 5 5 ) .

f I s

o n t d e t e c t é

à p a r t i r

d e I a

d l f f r a c t i o n

d e s r a y o n s x s u r p o u d r e , u n e t r a n s i t i o n

d e p h a s e à

u n e t e m p é r a t u r e p r o c h e d e

- 1 0 0 o C . E n p l u s d e c e t t e t r a n s L t i o n '

u n e t r a n s i t i o n

s e s i t u a n t à - 1 5 O o C a ê t ê r e p o r t é e p a r K o b a y a s h i

e t a l ( 1 9 5 6 } ' à p a r t i r d e l ' é v o l u t i o n d e l a c o n s t a n t e

d l f i l e c t r i q u e e n f o n c t i o n d e l a t e m p é r a t u r e .

E n a u g m e n t a n t e t e n

d l m l n u a n t I a t e m p é r a t u r e , a p p a r a i s s e n t e n e f f e t

d e u x a n o m a l i e s à

- 1 5 O o C e t - 1 O g o C d a n s l a c o u r b " â ( f ) : f i g u r e

( a 6 ) .

A p r è s l e s a n n é e s 7 0 , I t a v a n c é e d e s p r o g r è s t e c h n i q u e s

d a n s

Ia fabrication

des monocrl-staux a permis des lnvestlgations

plus

n o m b r e u s e s s u r P b T l o 3 à b a s s e s t e m p é r a t u r e s .

A i n s i R e m e l k a e t

G l a s s ( 1 g 7 0 ) n r O n t o b t e n u a u c u n e p r e u v e

d r e x i s t e n c e

d ' u n e

t r a n s l t l - o n d e p h a s e à b a s s e t e m p é r a t u r e à

p a r t i r

d e s m e s u r e s

dtélectrlques

et plezoéIectriques'

M a b u d e t G l a z e r ( 1 g 7 g l , à p a r t i r

d e l e u r s m e s u r e s d e d t f f u s i o n

neutronlgues ou de rayons X, ne détectent aucun

slgne drexLstence

d e t r a n s i t l o n

d e p h a s e à d e s t e m p é r a t u r e s

t n f é r i e u r e s

à

l r a m b l a n t e . p l u s r é c e m m e n t , K o b a y a s h t e t a 1 . ( 1 9 8 3 ) ,

o n t s u g g e r é

q u e I a n o n c o n c o r d a n c e d e s r é s u l t a t s

e x p é r i m e n t a u x

s u r c e

p r o b l è m e e s t d u e à t a d t f f t c u l t 6

m a J e u r e d e ' f a b r l c a t l o n

d e b o n s

c r l s t a u x m o n o d o m a L n e s d e P b T i O 3 . P a r d i f f r a c t L o n

d e s r a y o n s X '

-8

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TEIIPBRAfl'NE(

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Frgure (a/r) : Evolutlon avec la tenpéraluro dee paraoètres de la nalle

a er c et du ,"pp"ii-i/"-

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u"bod, 1979)

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D

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F r g u r e ( a 5 ) : D 6 p l a c e P ? 1 Ï r e l a t l f e d e s l o n s p a r r a p p o r t à l a p h a s e

uere cublque

- 1 t

t3

5f

62

-lô ' lre

TEllPERAntnE(

'cl

Evor.utron de ra constante dr6lectrlque € en foncil.on de la

tenp6ratnre 30 l"l flgrrre (a6) o.l o . 5 t

< o +

\,

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o.3

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T e - l c c o l s r c r c d u i l c

Fleure (a?) : Meeurog clu rappor\. "1"'

-

En-iiiit-""ntiio-

(Kobavastrl

et al' 1983)

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àitoooiin" (r'r"uoa

ei crazer ' 1979)

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- 1 2 c | a e n f o n c t i o n d e l a t e m p é r a t u r e . A - g o o c a p p a r a î t u n c h a n g e m e n t d e p e n t e a t t r l b u é à u n c h a n g e m e n t d e p h a s e ( f i g u r e a 7 l ' M a i s a u c u n e i n d i c a t i o n s u r I e s c a r a c t é r i s t i q u e s d e c e t t e t t n o u v e l l e p h a s e " n ' a ê t ê d o n n é e . A n o t r e c o n n a i s s a n c e ' a u c u n e é È u d e d é t a l l l é e n ' a ê t ê e f f e c t u é e p a r s p e c t r o m é t r i e R a m a n d a n s l e s basses temPératures'

A.2 : ANAI,YSE DES TJODES DB VIBRÀTIOR

A.2.1 ? PROPRIETES

DE SYMETRIE

U n e a n a l y s e d é t a i t t é e d e s p r o p r i é t é s d e s y m é t r i e d e s m o d e s

d e v l b r a t i o n p o u r l e s c o m p o s é s t y p e s A B o 3 r d a n s l e s p h a s e s

c u b l q u e s e t q u a d r a t i q u e s , a ê E ê

e f f e c t u é e à I ' a i d e d e I a t h é o r i e

d e s g r o u p e s p a r M . F o n t a n a | 1 g 7 g | . C e c a l c u l p e r m e t d | o b t e n i r

d , u n e p a r t ,

l e s r e p r é s e n t a t i o n s

i r r é d u c t i b l e s

a i n s l

q u e l e s

v e c t e u r s s y m é t r i s é s a d a p t é s à

c h a c u n e d ' e I I e s e t d r a u t r e

p a r t '

I e s r e l a t i o n s

d e c o m p a t i b i l l t é

e n t r e m o d e s d e v i b r a t i o n

d e

d i f f é r e n t e s p h a s e s p o u r I e m ê m e

v e c t e u r d ' o n d e ' N o u s n e d o n n o n s

i c i q u e l e s r é s u l t a t s o b È e n u s p o u r q = 0 . D a n s s a p h a s e c u b i q u e à

haute température,

Iê titanate

de plomb possède clng atomes

par

c e l l u l e u n i t a i r e d e P b T i o 3 . P o u r l a l i m i t e g = 0 r o n a 1 2 m o d e s

o p t l q u e s e t t r o l - s m o d e s a c o u s t i g u e s . L e s m o d e s o p t l q u e s s e

t r a n s f o r m e n t s u i v a n t l a r e p r é s e n t a t i o n

i r r Ç d u c t i b l e

d u g r o u p e

ponctuel 06 en 3F1u + F2rr' Le mode F2r,

est-triplement

dégénéré et

1 I e s t i n a c t l f

e n R a m a n p r e m l e r o r d r e e t i n f r a r o u g e

: 1 l e s t

a p p e l é m o d e s L l e n c L e u x ' L e s m o d e s F l r r s o n t t r i p l e m e n t d é g é n é r é s

e t a c t i f s

l n f r a r o u g e . L a f o r c e é I e c t r o s t a t i g u e

à l o n q u e p o r t é e '

I è v e I a d é g é n é r e s c e n c e p o u r c h a q u e

v l b r a t l o n

F 1 u e n q : r o e n u n

mode transverse F.,u(TO) doublement

dégénéré avec une polarlsation

p e r p e n d i c u l a l ' r e a u v e c t e u r

d e p r o p a g a t l o n

g e t u n m o d e

l o n g l t u d l n a l

F l u ( L O ) a v e c u n e p o l a r l s a t i o n

p a r a l l è l e

à q ' L e s

trols

modes f1o-sont numérotés 1. 2 et 3

par valeurs croLssantes

- 1 3 d e r e u r s f r é q u e n c e s . r , e s c o m p o s a n t e s L o q u i y s o n t a s s o c i é e s p o r t e n t l e s n u m é r o s c o r r e s p o n d a n t s . L e m o d e F 2 , t u n i q u e e s t n o t é n o 4 . D a n s I a p h a s e q u a d r a t i q u e , c h a q u e m o d e F 1 n s e t r a n s f o r m e s e l o n I a r e p r é s e n t a t i o n i r r é d u c t i b l e A 1 + E e t I e m o d e F 2 u s u i v a n t B l + E . T o u s l e s m o d e s o p t i q u e s s o n t a c t i f s e n R a m a n e t

tous sauf 81 Ie sont aussi en infrarouge. Les phonons portent

les

n u m é r o t a t i o n s c o r r e s p o n d a n t à c e I l e s d e s m o d e s d e I a p h a s e

c u b i q u e d o n t i l s s o n t i s s u s . o n r e g r o u p e d a n s l e t a b l e a u . T 2 - I e s

r e l a t i o n s d e c o m p a t i b i l i t é e n t r e l e s d e u x p h a s e s '

PHASE CUBIQUE PHASE QUADRATIQUE

g rr,r(3) [roo]

F 2 , r (

3 )

A1 [ oo,]

s ( 2 ) [roo)

Ioro]

E(2) [roo1

[ot ol

B 1

TABLEAU 2 :Relations de compatibilité pour les phonons optiques

centre de zorre entre Ia phase cubigue et Ia phase

q u a d r a t i q u e . L e s i n d i c e s s u p é r i e u r s d e c h a q u e p h o n o n

p h o n o n i n d i q u e n t l e d e g r é d e d é g é n é r e s c e n c e ' E n t r e

p a r e n t h è s e e s t i n d i q u ê e I a d i r e c t i o n d u m o m e n t

- 1 4

A.2.2: PROPRIETES DES !{ODES DE VIBRATION DANS PbTiO3

(LE POINT AVANT NOTRE ETUDE)

L e s p r i n c i p a l e s t e c h n i q u e s e x p é r i m e n t a l e s u t i l i s a b l e s e n

d y n a m i q u e d u r 6 s e a u o n t é t é t o u t e s a p p l i q u é e s à P b T i o 3 . E n

particulier les travaux de diffusion Raman effectués par Burns et

S c o t t ( 1 9 7 0 , 1 9 7 3 | | s o n t à n o t r e c o n n a i s s a n c e t e s p l u s c o m p l e t s r e p o r t é s j u s q u , à p r é s e n t . T o u s l e s m o d e s a c t i f s R a m a n o n t é t é d i r e c t e m e n t m e s u r é s e x c e p t é r e m o d e t r a n s v e r s e A 1 ( T o 1 ) e t l e s m o d e s l o n g i t u d i n a u x A 1 ( L O 1 ) e t E ( L O 3 ) q u i o n t ê t ê d é d u i t s d ' u n c a l c u l ( B u r n s e t S c o t t l g T 3 | . D a n s l e t a b l e a u - T 3 - o n r e g r o u p e l e s f r é q u e n c e s d e s m o d e s d o n n é e s p a r p l u s i e u r s a u t e u r s e t p a r d i f f é r e n t e s t e c h n i q u e s . T o u s l e s m o d e s b a s s e f r é g u e n c e , m o d e E ( T O 1 ) i n c l u , S o n t s o u s - a m o r t i s c o n t r a i r e m e n t a u c a s d e B a T i o 3 o ù

Ie mode basse fréquence est suramorti (Burns et scott 19731'

L e m o d e t r a n s v e r s e o p t i q u e T o l p r é s e n t e u n n e t a m o l } i s s e m e n t

e t s e m b l e ê t r e c o n n e c t é d i r e c t e m e n t à l a t r a n s i t i o n d e p h a s e

f e r r o $ l e c t r i q u e s e l o n l a t h é o r i e d e C o c h r a n ( 1 9 5 9 ' 1 9 6 0 ) e t

A n d e r s o n ( 1 9 5 0 ) . C e m o d e n ( T o t ) e s t p a r t i c u l i è r e m e n t a n a l y s é p a r

B u r n s e t s c o t t ( 1 9 7 3 ) à l r a i d e d ' u n e f o n c t i o n r é p o n s e d r u n

oscillateur harmonigue amorti. Le comportement de 1a fréquence et

d e l , a m o r t i s s e m e n t e s t a i n s i d é t e r m i n é e n f o n c t i o n d e I a

t e m p é r a t u r e . L e m o d e m o u s e d é p l a c e v e r s l e s b a s s e s f r é q u e n c e s

drautant plus guton stapproche de Ia température de transition et

s a t u r e à s e c n l l à T = 4 9 0 o c . S o n a n o r t i s s e m e n t q u a n t à l u i '

diverge au voisinage de T.'

on reporte sur Ia figure -ag- en fonction de Ia temperature

Ia constante diéIectrique t"tg) calculée par Bunrs et Scott ' 1973

à I'aide des forces dtoscillateurs s1 de chaque node E :

t - t ' l = f , , . * f S i . C e c a l c u l e s t c o m p a r é s u r ' a f i g u r e

à I a

"-?l"t.rrt.

diérectrigue

- 1 5

? h o n o n s

FREQUENCE(CM-I }

R1

Rg

R 5

erro.)

|

*r1ro")

|

E 1 r - 0 . )

|

p.1,-0.)

|

E ( r q )

|

Ê,

_rror)

|

E ( L o z )

|

Ar(rq)

I

E(ro.)]

Al tror)

E ( r.or)

A 1 ( t q )

E(-ot"to+\

r ù r

s 8

{ \ }

tr.8

189

e10

5 5 5

433

465

5 o F

6+6

7 L \

"-x6

zx1

83

+ 2 7

+ L 8

24É

220

â6+

4+S

++8

5 o g

5 r t

7 t +

?37

490

â,d9

1,6L

+ t 8

+ 8 0

2+z

1 5 6

+ 5 o

5LL

6++

6s7.

? 3 0

e9+

Tableau (T3) : Fréquences deg phonons danE la phaoe qnadratlque à T = 23"C données Par s

R" : Frey et Sllberuan (lgZ6) Rl = Bnrns et Scotr (1973)

- 1 6

e t G l a s s ( 1 9 7 0 ) .

4.3 : LB CN)RE DE NOTRE ETÛDE

D , a p r è s I a t h é o r i e m i c r o s c o p i q u e d e I a f e r r o é l e c t r i c i t 6 d e C o c h r a n ( 1 9 5 9 ' 1 9 6 0 ) e t A n d e r s o n ( 1 9 6 0 ) r I a t r a n s i t i o n d e p h a s e f e r r o é l e c t r i q u e e s t a s s o c i é e à I a d é c r o i s s a n c e v e r s z ê r o d e I ' u n d e s m o d e s d ê v i b r a t i o n t r a n s v e r s e d u c r i s t a l ' O r , I a f r é q u e n c e d u m o d e E ( T o 1 ) p o u r P b T i o 3 , d é t e c t é à p a r t i r d e m e s u r e s R a m a n ( B u r n s e t S c o t t , 1 9 7 3 1 n e t e n d p a s v e r s z ê t o à I a t r a n s i t i o n ' E I I e s a t u r e m ê m e p l u t ô t à e n v i r o n 5 4 c m - 1 à t a t r a n s i t i o n ' C e f a i t p e u t è t r e r e l i é a u c a r a c t è r e 1 e r o r d r e d e l a t r a n s i t i o n ' T o u t e f o i s , s i o n c o m p a r e e n f o n c t i o n d e I a t e m p é r a t u r e , l e s v a l e u r s m e s u r é e s d e I a c o n s t a n t e d i é l e c t r i g u e ( R e m e i k a e t G l a s s ' 1 g 7 o ) , f ( " * p ) e t l e s v a l e u r s c a l c u l é e s ( f i g u r e - a 8 - ) , o n r e m a r q u e u n d é s a c c o r d i m p o r t a n t e n t r e 6 ( e * p ) e t E l O l . C e t é c a r t e s t d r a u t a n t p l u s i m p o r t a n t g u ' o n s r a p p r o c h e à e I a t e m p é r a t u r e d e t r a n s i t i o n . L e t i t a n a t e d e p l o m b a t o u J o u r s ê t ê c o n s i d é r é c o m m e u n

cristal ayant une transition ferroéIectrique displacive idéale'

p o u r t a n t , d , a p r è s n o s c o n s t a t a t i o n s , l a d i v e r g e n c e d e 6 ( e x p ) à I a

t r a n s i t ' i o n n e p e u t s | e x p } i g u e r p a r l e s e u l p h o n o n m o u . o n n o t e e n

effet que E(0), ne tient compte que des contributions phononiques

e t é l e c t r o n i q u e s , t a n d i s q o " â t e x p ) p e u t d é p e n d r e d ' a u t r e s

contributions que celles des phonons et des électrons' te1les que

les relaxations provenant dtimpuretés ou dtun désordre local' Il

a p p a r a î t d o n c n é c e s s a i r e . d r e f f e c t u e r d e s m e s u r e s e t a n a l y s e s

c o m p l é m e n t a i r e s . D ' a u t r e p a r t , p l u s i e u r s c o m p o s é s p e r o v s k i t e s

t e l s q u e K T a l - x N b x o 3 ( M e s l i 1 9 8 5 , K u g e l e t a I 1 9 8 8 ) K N b o 3

( F o n t a n a , 1 9 8 5 ) , B a T l O , ( K h a t i b , 1 9 8 6 ) p r é s e n t e n t u n s p e c t r e

_ 1 7

h a u t e t e m p é r a t u r e . I l e s t à n o t e r q u , a u c u n e é t u d e à n o t r e a v l - s ,

n ' a ê t ê r é a t i s é d a n s

c e s e n s p o u r l e ' t l t a n a È e

d e p l o m b '

Le but de notre étude

consiste par conséquent

à :

1 l E l u c i d e r

I t e x l - s t e n c e d t u n e

o u p l u s i e u r s

t r a n s l t l o n s

s u p p l é m e n t a l ' r e s à b a s s e t e m p é r a t u r e p a r l a d i f f u s i o n

R a m a n ' - - - r ^ D t ^ ' d e u x P h a s e s 2 l l i i u d i e r I e s p e c t r e R a m a n d e P b T i O S é l a n s l e s q u a d r a t i q u e e t c u b l . q u e e n f o n c t i o n ù e l a t e r n p é r a t u r e . 3 | C o m p r e n d r e e t i n t e r p r é t e r l | o r l . g i n e p h y s i q u e d u m o d e m o u é t a u t t p a r B u r n s , s o n l l . e n a v e c l a t r a n s i t l o n c u b i q u e

-guadratlque (C-O) et Ia constante diéIectrigue'

P o u r c e l a I I e x i s t e n c e d | a u t r e s e x c i t a t i o n s b a s s e f r é q u e n c e s e r a e n v l s a g é e . D l a u t r e p a r t d e s c a l c u l s d e d y n a m l g u e c r l s t a l } i n e

dans les deux phases (cublque et quadratique)

seront effectués à

Iralde drun seul _.,tt tnêrn" modèIe'

d {5DD t

r

_ù "rta .J O

4rofr^

-d

ô 5oo

o '=6-.m _{rco eo |oo{} TEUPERATI'RE ( N}

Flgrre (a8) :tonparalson entr:

f,[ryrr;Ëî"tt"

é-"4(o) (Burne et

- 1 8

_ 1 9

CHAPITRE B

LES RBST'LTATS EXPERIilEI{TÀIIX

8.1 : r.ts CONDITIONS EXPERII'IENTALES

O n a r é a I i s é n o s e x p é r i e n c e s R a m a n à I ' a i d e d ' u n

spectromètre double monochromateur Spex et drun

p h o t o m u l t i p l i c a t e u r ( R c A 3 1 0 4 ) r e f r o i d i p a r e f f e t P e l t i e r . o n a u t i l i s é c o m m e l u m i è r e e x c i t a t r i c e I a r a i e d e l o n g u e u r d ' o n d e 6 3 2 8 Â i " " o " d ' u n l a s e r , t y p e S p e c t r a - P h y s i c s , d e p u i s s a n c e 9 0 m W ' L ' e n s e m b l e d u d i s p o s i t i f e x p é r i m e n t a l e s t d o n n é s u r I a f i g u -r e ( b 1 ) . L e s é c h a n t i l l o n s d e P b T i O 3 u t i l i s é s d a n s n o s e x p é r i e n c e s o n t é t é p r é p a r é s p a r K . W O J C T K à I ' U n i v e r s i t é d e s i l é s i e ( n o l o g n e ) 1 p a r

la méthode de flux à partir d'une solution de PbO-TLO2-82O3' Ces

c r i s t a u x o n t u n e t a i l l e m o y e n n e d e 5 m m 3 . ( W o j c i k r l 9 8 7 )

8.2 : EfttDE DT' SPEC:I]RE

RÀltAlT A BASSES TEIiTPERATSRES

Pour essayer de vérifier

Irexistence dtune transition

à

b a s s e t e m p é r a t u r e , o n a e f f e c t u é d e s m e s u r e s d e 1 0 K J u s q u t à

l a

tenpérature

ambiante. On donne sur la figure

(b2) I'évolution

du

spectre mesuré en fonction de Ia température. Dtaprès ces

spectres,

on ne remargue aucun signe de changement permettant

de

conclure à lrexistence

drune transition

de phase à basse

- 2 0

ffgure (b1 ) : Sch6ua de prlnclpe du spectronètre Ranan

L A S E R F o u r Rotrtcul A D e P o l a r i s a t i o n a l y s e u r C r y o s t a t

t, I

Y;

cll

ot

(Yl

I

t ,

I

I

I I I I I t I t ---tl t I t

t

I I I I ,l t I t a

- -r-.--\

I

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D O ts! gro Flo tr i{ h d 11 o Ê É o tr

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E

ct) ol p @ h

u

Èr rl ft -21

o

C'

o

l|

o

?

tûrsfit&ru

2 2

-8.3 : OBSERVATION DBS SPECTRBS RÀT{.ÀN EN FONCIION DE

LA POI,ÀRTSATION DAI|S IÀ PHÀSE QT'ÀDRÀTIOUE

a / G é n é r a l i t é s s u r

I ' é t u d e d t u n c r i s t a l m o n o d o m a i n e A f i n d t a n a l y s e r l e s p r o p r i é t é s d e s y m é t r i e d e s m o d e s d e v i b r a t i o n d a n s I a p h a s e f e r r o é l e c È r i g u e , l e p r o b l è m e m a j e u r c o n s i s t e à e f f e c t u e r d e s m e s u r e s d e I a d i f f u s i o n R a m a n s u r d e s é c h a n t i l l o n s q u i s o i e n t m o n o d o m a i n e s . C ' e s t p o u r g u o i r u t r s o i n p a r t i c u l i e r a é t é a p p o r t é d a n s I e c h o i x e t I ' o r i e n t a t i o n d e s

échantillons. On rappelle gue la décomposition des modes au

centre de zone suivant les représentations irreductibles s'écrit

d a n s I a p h a s e q u a d r a t i q u e : T M = 4 L 1 ( z l + 5 E ( 2 ) ( x r y ) + 8 1 o ù l e s

Iettres entre parenthèses indiguent, la direction de Ia

p o l a r i s a t i o n d e s m o d e s s e l o n l e s a x e s d e l a m a i l l e g u a d r a t i q u e .

T r o i s d e c e s m o d e s s o n t a c o u s t i q u e s : A 1 . * g ( 2 ) . T o u s l e s m o d e s

optiques possèdent une activité Raman et présentent les tenseurs

d é r i v é s d e p o l a r i s a b i t i t é s u i v a n t s :

' ( ( 8 . ) =

q(Ç)=

"((Ev)=

pour gcg, Iraction du champ éIectrostatigue

associée aux phonons

p o l a i r e s p e r m e t d e s é p a r e r l e s c o m p o s a n t e s L O e t T O d e c h a g u e

mode i Ie phonon B, non polaire ntest pas soumis à une telle

interaction.

tes configurat,ions de diffusion

suivantes ont été

utilisêes

lors de nos expériences 3

x ( y z ) y

: f a i t

a p p a r a l t r e

l e s m o d e s E ( T O ) e t e ( L O )

( s p e c t r e de tyPe a)

c

{(A,)=

[i

i;]

à

:l

[ :

l.

l

I

a a - _{L J} X ( Z Z ) Y : f a i t a p p a r a î t r e l e s m o d e s A 1 ( T O ) ( s p e c t r e d e t y p e c ) x ( y x ) ) : c o r r e s p o n d à I ' e x t i n c t i o n ( s p e c t r e d e t y p e b ) b / S p e c t r e s R a m a n à I ' a m b i a n t e p o u r d i f f é r e n t e s c o n f i q u r a t i o n s A f i n d e r é a l i s e r 1 t a n a l y s e d u s p e c t r e s e l o n I a s y m é t r i e d e s

modes et de Stassurer du caractère monodomaine de notre

é c h a n t i l l o n d e P b T i O 3 r o r l a e f f e c t u é d e s m e s u r e s p o u r l e s d i v e r s e s c o n f i g u r a t i o n s à l ' a m b i a n t e . L a f i g u r e ( b 3 ) m o n t r e I e s p e c t r e d o n n a n t l e s m o d e s g ( T O ) e t E ( L O ) . L e s p e c t r e d e s m o d e s A 1 e s t d o n n é d a n s l a f i g u r e ( b 4 ) a i n s i q u e c e l u i c o r r e s p o n d a n t à I t e x t i n c t i o n . A u v u d e l t e f f e t n o t a b l e d e I a p o l a r i s a t i o n s u r l e s p e c t r e R a m a n ' o n p e u t a f f i r r n e r g u e l e c r i s t a l é t u a i é e s t e n g r a n d e p a r t i e

monodomaine dans Ia phase quadratigue. On peut affirmer aussi que

les règles de sélection sont respectées. Par Ia suite on fera une

analyse détaillée des spectres Raman de PbTiO3 en fonction de Ia

température pour déterminer Ie comportement de tous les modes de

vibration. On donnera ensuite les résultats obtenus à très basse

C' -N

o

J UJ 1-F

o

J i,

ul

-.ql

o

F

Y

q

o.f

J ç, F Ë N

o

F

lrJ

^ F

o

F it

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I E t Êl U

z

Êl D

o

Êl Éd o È >i +' o E E qt É ql Ê o t{ +t C) o A v) (f\ p o '{ , b0 rl h Gl C' F 8J,ISl|gùt|I ?

c

I E t Èl U -Èl D

o

Êl É f. o +) (D p o Ê Fà +t o É É al E qt È (D o t{ +t o o À ct) F

o

F F æ

o

F

F

o

o

L ù, t

o

c

q Gl

o

F F

-25

o

dë

o t{ 5 blt r{ h 3 ar L -t,

o

ct

o

tc

Nd

ç,

cf

gtrstlntrlr

F

- 2 6

8.4 : BIT'DE DES SPBCTRES EN FIONCTION DE LÀ TEITTPERÀTT'RE

a / S p e c t r e s E

Afin de déterminer 1a dépendance en température de Ia

fréguence pour les modes de vibratior E, on a effectué des

m e s u r e s d e I a t e m p é r a t u r e a m b i a n t e j u s q u ' à T c = 4 9 7 o c . o n r e p r é s e n t e d a n s I a f i g u r e ( b 5 ) l ' é v o l u t i o n d u s p e c t r e R a m a n c o r r e s p o n d a n t a u x m o d e s E ( T O ) e t E ( t O ) . O n a a i n s i l e s f r é q u e n c e s d e s m o d e s o p t i g u e s E ( T O 1 ) , E ( L O 1 ) 1 E ( T . O 2 ) , E ( L O 2 l 1 E ( T O 4 + L O 4 ) ' S e u I l e m o d e l o n g i t u d i n a l h a u t e f r é q u e n c e E ( L O 3 ) n ' a p a s é t é o b s e r v é . D a n s I e c h a p i t r e r é s e r v é à I ' i n t e r p r é t a t i o n d e s

rfisultats, Ia dépendance en température de Ia fréguence de chaque

mode est représentée schématiguement.

b/Spectres A.r

- - l

On a effectué des mesures en température sur Ie spectre

donnant les modes A1. Suivant cette direction, on a obtenu les

m o d e s A 1 ( T o 1 ) r A 1 ( T O 2 ) e t A 1 ( T o 3 )

-Le mode A1 (To1 ) est mesuré avec un épaulement du mode n(Tot ) dû a

une faible contamination des modes E dans cette direction. Les

æ

_27

o Êr a {J ql t{ \o Ê I o ^ .+) tc Erl oo Êl tJÉ -o

EÉ

D'n clÉ EtO Ae{ LÉ olr

ÉG

qt >r E-qt Éx oÉ È{O Prl <) {J od 9.k vra blt Uql dç{ çl s!o oo r{ {, at âr1 rlL

9b

frl Ê r^ p o t{ â Èo ça

EE

C'N

oo

F

o(J

i

lol (O. tfl tfl Fl t I I I I I t a I I I t ) , \ t t I I I I I t I ) t , a C. \ l| I I t a a a 3'\ t tt I

I

ao t t I , lc roô----l- --t--t\r i o(J |l) N t F <=:3:----;--g&ISNS.I'NI

o F{

u

+t ql Èl \O) o. a o +) qt -l o 6 Ei o El € o s: o S{ É oà FiN dN Elv dx Ê çi oo Èrl +t{) od Ot{ 0.t @bo rl 5Ç{ ÉÉ o Éc) o f{ ct +t r{ 5 Fl ql oÉ >at Ê1 € \o p o r{ J b0 r{ ç\

t

I É t

E

E

g

Ê F' E a è

-28

3

33

CT

o

t

c

a

o

(

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(\ I _vt -9. C" N: I t ----arlr r rl I I I tl 'l , I I l' lf ll lr ll ll II lf

|

!'

a a -oto,'Oo ---1_tl I I

3.

I I I I t' a t tl tt .( I I I I I

t

t a a at'

3

t g.f,ISf,gù'ltl

_ 2 9

8.5 : SPBCTRES DE DIFFUSION RAUAN A BASSE FREQT'ENEE

B . 5 . 1 : S P E C T R EDE TYPE a

a/Phase quadratisue

P o u r l ' é t u d e d e I a f r é q u e n c e a i n s i g u e l t a m o r t i s s e m e n t d u

phonon basse fréquence, toutes les mesures données dans Ia

l i t t é r a t u r e c o r r e s p o n d e n t à d e s f r é q u e n c e s e n t r e 2 0 c m - 1 e t

1 0 O c m - 1 . I I n o u s a s e m b l é i m p o r t a n t d e f a i r e d e s m e s u r e s e n

d e s s o u s d e 2 0 c m - 1 . A f i n d ' a u g m e n t e r l e r a p p o r t s i g n a l / b r u i t ,

I ' e x p é r i e n c e a é t é r é p é t é e u n n o m b r e d e f o i s i m p o r t a n t à t r è s

basse fréguence, ce gui permettra de bien observer Ie spectre à

très basse fréquence et d'obtenir une bonne résolution du phonon

mou. On a mesuré }es spectres de Ia température ambiante jusgu'à

I a t r a n s i t i o n p o u r d e s f r é q u e n c e s c o m p r i s e s e n t r e 3 c m - 1 e t

1 0 0 c m - 1 . o n r e p r é s e n t e s u r I a f i g u r e ( b 7 ) l e s s p e c t r e s S t o k e s e t

a n t i - S t o k e s p o u r l e s t e m p é r a t u r e s 1 O O o e , 4 3 5 o C , 4 6 5 o C e t 4 9 0 o C .

On remargue gue se présentant sous forme d'un pic bien symétrigue

e t t r è s i n t e n s e à 1 0 O o C , I e m o d e m o u d e v i e n t d i s s y m é t r i g u e à

p a r t i r d e 4 3 5 o C . C e t t e d i s s y m é t r i e q u i a p p a r a î t s u r t o u t d a n s I e

flanc basse fréquence, augmente avec la température et par

c o n s é g u e n t a v e c l r a m o l i s s e m e n t d u m o d e j u s g u ' à I a t r a n s i t i o n . O n

observe également pour des fréquences inférieures à 1 5cm-1 une

d i f f u s i o n q u a s i - é I a s t i q u e d o n t l r i n t e n s i t é a u g m e n t e a v e c

Itapproche de Ia température de transition Q-C. Pour PbTiO3r

aucune allusion nta été faite sur ce point dans Ia littérature.

Cette diffusion est plus faible que celle due au phonon mou. On

peut néanmoins remarguer un certain lien entre cette diffusion et

la dissymétrie du mode rnoul en constatant gue les deux phénomènes

apparalssent simultanément. Pour étudier cette diffusion

quasi-élastlgue on a reproduit ltexpérience, afin de s'assurer de son

-100

- 3 0

o

TRBO1IIENCB( _{cn-l I}

Flgure (b7) : Spectre de type a à basse fréquence pour dlfférentes tenpératures.

1000c

a t a -' ^ l l , f l 1 f

! t

i rit

I f ll

ii iTi

ljiii'r

ii i ,.\\

i .t' t. \-tt.

(rt

'i\--+.

- 3 1

température. Dans la figure (bB) on représente Ie spectre Raman

m e s u r 6 e n t r e - 2 0 e t + 2 0 c m - 1 p o , r t T = 4 3 5 o c , 4 8 0 o e e t 4 9 0 o c . L a d i f f u s i o n q u a s i - é I a s t i g u e e s t b i e n n e t t e e n t r e 4 3 5 o C e t 4 9 0 " e ' a l o r s g u r e l l e n ' a p p a r a î t p a s p o u r d e s t e m p é r a t u r e s i n f é r i e u r e s à 4 9 0 o e . S a f o r m e a i n s i q u e s o n c o m p o r t e m e n t a v e c I a t e m p é r a t u r e s e m b l e n t i n d i q u e r g u e c e t t e d i f f u s i o n q u a s i - é l a s t i q u e c o r r e s p o n d à u n p i c c e n t r a l ( n i " c e n È r 6 s u r l d = o c * - 1 ) b/Phase cubique

Nous avons mesuré Ie spectre Raman, de type a, à travers la

transition Q-C, puis dans la phase cubigue tout en maintenant les

mêmes conditions expérimentales gue dans ltétude de Ia phase

g u a d r a t i g u e . O n r e p o r t e s u r l a f i g u r e ( b 9 ) l e s p e c t r e e n r e g i s t r é

p o u r l e s t e r n p é r a t u r e s 5 O 5 " C r 5 2 5 o C e t 5 8 5 o C .

D ' a p r è s c e t t e f i g u r e I a d i f f u s i o n g u a s i - é l a s t i g u e e n r e g i s t r é e

e n t r e - 5 0 et +60cm-1 diminue en intensité p u i s s r e s t o m p e l o r s g u e

H H H

v,

z

H â H a . ) - J L

Flgure (b8) : Partle haute : epectre à basee fréquence, conpar6-au

spectre b de réfêrence (extlnctlon) paT f = {p80o C

Pârtle lnférleure : spectre à baese fréquence €n fonctlon

de la teupérature.

Les spectres eont reportés pour un uêne brult tle fond. I I

I

I I I

I

* rg(

t'+

I

I

I

_I

Tc

48ooG

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r r r r r r r t t t t f

TRBOITBIfCB(o-1 t

600

til

ss8

(rt(Il(Jl

cf

cf

cf

IN-.iIENSITE Eql P. _{æ É} T o d _{\o trl} o< EO dH t4É _p(+ ÉF. oo !' È É @ _{ro o o} d lrl o p 6 tr @ It (D Hr ,lfEl or *l

ehr

be BH

o2 A

rÈ{

x^

6o

E HI p-L _{uv =' p} (t o

- 3 4

8 . 5 . 2 : S P E C T R E D E T Y P E E a / P h a s e q u a d r a t i q u e L e s p e c t r e d e t y p e c m e s u r é e n t r e - 1 2 0 e t + 1 2 0 c m - 1 ; d i f f é r e n t e s t e m p é r a t u r e s e s t r e p r é s e n t é s u r I a f i g u r e ( b 1 0 ) . C e s p e c t r e b a s s e f r é g u e n c e m o n t r e I e m o d e A 1 ( T o 1 ) p r è s d e 1 4 7 c m - 1 a v e c u n é p a u l e m e n t d û à u n e f a i b l e c o n t a m i n a t i o n d u m o d e E ( T O 1 ) g u i a u n e f r é q u e n c e t o u j o u r s i n f é r i e u r e à c e l l e d u m o d e A 1 ( T O 1 ) .

Si on observe Ie comportement de Ia partie basse fréquence du

s p e c t r e s u r l a f i g u r e ( b 1 O ) r o D r e m a r g u e g u e l a d i f f u s i o n q u a s i

-é t a s t i q u e e s t f a i b t e e t r e s t e c o n s t a n t e e n i n t e n s i t é e t e n

l a r g e u r . C e t e f f e t e s t m i s p a r t i c u l i è r e m e n t e n é v i d e n c e s i o n

compare les spectres à basse fréguence de type a et c, avec Ia

m ê m e é c h e l l e p o u r l e s d e u x t e m p é r a t u r e s e x t r ê m e s 4 3 5 o C e t 4 9 0 o C ( f i g u r e _{b 1 { ) . P a r c o n s é q u e n t ,} I a t r è s f a i b l e a u g m e n t a t i o n d u b r u i t d u f o n d o b s e r v é e a u p i e d d e I a d i f f u s i o n R a y l e i g h p o u r I a c o n f i g u r a t i o n c , p r o v i e n t v r a i s e m b l a b l e m e n t d e I é 9 è r e s i m p e r f e c t i o n s c r i s t a l l i n e s . b/Phase cubique

ContrairemenÈ au spectre de type a, dans Ia phase cubique

comme dans Ia phase guadratiguer Ia diffusion basse-fréguence

reste faibte et constante avec Ia température. La figure (b121

montre le spectre Raman en phase cubique enregistré pour trois

t e m p é r a t u r e s : 5 Q 0 o c , 5 0 5 o C e t 5 2 5 0 C . S u r l a f i g u r e ( b 1 3 ) o n

compare Ia diffusion basse-fréquence dans les deux orientations

pour les mêmes températures. On constate nettement I'effet de

-

35

N: I Ê

u

E

U

oE

o

H Ë c) o o @ -{ +t o c) o r (\ _rt tl Ê{ ,qt o É d E q, d o Ê{ +t o o À v) o p o Ê{ J a0 rl h

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- 3 6

F.REoûBrfcB(cu-l t

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H

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..r.r

+9rOt

r r r r t l . 5 5 t

3 o r o 9 o ' t l a a a a a a

I I I rr

... +9OT,

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1 1 o o o o o o r x h t t t I ) a a o o o

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. . . . 5 2 5 b

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I I I I I I

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_!!1r.r

* 1 r . { . ' . .

H

H

v,

2

H

z

H

- 3 8

600

400

2æ

600

400

2æ

o ô h

--':2o -

_o

₂₀

rRBOITENCB(cn-r

I

Figure (b13) : Conparalson en fonctlon cle la teupératnre des spectres a

- 3 9

B.5 : SPECTRE RÀilAIT SEEOND ORDRE DÀr{S PbTiO3

L r e x i s t e n c e d r u n s p e c t r e t r è s i n t e n s e d a n s l a p h a s e c u b i q u e

semble être une particularité ae nombreux compos6s ABo3 à

structure perovskite. Or, en principe dans Ia phase cubique

t o u t e s l e s r a i e s d u p r e m i e r o r d r e s o n t i n v i s i b l e s . C e t t e a n o n a l i e

a donné lieu à de nombreuses controverses (pour BaTiO3 : Barbosa

e t a l , _{1 9 7 2 i Q u i t t e t} e t a I , 1 9 7 3 ) . P a r m i P l u s i e u r s h y p o t h è s e s g u i s o n t a v a n c 6 e s , i l s e m b l e g u e c ' e s t I a d i f f u s i o n d u s e c o n d o r d r e , q u i d o n n e l i e u à d e s s p e c t r e s i n t e n s e s : B a T i O 3 ( K h a t i b , 1 9 8 6 ) , K N k O 3 ( E o n t a n a 1 9 8 5 ) S r T i O 3 ( M i g o n i 1 9 7 6 1 t K T a l - 1 N b * O 3 ( M e s l i 1 9 8 6 ) . P u i s g u e I e c r i s t a l _{d e P b T i O 3 d a n s s a p h a s e c u b i q u e e s t} c e n t r o s y m é t r i q u e r ê D p r i n c i p e t o u t e s l e s r a i e s d u p r e m i e r o r d r e s o n t i n v i s i b l e s p a r I a s p e c t r o s c o p i e R a m a n . L a f i g u r e ( b 1 4 ) r e p r é s e n t e u n s p e c t r e g l o b a l e n t r e 0 e t 8 0 0 c m - 1 , m e s u r é à T = 5 0 0 o C , d o n c j u s t e a u d e s s u s d e T c = 4 9 7 " e . C e s p e c t r e n e f a i t a p p a r a î t r e a u c u n e r a i e o u b a n d e s a u f I a d i f f u s i o n q u a s i -é l a s t i q u e . C e c i m o n t r e : 1 | q u e t a d i f f u s i o n d u s e c o n d o r d r e e s t t r è s f a i b l e 2 l q u e I a s y m é t r i e d u g r o u p e p o n c t u e l d u c r i s t a l e s t r e s p e c t é e : a u e u n m o d e n ' e s t a c t i v é . E n e f f e t , I a p r é s e n c e d ' i m p u r e t é s d a n s I e c r i s t a l o u I ' e x i s t e n c e

dtun désordre de structure peut provoguer la rupture des règles

de séIection, conduisant ainsi à des spectres du type densité

d t é t a t s d a n s I a p h a s e c u b i q u e .

Par changement des conditions expérirnentalesr êo particulier en

o u v r a n t a u m a x i m u m l e s f e n t e s d u s p e c t r o m è t r e , p a s s a n t d e

( 2 0 0 1 1 0 0 / 1 0 0 ) p m à ( 5 0 0 / g o o / s o o p a , o n d é t e c t e d e u x b a n d e s I a r g e s

s u i v a n t l e s d e u x d i r e c t i o n s ( f i g u r e b 1 4 ) . M a i s I ' i n t e n s i t é d e s

d e u x r a i e s e s t t r è s f a i b l e c o m p a r é e à I a d i f f u s i o n g u a s i

-élastigue. Or, cette diffusion dans la phase guadratique est plus

f a i b l e q u e I t i n t e n s i t é d e s r a i e s p r e m i e r o r d r e . o n p e u t d o n c

affirner la relative faiblesse de diffuslon de second ordre dans

P b T i O 3 c o m p a r é e a u x a u t r e s o x y d e s p e r o v s k i t e s , p o u r l e s g u e l s

: I E9

u5

- .a)

Ë8

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H

5ee

6

B.{r

B

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- 4 r

c o m p a r a b l e à c e l l e s d e s r a i e s d u p r e m i e r o r d r e d a n s l e s p h a s e s

- 4 2

CEÀpfIRE C : Nralyse

du spectre

Rannan et proprtétés

dtélectrLques

- 4 3

e.l : ÀI{ÀLYSE DU SPECTRE RÀI{AN BASSE FREQITENCE

c . 1 . 1 :

FORME DE LA FONCTION REPONSE UTILISEE

Dans Ie cas où Ie phonon et Ie relaxateur présentent des

f r é g u e n c e s t r è s d i f f é r e n t e s , a u c u n c o u p l a g e n e p e u t a p p a r a î t r e . L a s u s c e p t i b i l i t , é d i é l e c t r i q u e s e m e t s o u s l a f o r m e :

> f a t u r l = X t ( , 1 ) * 1 r { r )

)Cs(u,)

=

a v e c ) ( , g ( 0 ) = o ù Q q , d {

sp7

* J - w 2 + i u l t

g ( ) = 5 1 + S r

n ( u r )

n(rd) + {

1 + i t l T

s r

( c 1 )

( c 2 l

( c 3 )

e t S a s o n t

r e s p e c t i v e m e n t

I a

f r é q u e n c e ,

I ' a m o r t i s s e m e n t e t I a f o r c e d ' o s c i l l a t e u r d u p h o n o n . T e t f t . s o n t l e t e m p s d e r e l a x a t i o n e t I a f o r c e a s s o c i é s a u r e l a x a t e u r . D a n s c e s c o n d i t i o n s , I t i n t e n s i t é d u p i c c e n t r a l e s t d u e a u

couplage entre le relaxateur et la lumière excitatrice.

L ' i n t e n s i t é R a m a n d i f f u s é e e s t p r o p o r t i o n n e l l e a u c a r r é

moyen de Ia fluctuation de Ia coordonn6 généralisée _{, couplée à}

I r e x c i t a t i o n :

à F

r(rrr)

_{= v.G. -:-:-<fQ trll r>}

ù a

( c 4 )

où v : est Ie volume diffusé

du cristal

G : le facteur géométrigue de diffusion

e : l a p e r m i t t i v i t é

d u m i l i e u

avec

_{(lo t,or 'l) = +}

- 4 4

L r i n t e n s i t é d i f f u s é e s e m e t s o u s I a f o r m e :

( ntt^r

_{) I}

I ( ' , ) ) = k {

l .

r m l ( , r t )

( c 6 )

[_

ntur)

+tJ

o ù n ( t e l ) e t n ( r r r ) + 1 , s o n t l e s f a c t e u r s d e p o p u l a t i o n d e B o s e E i n s t e i n c o r r e s p o n d a n t r e s p e c t i v e m e n t à I a d i f f u s i o n a n t i - s t o k e s e t S t o k e s . L e t e r m e k , e s t I e f a c t e u r d e p r o p o r t i o n n a l i t é d é p e n d a n t d e s c o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s :

c 1 6

k = h . v .

TèA

( c 7 ) I m I ( r r ) e s t I a p a r t i e i m a g i n a i r e d e l a s u s c e p t i b i l i t é d i é l e c t r i g u e . D a n s n o t r e c a s , n o u s a v o n s s u p p o s é l a f o r m e I a p l u s s i m p l e q u i c o n s i s t e à s u p e r p o s e r l e s d e u x p a r t i e s d u s p e c t r e b a s s e

fréquence, à savoir le phonon et le pic guasi-éIastique :

( n{ur) )

,D:

s 1 T1

sr

r ( t Ù ) = k { _} +

-I n(,,r)+rJ (r?-,31' * û21.2 t*ui7z

( c B )

e . 1 . 2 :

AJUSTEMENT DU SPECTRERÀMÀN

a/Aiustement du spectre qlobal basse fréquence

P o u r c e t a J u s t e m e n t , o n u t i l i s e l t é q u a t l o n - c 8 - . O n a a i n s i

s i x p a r a m è t r e s a J u s t a b l e s 3

- 4 5

L a n é t h o d e c o n s i s t e à a j u s t e r l e s d i f f é r e n t s p a r a m è t r e s e n f a i s a n t c o r r e s p o n d r e a u s p e c t r e e x p 6 r i m e n t a l , I a c o u r b e c a l c u l é e . O n a j u s t e t o u t d t a b o r d l e s p a r a m è t r e s s é p a r é m e n t e n c o m m e n ç a n t p a r I e f a c t e u r k , p u i s p a r c o m b i n a i s o n d e d i f f é r e n t s p a r a m è t r e s . O n d o n n e s u r l a f i g u r e ( c 1 ) l e s r é s u l t a t s o b t e n u s p a r l e s d e u x t e m p é r a t u r e s 4 3 5 o C e t 4 9 0 o e .

b/Contributions

respectives du phonon et du Pic

* Ajustement du phonon 3

Pour montrer Ia contribution du phonon dans le spectre, on a

u t i l i s é I a f o n c t i o n r é p o n s e - c 2 - d a n s l a q u e l l e o n a a n n u l ê I a p a r t i e c o r r e s p o n d a n t e a u r e l a x a t e u r ( S r = 0 ) . L e r é s u l t a t o b t e n u p o u r d e u x t e m p é r a t u r e s , T = 4 3 5 o C e t T = 4 9 0 " C e s t d o n n é s u r I a f i g u r e ( c 2 1 . L ' a j u s t e m e n t e f f e c t u é e s t e x c e l l e n t p o u r I e p h o n o n , o ù m è m e I a d i s s y m é t r i e a p p a r a i s s a n t d a n s l e s h a u t e s t e m p é r a t u r e s ( T = 4 9 0 " c ) e s t p a r f a i t e m e n t r e p r o d u c t i b l e à I ' a i d e d e I ' o s c i l l a t e u r p s e u d o - h a r m o n i q u e s e u I . E n f a i t c e t t e d i s s y m é t r i e p r o v i e n t d u f a c t e u r d e p o p u l a t i o n d e B o s e E i n s t e i n

n(1l)) i gui croît fortement quand Ia fréguence du phonon décroît.

N é a n m o i n s , p a r l e s f r é q u e n c e s i n f ê r i e u r e s à Z O " t - 1 r o n r e m a r q u e

u n d é s a c c o r d c o m p l e t e n t r e I t e x p é r i e n c e e t I e c a l c u l .

L r o s c i l l a t e u r s i m p l e n e p e u t d o n c r e p r o d u i i e I a d i f f u s i o n g u a s i

-é I a s t i q u e .

* Contribution

du relaxateur

:

pour mettre en évidence Ia contribution

du relaxateurr

on a

a j u s t 6 l e s p e c t r e

e x p é r i m e n t a l

e t c a l c u l é

e n u t i l i s a n t

I a

f o n c t i o n r é p o n s e - c 2 - d a n s l a q u e l l e o n a a n n u l é l a c o n t r i b u t i o n

Ë H ?n

z

H

z

H

- 4 6

1000

+go'c

o

435 C

/ a a a l l olOO

rrm[t8lfcE(cr-1

I

Figure (c1 ) : AJustenent du opectre basse fréquence. Le tralt contlnu

représente 1a courbe calculée. Les polnts discrete corres-pondent aux r6sultats expérlnentaux.