Contribution à l'étude cinétique et structurale de la réduction de l'hématite Fe2O3 [alpha] en magnétite Fe3O4 par l'oxyde de carbone

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Contribution à l’étude cinétique et structurale de la

réduction de l’hématite Fe2O3 [alpha] en magnétite

Fe3O4 par l’oxyde de carbone

Jean-Julien Heizmann

To cite this version:

Jean-Julien Heizmann. Contribution à l’étude cinétique et structurale de la réduction de l’hématite Fe2O3 [alpha] en magnétite Fe3O4 par l’oxyde de carbone. Chimie. Université Paul Verlaine - Metz, 1973. Français. �NNT : 1973METZ004S�. �tel-01775552�

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THÈSE

Si0Â

-/3/,

"2tq

présentée

L'U.E.R.

"SCIENCES

_EXACTES

_{ET NATURELLES"}

DE L,UNIVenSTÉ

DE METZ

pour obtenir le grade de

DOCTEUR

ES.SCIENCES

PHYSIOUES

p a r

Jean-Julien HEIZMANN

Maître-Assistant à la Faculté des Sciences

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE

CINÉTIQUE ET STRUCTURALE DE LA

RÉDUCTION DE L'HÉVnrlTE Fe,O,( EN

MAGNÉTITE FEUON

_{PAR L'OXYDE DE CARBONE}

Soutenue _{le 20 marc i973 devant ta commission d,examen}

Monsieur le Doyen J. AUBRY

Monsieur _{B. DELMON} Monsieur _{A. RIST} Monsieur R. FAIVRE Monsieur R. BARO Monsieur B. BAUDELET

eï3o/ÙS

/^4s

8l+

Maltre de Conférences

U N T V E R S I T E _{D E M E T Z} P r é s i d e n t _{: M . L O N C H A M P J . p .} U . E . R . " S c i e n c e s E x a c t e s e t N a t u r e l l e s ' , D i - r e c t e u r : M . B I O C H J . M . P R O F E S S E U R S : - M. LONCHAMP - M. BARO R. . Mme CAGNIANT D. M . L E R À Y J . - M . B L O C H J . M . - M . P E L T J . M . M À T T R E S DE CONFERENCES : M . K L E I M R . M . C E R T I E R M . . M. CHARLTER A. M . TAVARD C. M . V f E B E R J . D . - M . W E r L M . . M. WENDLTNG E. M . B A U D E L E T B . M . CARABATOS C. - }{. FALLER P. M . J O U A N Y J . } 1 . - M . R H T N G . I*(me SEC A.

MATÎRE DE CONFERENCES ASSOCIE

M . Y U E N P . C H A R G E DIENSETGNEMENT : - M . M O R I N B . T . T . P . p h y s i q u e T . P h y s i q u e P . S . C . C h i m i e P . S . C . p h y s i q u e T . C h i m i e T . B i o l o g i e V é 9 é t a 1 e P h y s i q u e P h y s i q u e P h y s i q u e P h y s i q u e M é c a n i q u e Mathématique C h i m i e P h y s i q u e P h y s i q u e C h i m i e T o x i c o l o g i e Mathématique Mathématigue Mathématique ooOoo Mathématique

A ma femme A mes enfants

A Monsleur Ie professeur _{R. BARO} Hommage respectueux _{et reconnalssant}

A V A N T

- PROPOS

L e p r é s e n t t r a v a i r a é t é e f f e c t u é a u L a b o r a t o i r e d e M é t a l l u r g i e s t r u c t u r a l e s o u s I a d i r e c t l o n d e

Monsj-eur le Professeur _{R. BARO. Nous tenons à lut expri-mer}

t o u t e n o t r e r e c o n n a i s s a n c e pour ses encouragements, Ia confiance g u ' i l _{n o u s a t o u j o u r s t é m o i g n é e e t p o u r I t a i d e q u , i 1 nous a} tou-j o u r s a p p o r t é e d a n s 1 ' a c c o m p r i s s e m e n t de ce travail.

Nous exprimons notre profonde gratitude à

M o n s i e u r l e D o y e n J. AUBRY qui a bien voulu nous fal-re I'honneur d r a c c e p t e r _{l a p r é s l d e n c e d u j u r y .}

Nous sommes heureux de pouvoir exprimer notre pro-f o n d e r e c o n n a l s s a n c e à M o n s i e u r A . R I S T , p r o pro-f e s s e u r à I'Eco1e c e n t r a l e r _{p o u r l e s c o n s e i l s é c l a l r é s e t l e s e n c o u r a g e m e n t s} q u r i l _{n o u s a p r o d i g u é s .}

Nous tenons à remercier _{vivement Monsieur B. DELMON,} P r o f e s s e u r à 1 ' U n j - v e r s i t é d e L O U V A I N , C o n t I'ouvrage sur la

c i n é t i q u e h é t é r o g è n e , _{n o u s a s e r v i d e g u i d e t o u t a u l o n g de} c e t t e é t u d e . N o u s s o m n e s t r è s t o u c h é s d e l f h o n n e u r qu'il nous f a i t e n p a r t j _ c i p a n t a u j u r y .

N o u s r e m e r c i o n s p a r t i c u l i è r e m e n t

M o n s i e u r I e P r o f e s s e u r FATVRE pour f intêrêt gu'il _{a m a n i f e s t é} p o u r c e t r a v a l l

N o u s a d r e s s o n s n o s p l u s v l f s r e m e r c l e m e n t s à

M o n s l e u r B . B A U D E L E T , M a î t r e de Conférences, pour les dlscusslons f r u c t u e u s e s _{q u e n o u s a v o n s e u e s l o r s de la rédactlon de ce}

t r a v a l l .

Nous tenons â remercier chaleureuse[Ent

M o n s l e u r P . B E C K E R ,

M a l t r e ' À s s l s t a n t

_{à r r r . u . T . ,}

_{p o u r s a}

collaboration

_{constante et efflcace dans une partle de ce}

t r a v a l l .

Nous remerclons de même tous res carnarades de

l a b o r a t o l r e

_{q u l ont facirlté}

_{r a r é a r l s a t l o n}

d e c e t r a v a l r r

ê ! r

partlculier,

_{Monsieur D. RUER dont le traceur de figures de}

p ô l e s et les canevas stéréographlques nous ont été dfun grand

s e c o u r s .

Nous remerclons tout spéclalement Monsleur A. THIL,

Pour 1a guallté

_{des fl,gures et photographles de ce texte,}

Madame M.F. BECKER

_{pour son alde expérJ-mentale en mlcroscopie}

é l e c t r o n l q u e .

Nous exprimons notre entière satlsfactlon

_à

Mademoiselre N. MoRtrz pour re soin apporté à la présentatlon

d e c e texte arnsr gurà toutes res personnes ayant partlclpé

â s o n lmpresslon.

ÏABLE

DES

IVIATIERES

4 5

T 2

INTRODUCTION

CHAPIÏRE

1 : ETUDE

DE LA REACTION

CHI|VIIOUE

I. GENERALTTES 2. CONDITIONS EXPERIMENTALES 2 . I P r é p a r a t i o n e t c a r a c t é r i s a t l o n d e s poudres 2 . 2 M o d e o p é r a t o i r e 2 , 2 . 1 P r , é p a r a t i o n d u r é a c t e u r 2 . 2 , 2 C h o i æ d u d é b i t e n g a z r é d u e t e u r 3. RESULTATS EXPERIMENTAUX 3 . 1 M é t h o d e d ' a n a l y s e d e s c o u r b e s t h e r m o -gravlmétrlques 3 . 2 A n a l y s e d e s c o u r b e s e x p é r i m e n t a l e s o b t e n u e s 3 . 3 I n f l u e n c e d e l a c o n c e n t r a t l o n d e s g a z r é d u c t e u r s 3 . 4 f n f l u e n c e d e l a s u r f a c e s p é c i f i q u e 3 . 5 D é t e r m l n a t l o n d e I a c o n s t a n t e d e v i t e s s e e t d e 1 ' é r r e r g i e d ' a c t l v a t l o n d e I a réactlon chimlque 3 . 6 V a l e u r d e s c o r r s t a n t e s B e t k e n f o n c t l o n d e l a t e m p é r a t u r e . E n e r g i e d I a c t L v a t l o n de la réact.ion chtmlque. 4. CONCLUSION P a g e s I 4

2 3

CHAPITRE

2 : ETUDE

DU REGI|V|T

|vlIXTE

_{2 8}

1. GENERALTTES 2. CONDTTIONS EXPERTMENTALES 3. RESULTATS EXPERTMENTÀUX 3 . I I n f l u e n c e d e J . a c o n c e n t r a t l o n d e s g a z réducteurs 3 , 2 E t u d e d e 1 ' l n t e r a c t l o n _{e n t r e l a d l f f u s l o n} et la réactlon chlmigue 3 , 2 . 1 V i t e d s e d e n ë a e t i o n e n r é g i m e m i æ t e 3 . 2 , 2 E n e r g i e d t a e t i o a t i o n d e L a r é a e t i o n e n r é g i n e m i æ t e 3 . 2 . s D é t e r n ï n a t i o n _{d u e o e f f i e i e n t d e} d ï f f u e i o n _{m o y e n e t d e L , é n e r g i e} d t a e t i u a t i o n à p a r t i y d e L a L o i e i n é t i q u e d u r a g i n e m i æ t e 3 , 2 . 4 D r o i t e d u r é g i m e n i æ t e 3 . . 2 . S R é g i m e e h i n i q u e e n fin de r ë a c t i o n 3 , 2 . 6 D é t e r n i n a t i o n d e L | é n e r g i e d , a e t i u a -t i o n a p p a n e n -t e d e L a r é a e -t i o n 4 . C O N C L U S T O N A CE MODELE

2 8

3 0

3 0

5 I

5 5

CHAPITRE

3 : ETUDE

D,UN

NOUVEAU

T]ODELE

REACTIONNEL

DE

RTDUCTION

I. HYPOTHESES

2. DESCRIPTION DU MODELE 3. LOIS CTNETIQUES RSLATrVES

3 . f V l t e s s e d e r é a c t l o n 3 . 2 L o l c l n é t l q u e 3 . 3 E n e r g l e d r a c t i v a t l o n

5 5

5 7

s 8

apparente de 1a réaction

4. RESULTATS

_{EXPERIMENTÀUX}

4 . L E v a l u a r i ? r _ g : , 1 , é p a i s s e u r .

_{É R o d e I a}

magnétite perturbée

4 . 2 D é t e r m i n a t l o n du coefflcrent de dlffuslon

dans Ia couche de magnétlt. ,èàrj"nlsée

4 . 3 E n e r g l e d r a c t l v a t l o n de la dlffuslon

4 ' 4 Energle d'actr.vation apparente de ra réàctlon

4 . 5 V l t e s s e d e r é a c t l o n

5. CONCLUSION

CHAPITRE

_{4 : MPPEL}

_DES

_STRUCTURES

_{cRISTALLOGRAPHIOUES}

DES

OXYDES

_{F"203 o Er F.304}

l. STRUCTURE CRISTÀLLOGRAPHIQUE _{DE F.2O3 q} 2. STRUCTURE _{DE I"A MAGNETTTE FerOn}

6 2

7 2

7 4

7 4

7 6

CHAPITRE

_{5 : RELATIONS}

_{TOPOGRAP|'|IOUES}

_ENTRE

_L,HEMTITE

ET LA I'IAGNETITE

_{OUI EN EST ISSUE}

_PAR

REDUCTION

I. GENERÀ TTES

8T 2. DETERMTNATTON _{DES RELATTONS DE STRUCTURE}

ENTRE LES OXYDES 83 2 , I G é n é r a l l t é s 2 - 2 D É t e r m l n a t l o n _{d e I ' o r l e n t a t i o n d e r r h é m a t l t e} 2 . 2 . J M é t h o d e e u t t l i s é e e a ) C l i e h é d e L a u e b ) G o n i o m é t r i e R . X , e _ Z e , 2 . 2 , Z R ë e u L t a t s o b t e n u s 2 . 3 C o n d l t l o n s _{d e r é d u c t l o n}

8 r

3. RESULTATS EXPERIMENTÀUX 3 . 1 F a c e ( O f . 2 ) A . i . . L D é t e r n i n a t i o n _{d . e s o r i e n t a t i o n s p n é f é _} r e n t i e L T . e e d e L a n a g n é t i t e à t,àtaZ d e a c T ï e h é s d e L a u e - e n o " l o r o et D e b y e - S e h e r r e r 3 . L , Z D é t e r n i n a t i o n _{d . e L I o r i e n t a t i o n p r ë f é _} n e n t i e l l e _{p a r g o n i o m é t r i e d e t e æ t u r e} 3 . 2 F a c e ( 1 O . 4 ) 3 . 3 F a c e ( f 1 3 ) 3 . 4 F a c e ( O O . t ) 4 . c o N c L U S T O N

CHAPTTRE

_{6 : ETUDE}

_DES

_RELATIONS

_{TOPOTAXICIUES}

_ENTRE

LES

DEUX

OXYDES

APRES

REDUCTION

_DES

_OXYDATIONS

SUCCESSIVES

_{r o 2}

I. GENERÀLTTES

IO2 2. RELÀTIONS TOPOTAXIQUES ENTRE LÀ MÀGNETITE ET

L I H E M A T T T E - 4 U g I r O 3 2 . L C o n d l t i o n s _{e x p é r l m e n t a l e s} 2 . 2 R é s u l t a t s _{e x p é r l m e n t a u x} 2 . 2 . 1 F a c e ( 1 1 1 ) Z . Z . Z F a e e ( 1 1 O )

3. ETUDE

DE Lt--pyT__RSrB{rrTE

_{cRrslAr.,LOGRApHrQUE}

_DE

LA TRÀNSFORMATTON HE}àrTE-II{A-GNETTTE I'- "-XVg YE _rO5

3. I Condlt,lons expérlmentales

3 . 2 R é s u l t a t s obtenus

4. REPRESENÎATION

_{DES PLANS EN CONTACT}

IIO

5 . c o N c l , u s r o N

t t 3

8 7

CHAPITRE

7 : ETUDE

DES

REI"ATIONS

TOPOTAXIOUES

EN

FONCTION

DES

CONDITIONS

EXPERIF1ENTALES

DE

REDUCTI0N

_rrs

I . G E N E R À t I T E S 1 I 5 2. DETERMINÀTTON _{DE L'IMPORTANCE RELÀTT\TE DES}

ORIENTATTONS _II5 2 . I C o n d i t i o n s e x p é r l m e n t a l e s 2 . L . L N a t u r e d e s é e h a n t i L L o n s 2 . L . 2 C o n d i t i o n s d e r é d u e t i o n 2 . 1 . 3 E æ a m e n r a d i o e r i s t a L L o g r a p h i q u e 2 . 2 R é s u l t a t s e x p é r i _ m e n t a u x

3. ETUDE DE LA DESORTENÎATION DES CRTSTÀLLTTES

DE MAGNETITE _T22 3 . I G é n é r a l i t é s 3 . 2 D é s o r i e n t a t i o n d ' i n c l l n a i s o n d e s c r i s t a l l l t e s 3 . 3 D é s o r i e n t a t l o n _{a z i m u t a l e d e s c r i s t a l l l t e s} 3 . 4 D é s o r i e n t a t i o n d e s c r i s t a l l l t e s e n f o n c t l o n du temps 4 . C O N C L U S T O N 1 2 8

CONCLUSIONS

GENERALES

r 3 0

A N N E X E

I : R A P P E L

D E S

L o I S c I N E T I o U E s

D A N S

L E c A s D E

S P H E R E

D , O X Y D E S

D E N S E S

E T C O M M E N T A I R E S

R E L A T I F S

A C E S L O I S

_{T 3 3}

ANNEXE

I I : vARr

Arr

_{oN DE r-'r rycnqryrENr}

THERMT

ouE

AU

C O U R S

D E L A R E D U C T I O N

D E P A R T I C U L E S

S P H E R I O U E S

_{r 4 r}

A N N E X E

I I I : M E T H o D E

D I R E c T E

c o N V E R G E N T E

P o U R

L A

D E T E R M I N A T I O N

D E L , O R I E N T A T I O N

D , U N

C R I S T A L

D E S T R U C T U R E

C O N N U E

A L , A I D E

D , u N c L I c H E D E L A U E

_{L 4 4}

Alll{ExE

IV: urrLrsATroN

_D'ur.r

_GoNror.rETRE

_DE

_TExruRE

P O U R

L A D E T E R M I N A T I O N

_{D E R E L A T I O N S}

T O P O T A X I Q U E S

_{I 5 r}

l

-INTRODUCT

ION

La réductj-on des oxydes ou minerais de fer est une

réactlon de grande importance industrlelle

et de ce fait

un grand

nombre de travaux ont ét.é consacrés f cette réactlon.

La majeure par

t i e d r e n t r e e u x t r a i t e n t

d e I a r é d u c t i o n t o t a l e d e m l n e r a i s o ù d r a g

g l o m é r é s d a n s I e b u t p r a t i q u e d ' e n d é t e r m i n e r l e s c o n d l t l o r s o p t l

-m a l e s d e r é d u c t l b l l i t é

e t d ' a m é I i o r e r a i n s i l e s p e r f o r m a n c e s d e

p r o c é d é s i n d u s t r i e l s

d e p r o d u c t i o n d u f e r . M a l g r é t o u t e s c e s

r e c h e r c h e s , l e s i n t e r p r é t a t i o n s

d o n n é e s a u x p h é n o m è n e s

r é g l s s a n t

c e t t e r é a c t i o n s o n t t r è s d i f f é r e n t e s .

C e s d l f f é r e n c e s d ' l n t e r p r é

-t a -t i o n r é s u l -t e n -t

n o n s e u l e m e n t d e I a d i v e r s i t é

d e s c o n d i t l o n s

e x p é r l m e n t a l e s u t i l i s é e s

n a l s a u s s l d e l a v a r l é t é d e s c a r a c t é

-r l s t l q u e s

p h y s i q u e s q u e p e u v e n t p r é s e n t e r l e s o x y d e s . C r e s t a i n s l

p a r e x e m p l e q u e l e s v a l e u r s d e l ' é n e r g i e

d t a c t L v a t l o n ProPosées

pour cette réactlon varient dans un très large domaine qul

s t é c h e l o n n e e n t r e 2 3 O O c a l , / m o l e e t 3 0 O O O

c a l r l m o l e ( 1 ) .

11 ressort cependant de ces différents

travaux que

cette réaction hétérogène peut être contrôIée par dlfférents

processus réactlonnels

qul sont la transformatlon

chlmlque

pro-prement dlte et les divers transports

de matière nécessalre9 à

I r a p p r o v i s l o n n e m e n t e t à l ' é v a c u a t i o n

d e s d l f f é r e n t e s

e s p è c e s

c h l m l q u e s r é a g l s s a n t e s .

Cette réactton hétérogène est déjà par elle même

complexe pulsqutau cours de Ia réduction de I'hématlte

en fer on

2

-o b s e r v e l e s d l f f é r e n t s o x y d e s i n t e r m é d i a l r e s ( 2 , 3 ) . p o u r compren-dre entièrement Ie mécanlsme de cette réaction globale il faut étudier chaque étape lntermédlalre de Ia réaction et d.éterminer

P o u r c h a c u n e d r e n t r e e l l e s l e s d l f f é r e n t s p a r a m è t r e s l n f l u e n ç a n t s a c l n é t i q u e . L e s r é s u l t a t s _{d e c h a c u n e d e c e s é t a p e s v e n a n t} é t a y e r l e s s u i v a n t e s ( 4 ) . D a n s c e t t e p e r s p e c t l v e n o u s a v o n s e n t r e p r i s 1 r é t u d e d e l a r é d u c t L o n d e I ' h é m a t i t e _{F e r O , o e n m a g n é È i t e F e r O n . C e t t e} r é a c t l o n _{e s t I a p r e m l è r e q u e l ' o n r e n c o n t r e d a n s l e p r o c e s s u s d e} r é d u c t i o n e t c r e s t l o r s d e c e t t e é t a p e q u ' a p p a r a l t u n c h a n g e m e n t de sÈructure crlstallographlque i.mportant. Cette étape dolt par c o n s é q u e n t c o n d l t L o n n e r l a s u l t e d u p r o c e s s u s r é a c t j - o n n e l . L e p a s s a g e d e 1 r é t a t h é m a t l t e à 1 f ê t a t r n a g n é t i t e s e m b l e ê t r e l a cause du phénomène de dégradation des oxydes lors de leur chemin e m e chemin t d a chemin s l a c u v e d u h a u t f o u r chemin e a u ( 6 ) . C e p e chemin d a chemin t , I e s c o chemin s t a chemin -t e s c l n é -t i q u e s r e l a t i v e s à c e t t e r é a c t l - o n s o n t m a l c o n n u e s ( 5 ) m a l g r é s o n i m p o r t a n c e i n d u s t r i e l l e . L a r é d u c t i o n d e I t h é m a t i t e e n r n a g n é t l t e c o m m e l a p r u p a r t _{d e s r é a c t i o n s h é t é r o g è n e s é v o l u e e n r é g i m e m i x t e . L a} v i t e s s e d e r é a c t i o n e s t d a n s c e c a s f o n c t i o n d e s v i t e s s e s d e c h a c u n d e s p r o c e s s u s r é a c t i o n n e l s : l e s r é a c t i o n s c h l m J . q u e s e t l e s d l f f u s i o n s .

Le problème consiste donc à déterminer les cons-t a n cons-t e s c l n é cons-t l q u e s d e c h a c u n d e s p r o c e s s u s r é a c t l o n n e l s e t d e connaltre à tout lnstant _{la part de chacun d'eux,} pour pouvoir d é t e r m L n e r l a c l n é t i q u e _{g l o b a r e d u p h é n o m è n e . L ' t d é a l s e r a i t} donc de pouvolr "lsoler", aux moyens de condltions expérlmentales

3

-a d é q u -a t e s , c h -a c u n d e s p r o c e s s u s r é -a c t i o n n e l s e t d r é t u d i e r a i n s i I t i n f l u e n c e d e s d i f f é r e n t s p a r a m è t r e s e x p é r i m e n t a u x s u r c b a q u e p r o c e s s u s r é a c t l o n n e l p r i s s é p a r é m e n t .

Dans la première partie de cette étude nous étu-dierons Ia réaction _{chimique Proprement dite qui a Pu être}

i s o t é e . E n s u i t e n o u s a b o r d e r o n s l a d i f f u s i o n à p a r t i r d u r é g i m e m l x t e d e r é a c t i o n e n é t u d i a n t I t e f f e t p e r t u r b a t e u r d e c e l l e - c i s u r I a c l n é t i q u e c h i m j - q u e d e r ê d u c t i o n . D a n s l a d e u x i è m e p a r t i e d e c e t r a v a i l n o u s c o n s l d é -r e -r o n s I ' a s p e c t s t r u c t u r a l d e l a r é a c t i o n a f i n d e c o m p r e n d r e p a r l e m é c a n i s m e d t o r g a n i s a t i o n d e 1 a m a g n é t i t e f o r m é e r 1 ' é v o l u t i o n d e l a d l f f u s l o n e n c o u r s d e r é a c t i o n .

CHAPITRE

1

4

-1 , E T U D E

D E L A R E A c r t o N

c H I M I o u E

I . G E N E R A L I T E S

D i f f é r e n t s

_{t r a v a u x o n t été effectués sur Ia clnétique}

d e r é d u c t i o n de 1'hématlte en magnétlte. Ces travaux montrent que

l e s p r l n c i p a u x Processus qui contrôlent cette cinétique sont Ia

r é a c t l o n chirnlque à I'interface

_{g a z - s o l i d e et la diffusion des}

gaz ou éventuellement des lons dans 1a couche de magnétite formée.

P o u r certains auteurs (7, g) , la réactlon.évolue entièrement en

r é g i m e c h i m l q u e p u r ;

_{p o u r d r a u t r e s ( 9 r r o ) , e l l e é v o l u e en régime}

d e d l f f u s i o n

_{p u r ou (ff) ei regfme mixte. Ces interprétatlons}

_{d i f}

-férentes et souvent contradlctoi-res

_{sont certainement Ia}

consé-q u e n c e de 1a nature des matériaux étudiés, des condltlons

opéra-t o i r e s uopéra-tllisées

_{o u d e l a m é t h o d e dranalyse des résultats}

expéri-mentaux employée.

D a n s une discusslon sur les lois théoriques relatlves

à I ' a v a n c e m e n t d e . l a r é d u c t i o n , WEI-KAO-LU

_{( 1 2 ) e t R I S T ( 5 ) f o n t}

r e m a r q u e r q u e la vitesse virtuelle

_{d e t r a n s p o r t p a r dlffusion}

_à

t r a v e r s la couche réduite devient inflnle lorsque 1'épaisseur

d e c e t t e couche est nulle. De ce falt Ia vitesse vlrtuelle

maxi-mare de la réactl-on chlmlque est beaucoup plus faible que celle

d e l a d l f f u s i o n

_{e t l e r é g i m e chimique devrait alors toujours}

con-trôler

_{pendant un temps très court, le début de la réaction.}

E I l e é v o l u r a l t

_{e n s u i t e s o l t vers un régime mlxte, solt}

v e r s u n r ê g i m e de dLffuslon pur au fur et à mesure que

lrépals-seur de la couche de magnétlte augmente.

5

-D a n s c e r t a i n e s e x p é r i e n c e s , l a t a i l l e d e s p a r t i c u l e s est telre que Ia durée du régime chlmique est falble par rapport à l a d u r é e t o t a l e d e I a r é d u c t i o n . I l e s t a l o r s d i f f l c i l e d e m e t -tre _{en évldence le régime chimique et de le dlstlnguer du réglme} m i x t e ; d a n s c e c a s I e r é g i m e m l x t e o b s e r v é p o u r r a i t ê t r e p r i s p o u r l e r é g i m e c h i m i q u e .

P a r a i l l e u r s , l e s l o i s t h é o r i q u e s d e 1 ' a v a n c e m e n t d e l a r é d u c t i o n ( v o i r a n n e x e f ) m o n È r e n t q u ' i 1 est important de connal-t r e l a c o n s connal-t a n connal-t e d e v l connal-t e s s e d e l a r é a c t i o n c h i m i q u e r ê ! l p a r t l c u -I i e r q u a n d I a r é d u c t l o n é v o l u e e n r é g i m e m i x t e .

C I e s t p o u r q u o i l a p r é s e n t e é t u d e a é t é e f f e c t u é e d a n s d e s c o n d i t l o n s e x p é r i m e n t a l e s f a v o r a b l e s à 1 ' o b s e r v a t i o n d u r é -gime chlmique et à la détermination de la constante de vitesse

d e I a r é a c t i o n c h i m i q u e . D e s p o u d r e s d t h é m a t i t e d e s y n t h è s e , c o n s -t i -t u é e s d e m i c r o c r l s t a u x s u f f i s a m m e n t f i n s , o n t é t é u t l l i s é e s

a f l n q u e I a c o u c h e d e m a g n é t i t e n é c e s s a i r e à 1'établlssement éventuel du régime mlxte puisse représenter une fractLon impor-t a n impor-t e d e c e s m i c r o c r i s impor-t a u x . C e s p o u d r e s o n t é t é c a r a c t é r l s é e s p a r l a m e s u r e d e l e u r s u r f a c e spécifique, p a r d l f f r a c t o m é t r i e x e t m i c r o s c o p l e é l e c t r o n i q u e . 2. CONDITIONS EXPERIMENTALES 2 . 1 P r é p a r a t i o n e t c a r a c t é r i s a t i o n d e s p o u d r e s U n g e l d r h y d r o x y d e f e r r i q u e a é t é p r é c i p i t é à p a r t t r d ' u n e s o l u t l o n d e n i t r a t e f e r r i q u e p a r I t a r u n o n i a q u e . I I a e n s u l t e é t é s é c h é à 2 O O o C ( f 3 ) p u l s f r a c t i o n n é . p o u r obtenlr des poudres

6

-d e c a r a c t é r i s t i q u e s d l f f é r e n t e s , c e s f r a c t i o n s o n t s u b l u n t r a l -tement thermique à des températures allant de 5oo à goooc pen-d a n t pen-d e s t e m p s t r è s s u p é r i e u r s à l a d u r é e d ' u n e r é a c t l o n d e r é d u c -t l o n a f i n d e p o u v o l r n ê g l l g e r f i n f r u e n c e d u f r i t t a g e d e 1 r h é m a -t l -t e d u r a n t l a r é a c t i o n .

Chaque traj,tement thermique a permis dtobtenir une garlme de poudres de Fe2o3d dont 1es surfaces spéclflgues mesu-r é e s P a mesu-r a d s o mesu-r p t l o n d ' a mesu-r g o n ( m é t h o d e B . E . I . ) s ' é c h e l o n n e n t e n t r e

a )

O r l m ' / g e t 3 0 m ' / g r c € q u l c o r r e s p o n d à des dlamètres respectlfs de 12o ooo  à 4oo  pour des partj.cules supposées sphériques et d e n s e s . C e s p o u d r e s o n t é t é e x a m i n é e s a u m i c r o s c o p e électronique

( f l g u r e . t . 1 ) r a u m l c r o s c o p e à b a l a y a g e ( S . E . M . ) ( f l g u r e 1 . 2 ) e t p a r dlffractométrie X. Ces examens révèIent que les poudres sont for-m é e s d e for-m i c r o s c r i s t a u x a s s i m l l a b l e s à d e s s p h è r e s d . o n t l e s d i a -mètres sont sensiblement égaux. Les valeurs moyennes des diamè-t r e s m e s u r é e s p a r d i f f r a c diamè-t o m é diamè-t r i e X ( f 4 ) e t p a r m t è r o s c o p i e é I e c -t r o n l q u e , s o n t t o u j o u r s i n f é r l e u r e s _{o u ê g a l e s a u x v a l e u r s d e s} dla-m è t r e s c a l c u l é e s à p a r t i r d e s s u r f a c e s s p é c J . f l q u e s c o r r e s p o n d a n -t e s . C e c i e x c l u -t t o u t e p o r o s l t é n o t a b l e d e c e s m i c r o c r l s t a u x ( f i g u r e , r . 3 ) .

2 . 2 M o d e o p é r a t o i r e

L a f i n e s s e d e s p a r t i c u l e s

e m p l o y é e s ê t , p a r I à - m ê m e ,

Ia grande surface de réacÈlon, imposent des condltions

expérimen-t a l e s expérimen-t r è s s é v è r e s . La forme géonéexpérimen-trique du llexpérimen-t,

i m p o s é e p a r r e

rêacteur,

peut jouer un rôle consldérable sur la vltesse globale

d u p h é n o m è n e ( 1 5 ) . Les prJ.nclpales précautlons ont donc été de

7

-i#,

F i g u r e - I . I : P o u d r e c i e i 0 , 5 ^ 2 /g o b s e r v é e a u l-f

1 0 0 0 Â

m i c r o s c o p e é l e c t r o n i q u e " l t

9,2

l,

m i c r o s c o p e à b a l a y a g e , F i g u r e I . 2 a : P o u d r e d e 4 rg} ^2 /g observée au

8 -F i g u r e l . 2 b : P o u d r e d e 3 r 8 à b a l a y a g e .

o,25 p

t - . m ' / g o b s e r v é e a u m i c r o s c o P e é l e c t r o n i q u e t ^zls

d en A calculés par les surfaces

6 "n  mcsurès pli ! o R x a tlcroscopic F i g u q e I . 3 : D i a r n è E r e s m o y e n s d e s P a r f i c u l e s . 40 ,"lg

9

-s I a -s -s u r e r q u e :

l e s p a r t l c u l e s

é t a i e n t l n d é p e n d a n t e s l e s u n e s d e s

autres pour pouvolr appllquer les lois clnétlques

relatlves

à la réduction de sphères denses i

le renouvellement des gaz était

suffisant

pour

évlter

tout appauvrlssement en gaz réducteur au

s e L n d e 1 ' é c h a n t l l l o n .

A i n s l , l a c o n c e n t r a t l o n

g a z e u s e a u n i v e a u d e s c r i s t a l l l t e s

p e u t ê t r e c o n

-sldérée égale à la concentration

du mélange

réduc-t e u r l n i réduc-t i a l

i

l a t e m p é r a t u r e m e s u r é e a u n i v e a u d e 1 r é c h a n t l l l o n

r e s t e c o n s t a n t e a u c o u r s d e I a r é d u c t i o n .

2 . 2 . 1

Une quantité

falble,

généralement comprlse entre

50 mg et lOO ng de poudre de Eeroru , est dispersée dans de la

l a l n e d e q u a r t z p o u r é v i t e r a u t a n t q u e P o s s l b l e I r i n t e r a c t l o n

d e s p a r t l c u l e s .

L e t o u t e s t p l a c é d a n s u n e n a c e l l e d r e n v i r o n

l r 5

" * 3

e n f l l

d e q u a r t z o u f i l

d e p l a t l n e

( f t g u r e l . 4 ) P o u r

p e r m e t

-t r e a u g a z r é d u c -t e u r d ' a c c é d e r e n -t o u -t p o i n -t d u s o l l d e à r é d u L r e .

La nacelle est suspendue dans Ie tube laboratolre

dtune

thermo-b a l a n c e ( f i g u r e l . 5 I L ' é c h a n t l l l o n

e s t r é d u l t t o t a l e m e n t e n m a g n é

-tlte

par un mélange CO-CO2 à 5 t de CO, à des températures varlant

entre 35OoC et La température de traitement

thermique qu'a subL

cet échantlLlon.

Cette températurer autre paranètre êu frittaget

nra pas été dépassée pour évlter que la réductlon ne soit

pertur-P r ë p a r a t i o n d u r é a e t e u r

l O -F i g u r e 1 . 4 : R é a c t e u r g u a t t z et : p o u d r e d i s p e r s é e d a n s d e p l a c é e d a n s u n e n a c e l l e . l a l a i n e d e B A L A N C E co-co2

I I b é e p a r c e p h é n o m è n e . L ' é c h a n t i l l o n e s t m l s à I a t e m p é r a t u r e d e r é d u c t l o n d a n s l e t u b e l a b o r a t o i r e s o u s u n d é b l t d ' a z o t e e t o x y g è n e . c e d é b i t e s t t e 1 q u e I a t e m p é r a t u r e mesurée au nlveau d e l r é c h a n t l l l o n n e v a r i e p a s a u m o n e n t d e | e n v o i d e s g a z r é d u c -t e u r s .

2 . 2 . 2 Ç.he!s-4u-4ëk!!._er

_s.s

z Jedue!.ew.

L e s d é b i t s g a z e u x e m p l o y é s , s o n t c o m p r l s entre 5 0 L / h e t 1 5 O L / h s u i v a n t l a v a l e u r d e s s u r f a c e s s p é c l f i q u e s d e s é c h a n t l l l o n s . C e s d é b i t s c o r r e s p o n d e n t à u n e v i t e s s e l l n é a l r e d u g a z d a n s l e t u b e l a b o r a t o i r e _{c o m p r i s e e n t r e 5 c m , / s e t 1 5 c m / s .} P o u r d e s s u b s t a n c e s d e m ê m e s u r f a c e spéciflque, d e s q u a n t l t é s d l f f é r e n t e s _{c o m p r i - s e s e n t r e 5 0 e t I 2 0 m g s o n t r é d u i t e s} d a n s l e s m ê m e s c o n d i t l o n s d e t e m p é r a t u r e , p r e s s i o n , c o n c e n t r a t i o n e t d e d é b i t . L e d é b i t e s t j u g é s u f f i s a n t s i l r o n o b s e r v e l e m ê m e t e m p s p o u r r é d u l r e à 8 0 t d e l a t o t a l i t é p a r e x e m p r e , q u e l l e q u e s o l t l a q u a n t l t é _{d e s u b s t a n c e à r é d u i r e . O n c o n s t a t e p a r e x e m p l e} sur le tableau r que le temps nécessaire pour atteindre Bo g de l a r é d u c t i o n t o t a l e , p o u r d e s é c h a n t i l l o n s d e 9 r B m 2 7 g r é d u l t s o u s u n d é b 1 t d e l o o I / h e s t l e même aux erreurs de mesure près.

TABLEAU I C o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s m

t g o E

E r o t

t - t

E

D é b l t : l O o L / h Concentration :

5 t c o - 9 5 t c o 2

T e m p é r a t u r e : 3 8 O o C S u r f a c e : 9 r B ^ 2 / g 5 0 r 1 5 8 r o 7 9 , 2 9 6 , L l l l r 3 mg m9 m9 mg mg

7 9 s

7 8 s

8 3 s

7 7 s

8 f s

7 9 s

o

r r 2

5 r o

2 r 4

2 r 4

t

t

I t

T 2

L a v a r e u r l i m l t e d e r 5 o l / h a d m i s s i b l e d a n s l a t h e r -m o b a l a n c e n t a p a s p e r -m i s d'étudler . I a clnétique d e r é d u c t i o n d e p o u d r e s d o n t r a surface spéclfique e s t s u p é r i e u r e à t a ^ 2 / g . E n e f f e t , _{a u - d e l à d e c e t t e v a l e u r , r e s e x p é r i e n c e s o n t m o n t r é q u e} l e d é b t t d e r 5 0 I / h nrest plus suffisant p o u r p o u v o i r c o n s l d é r e r c o m m e c o n s t a n t e _{I a c o n c e n t r a t l o n a u n l v e a u d e 1 r é c h a n t i l l o n .}

c e c i c o n f i r m e g u e r d a n s ces conditions e x p é r i m e n t a l e s :

l a c o n c e n t r a t i o n _{a u v o i s l n a g e d e 1 f é c h a n t i l l o n}

peut être effectlvement considérée comme constante i l a p o u d r e a i n s l d i s p e r s é e s e r é d u l t e n f a i t c o m r r ê N particules indépendantes _{de nême rayon moyen.}

3. RESULTATS EXPERIMENTAUX

c o m p t e t e n u d e s r e m a r q u e s e t d e s conclusions p r é c é -d e n t e s l e s l o l s c i n é t l q u e s r e l a t i v e s à l a r é d u c t i o n d e s p h è r e s d e n s e s p e u v e n t ê t r e u t i l l s é e s s a n s a m b i q u i t é .

3 . f M é t h o d e d r a n a l e des courbes

thermoqravimé-t r l q u e s

L a v i t e s s e de Ia réactlon chimlque V" (voir annexe I)

p e u t s r é c r i r e s l 1 ' o n s u p p o s e q u e c e t t e réaction est du premier

ordre 3

u " = _ Ë Ë

A P t o t = B

( c o

c * ) 4 n x 2 / 3 * o '

l . t

ou

I 3

avec co 3 concentratlon extérieure du gaz réducteur

c * : c o n c e n t r a t i o n c o r r e s p o n d a n t à l r é q u i r i b r e d u g a z a v e c l r h é m a t i t e e t I a m a g n é t i t e

B : constante _{dépendant de la température} R o _{: r a y o n i n l t t a l d e l a p a r t i c u l e}

t t _{: d u r é e n é c e s s a l r e p o u r obtenir l a r é d u c t i o n t o t a l e} c

en régime chimique pur  P

-[ =

È - ' t o t : r a p p o r t d u p o i d s d ' o x y g è n e r e s t a n t à e n l e v e r a u t e m p s t , a u p o i d s total d ' o x y g è n e à

e n l e v e r .

La loi cinétique _{en réglme chimique pur peut} s r é c r l r e _{( v o i r a n n e x e r ) :}

F-r-xL/3 =+#1

_.r=+

_r.3

c

où F est Ia transformée en fonction _{de x de 1a courbe} thermo-g r a v i m é t r i thermo-g u e .

a v e c m : m a s s e d e l r a t o m e droxygène

ç l : n o m b r e d , a t o m e s d ' o x y g è n e à e n l e v e r p a r unité de volume

L a f o n c t i o n F , c a l c u l é e à p a r t i r d e s v a l e u r s e x p é -rlmentales _{de x, tracée en fonction du temps d.olt être} représen-tée par une droite tant que la réactlon _{chimique règle à elle} seure la réductlon. La valeur tr _{obtenue par extrapolation de}

t 4

c e t t e d r o i t e r e p r é s e n t e l a d u r é e t h é o r l q u e d e l a r é d u c t i o n é v o -l u a n t e n t i è r e m e n t e n r é g i n e c h i m i q u e p u r .

connaissant tf _{, nous pouvons calculer} à tout moment c

( r e l a t l o n I . 2 l l a v a l e u r t h é o r i q u e d e l - a v i t e s s e d e L a r é a c t i o n c h i m i g u e e t c o m p a r e r c e t t e v i t e s s e c a l c u l é e à I a v i t e s s e r é e l l e de 1a rêaction obtenue par dérivation des courbes thermogravimé-t r l q u e s . 3 . 2 A n a l y s e d e s c o u r b e s e x p é r i m e n t a l e s o b t e n u e s D e u x c a s o n t é t , é m i s e n é v i d e n c e s u i v a n t l e s c a r a c t é -r l s t i q u e s d e s é c h a n t l l l o n s . l o ) L a f i g u r e l . 6 r e p r é s e n t e u n e c o u r b e t h e r m o g r a v l m é t r i g u e d e r é d u c t l o n e t s a t r a n s f o r m é e F t r a c é e s e n f o n c t l o n d u t e m p s . C e s c o u r b e s s o n t c a r a c t é r i s t i q u e s d e s é c h a n t i l l o n s d o n t I e s s u r f a c e s s p é c i f i q u e s s o n t s u p é r i e u r e s à L m 2 / g . L a f o n c t i o n F e s t l i n é a i r e d u r a n t t o u t e I a r é d u c t l o n e t I a d r o i t e r e p r é s e n t a t i v e d e c e t t e f o n c t i o n _{p a s s e Par} l t o r i g i n e d e s t e m p s . L a r é d u c t i o n e s t d o n c c o n t r ô l é e , d è s I e d é b u t e t j u s q u r à l a f j - n , p a r l a r é a c t l o n c h i m l q u e . L a f i g u r e l . T r e p r é s e n t e e n f o n c t i o n d e I r a v a n c e m e n t d e l a r é d u c t i o n I a v i t e s s e c a l c u l é e e t l a v i È e s s e m e s u r ê e p a r dérlvation de la courbe thermogravlmétrlque. On constate

q u t l 1 y a u n b o n a c c o r d e n t r e l e s v a l e u r s c a l c u l é e s e t l e s v a l e u r s m e s u r é e s d e l a v l t e s s e .

2 " 1 L e s f l g u r e s 1 . 8 e t I . 9 , c a r a c t é r i s t l q u e s d e s é c h a n t l l l o n s d e s u r f a c e s s p é c l f i q u e s i n f é r i e u r e s o u d e I t o r d r e d e L ^ 2 / g ,

1 5

-F i g u r e 1 . 6 :

: V i t e s s e e:çérinentale d e 1 ' a v a n c e n e n t d e 1 a

C o u r b e thermogravirnétrique et sa transformée F en f o n c t i o n du ternps pour un échantillon de surface s p é c i f i q u e s u p é r i e u r e â t & lg.

e t v i t e s s e c a l c u l é e , e n f o n c t i o n r é d u c t i o n .

f 6 -o.7 o.6 o.4 q3 o.2 0,1 o F i g u r e 1 . 8 : c o u r b e thernogravinétrique et sa Ëransformée F e n f o n c t i o n d u t e n p s . F i g u r e 1 . 9 : V i t e s s e expérinentale et viteese d e l r a v a n c e n e n t d e l a réduction. S ' lJs m279 1 ' 5 8 0 ' C c a l c u l é e e n f o n c t i o n

- L 7 m o n t r e n t q u e 1 a c i n é t i q u e n r e s t c o n t r ô l é e _{p a r r e r é g i m e c h i} -m l q u e q u ' e n d é b u t d e r é d u c t i o n . L a v i t e s s e c h i m i q u e c a l c u l é e e s t i d e n t i q u e à I a v i t e s s e e x p é r i m e n t a l e _{t a n t q u e r e r é g i m e} c h i m i q u e p u r r è g l e I a c i n é t i q u e . L e s p o i n t s e x p ê r i m e n t a u x r e p r é s e n t a t i f s _{d e l a f o n c t i o n F , s ' é c a r t e n t d e r a d r o i t e d u} régime chim.ique initial au temps tt A partir _{du temps Ez ,} c e t t e f o n c t i o n _{p e u t à n o u v e a u ê t r e représentée} approximati-v e m e n t p a r u n e d r o i t e , d e p e n t e t o u j o u r s i n f é r i e u r e à l a p e n t e d e l a d r o i t e d u r é g i r n e c h i m i q u e p u r .

P l u s l a t a i l r e d e s é c h a n t i l l o n s d e v i e n t i m p o r t a n t e , p l u s l r o r d o n n é e à 1 ' o r i - g i n e d e c e t È e d r o i t e s e r a p p r o c h e de I r o r i g l n e _{d e s c o o r d o n n é e s c a r 1 a d u r é e du régime chimique pur} d i m i n u e e n v a l e u r r e l a t j - v e . _{D a n s c e c a s , c e t t e d e u x i è m e droj.te} q u i s e m b r e r a i t m e t t r e en évidence un régime chimique nrest p a s r e p r ê s e n t a t i v e _{d u r é g i r n e c h i m i q u e p u r .} N o u s a v o n s é t u d i é f i n f l u e n c e d e I a c o n c e n t r a t i o n d e s g a z p o u r d e s s é r i e s d'{échantilrons _{d e m ê m e s u r f a c e s p é c l f i q u e à} V t e m p é r a t u r e d o n n ê e . L a v i t e s s e s p é c i f i q u e r n i t i a r e o " _, d é f i n i e _{c o m m e é t a n t I a v i t e s s e i n i t i a l e v o e n} À P t o t c r é g l m e c h i m i q u e p u r r r a p p o r t é e à I'unité d e p e r t e d e p o i d s , a pour expresslon :

V

o . - 3

^ D + - - t o t - f c I n f l u e n c e d e l a c o n c e n t r a t i o n

a z r é d u c t e u r s

r 8

L a f i g u r e t . I O ln d i q u e q u e c e t t e v i t e s s e e s t p r o p o r -t l o n n e l l e à l a c o n c e n t r a t i o n d u g a z r é d u c t e u r . L a r ê a c t i o n chimique est donc bien du premler ordre.

3 . 4 I n f l u e n c e d e I a s u r f a c e s p é c i f i q u e L ' é t u d e d e I a v i t e s s e s p é c i f i q u e i n i t l a l e d e l a r é a c t l o n c h i m i q u e r € I l f o n c t i o n d e l a s u r f a c e s p é c l f i q u e d e s é c h a n t i l l o n s , m o n t r e q u e c e t t e v i t e s s e s p é c i f i q u e e s t p r o p o r -t i o n n e l r e à I a s u r f a c e s p é c i f l q u e ( f i g u r e 1 ' t : ) t l a v i t e s s e d e l a r é a c t i o n c h i m i q u e e s t d i r e c t e m e n t p r o p o r t l o n n e l l e à l a s u r f a c e r ê a c t i o n n e l l e . R e m a r q u e . . L a c i n é t i q u e d e r é d u c t i o n p o u r r a i t ê t r e i n f l u e n c é e p a r l a d i f f u s l o n d e s g a z d a n s I a c o u c h e l i m i t e a u v o i s i n a g e d e s p a r t i c u l e s . C e p h é n o m è n e d o i t ê t r e d r a u t a n t p l u s i m p o r t a n t q u e l e s p a r t i c u l e s s o n t p l u s p e t i t e s . O r I e f a i t q u e I a v i t e s s e d e r ê d u c t i o n d e s p a r t i c u l e s ( f i g u r e I . - l ) , s u i v e l a l o i d e s v i t e s s e s d u r é g i m e c h i m i q u e p u r d r a u t a n t p l u s p a r f a l t e m e n t q u e l e s p a r t l -c u l e s à r é d u i r e s o n t p l u s p e t l t e s , p r o u v e q u e I ' i n f l u e n c e d e L a d i f f u s l o n d a n s I a c o u c h e l i m i t e e s t n é g l i g e a b l e . 3 . 5 D é t e r m i n a t i o n d e L a c o n s t a n t e d e v i t e s s e e t d e L e s c o n d i t i o n s e x p é r i m e n t a l e s d a n s l e s q u e l l e s n o u s Sommes placés sont telles que I'on observe effectlvement Ia r é a c t i o n c h J . m i q u e . L a v i t e s s e d e c e t t e r é a c t i o n , _{P r o P o r t i o n n e l l e} à l a s u r f a c e d e l r i n t e r f a c e e t à l a c o n c e n t r a t i o n , c o n f i r m e b i e n

I 9 1 t t c F i s u r e l . l 0 : - V i t e s s e s p é c i f i q u e e n d u m é l a n g e r é d u c t e u r . f o n c È i o n d e l a c o n c e n t r a t i o n 4 3 0 0 c 6450c 5 8 0 ' c A T-1 0 , T-1 0 - 3 F i g u r e l . l l : V i t e s s e c 1 I : . q u e

P

f

î /

,f

s p é c i f i q u e e s e n f o n c t i o n d e l a s u r f a c e s p é

-2 0

I a v a l l d i t é d e l r e x p r e s s i o n s u i v a n t e d e I a v i t e s s e : 17 _{. c} = _ da_P dX 4n d t - = - A T . o " t o t = B ( c o c * ) q n x 2 / 3 * o t E n i n t r o d u i s a n t t e p a r a m è t r e s u r f a c e s p é c i f i q u e d a n s c e t t e r e l - a t i o n o n p e u t f a c i l e m e n t d é t e r m i n e r l a c o n s t a n t e d e v i t e s s e a u x d i v e r s e s t e m p é r a t u r e s d e r é d u c t l o n . L a v i t e s s e s p é -c i f l q u e a p o u r v a l e u r : V'e c * ) s d x 2 / 3 IF- _{c o t . , s m q}= ô (co o u S " e s t I a s u r f a c e s p é c i f i q u e d e 1 r é c h a n t i l l o n d , l a m a s s e s p é c i f i q u e d e F e r O r o / L a v i t e s s e s p é c i f l q u e i n i t i a l e c o r r e s P o n d a : V o c _{= ! r t f} ^ P ' - o - - t o t

- c * )

_'

_s

d

s m q

2 . 4

E I l e e s t p r o p o r t i o n n e l l e à 1 a s u r f a c e s p é c i f i q u e d e 1 t é c h a n t l I l o n . A p a r t i r d e s d o n n é e s e x p é r i m e n t a l e s d e I a f i g u r e I . t l q u l È r a d u i s e n t c e t t e r e l a t i o n , i I e s t p o s s l b l e d e c a l c u l e r I a c o n s t a n t e d e v i t e s s e d e I a r é a c t i o n c h l m i q u e . L e s r é d u c t l o n s a y a n t é t é e f f e c t u é e s à p r e s s i o n c o n s t a n t e d a n s I ' e n -c e i n t e d e l a t h e r m o b a l a n -c e I a r e l a t i o n p r é c é d e n t e s r é c r l t 3 V o " c = k D . * ' d

a p ^ - -

" ' D ( c o c ' ) s "

î'd-toE

2 T

o ù I e t e r m e R T ( C o

- C) représentant la pression partielle

d u

g a z r é d u c t e u r est constant quelle que soit Ia température de

r é a c t i o n p o u r u n m é l a n g e d o n n é d e g a z r é d u c t e u r s .

3 . 6 V a l e u r d e s c o n s t a n t e s B e t k e n f o n c t l o n d e l a t e m p é r a t u r e : é n e r c i e d r a c t i v a t l o n d e l a r é a c t i o n chimique

Nous pouvons facilemen déduire des courbes expérimen-t a l e s ( f i g u r e I . l l ) l a _{v a l e u r d e s c o n s t a n t e s k e t B a u x d i v e r s e s} t e m p é r a t u r e s ( T a b l e a u x 1 . I e t I I ) . L e s d i m e n s i o n s d e c e s c o n s t a n t e s s o n t : B = [ c m ] [ " ] - i

k = fmoreJ L=J-l fatmT

- l

L " ^ J

- 2

L a v i t e s s e d ' a v a n c e m e n t d u f r o n t d e r é d u c t i o n à t e m p é r a t u r e e t c o n c e n t r a t i o n d o n n é e s e s t c a r a c t é r i s é e p a r l a c o n s t a n t e B r d é f i n i e p a r l a r e l a t i o n :

B (co - c*)

B t =

mq

TABLEAU II C o n d i ti o n s e:çêrimentales T o C t,f

s " c r 2 l g

k B c n / s k B P = l a t m C O = 5 7 , CO, = 95 7. 3 5 5 357 2 2 2 147 r 0 3 7 9 3 , 4 5 . l0 4 5 , 8 . l 0 4 8 , 5 . l 0 4 1 2 . 3 . l o 4 1 6 . 6 . t o 4 - Ê I , 0 2 . 1 0 -- R 0 , 9 7 . l0 -- e 1 , 0 . 1 0 -- c 0 , 9 9 . lo "

-r

0 , 9 5 . 1 0 --tL 5 , 2 2 . l O _tt 4 , 9 7 , l O - L 5 , l 2 . l o -lL 5 , 1 0 . 1 0 -t, 4 , 8 8 . 1 0 -- R 0 , 9 9 . 1 0 - 5 , 0 5 . 1 0_lL

2 2

F i g u r e l . l 2 : V a r i a t i o n en fonction de t a n t e d e v i t e s s e k .

! rto-3

TDK l a teryérature de la

cons-2 3

TABLEAU TTT

Condltlons

expérlmentales

I - rr'l5 - Y ^ \ ' P ' - _F v P = l a t m C O = 5 E C O Z = 9 5 t 3 5 5 3 8 0 4 3 0

5 r o

5 8 0 6 4 5

o , g g . l o - 8

r , 3 5 . r o - 8

2 ,3 7 . r o - 8

4 , o . r o - 8

5 r 8 5 . 1 0 - 8 8 1 4 . r o - 8 5 r O 5 . l o - 4 7 , 2 . 1 O - 4

1 3 , 6 . r o - 4

2 5 , 5 . r o - 4

4 t

. r o - 4

6 3 , 2 . l o - 4

4 . r 5 ' . r o - 8

6 , 1 5 . 1 o - 8

t o r S . l o - 8

t g r 3 . l o - 8

2 7 ,o . l o - 8

3 g r 5 . r o - 8

L a c o n s t a n t e de vltesse k suit la 1oi ( f l g u r e r . . t 2 ) k = k o e x p - A E c a v e c ko = 7,75.to-6 e t 1 r é n e r g i e d r a c t i v a t l 0 n _{d e ' a r é a c t i o n c h i n i q u e} m o l e t 5 O O "

d r A r r h é n i . u s

nole. s-

I

_{. atm-l . Çrn-z}

_.

e s t ÂE"= I 2OO eaL/

L e s v a r i a t l o n s _{d e c e s d i v e r s e s constantes en fonction} d e l a t e m p é r a t u r e s o n t représentées sur res flgures r. 1 3 e t r . 1 4 .

4 .

*î-C e t t e é t u d e consacrée à Ia réductlon en régime

c h l m l q u e de lrhématlte _{e n m a g n é t 1 t e a montré qu,11 étalÈ posslble,} à c o n d l t i o n _{d e s e p l a c e r dans des condltlons}

f a v o r a b r e s , , E r i s o r e r , , l e p r o c e s s u s chimlque.

24

cto F{€ I É rqr

.3Ê

lro ()r| cl ro çt }.rFI oÉ rro 'r{ Jtu o r.r É Q'O +{ fÉl É oo o rJo) Ët ql ('o l, ."{ l{ 'DE5 çi "{ +J o-c (Û ()oH IJ Ê. oo, HH r+{ I t, tql Et{ 1(u +J o{ ÉE oo E+J o (., tll É ,-l ql >o qt€ rtÉ o q, ..{ !+J Éo dÉ so o r+{ çi oÉ (Jo

il

Èl ql

îtl

o x oto -co

2 5

1 1 r e s s o r t d e c e t r a v a i - l _{q u e r e s h y p t h è s e s formuLées} p a r R r s r ( 5 ) et wEr-I(Ao-LU (L2) sont conf irmées : la réactlon

c h i m i q u e c o n t r ô l e t o u j o u r s _{l e d é b u t d e r a r é d u c t i o n . s o n i m p o r} -t a n c e r e l a -t i v e _{d é p e n d d e r a g r o s s e u r des particures. s i l e r a y o n} e s t i n f é r i e u r _{à 4 o o o  e n v i r o n , I e s p a r t l c u l e s s e r é d u i s e n t}

e n t i è -r e m e n t e n -r é g i m e chi-rnique. si le -rayon est p-rus impo-rtant, e-r-res n e s e r é d u i s e n t q u ' i n i t i a l e m e n t _{e n r é g i m e c h i m i q u e .}

L a s u r f a c e s p é c i f i q u e _{e s t u n p a r a m è t r e i m p o r t a n t} p o u r t o u t e étude cinétique _{o ù l a r é a c t i o n c h i m i q u e e s t p r é d o r n i} -n a -n t e , c a r c e p a r a m è t r e caractérj-se la surface réactio-n-nelle d e 1 r é c h a n t i l l o n . _{M a j - s i l f a u t b i e n r e m a r g u e r g u e r a s u r f a c e nrest} p l u s l e p a r a m è t r e déterminant _{( 1 6 ) p o u r des échantlllons d e} t a i l l e i m p o f t a n t e . _{D a n s c e c a s I a c i n é t i q u e e s t e n e f f e t l i m i t é e} s o l t p a r r a d l f f u s l ' o n _{d e s g a z r ë d u c t e u r s d a n s l e s o l i d e s l c e} d e r n l e r e s t c o n s t i t u é d e p a r t i c u l e s _{p o r e u s e s e t agglomérées, soit} p a r I a d i f f u s i o n _{d e s g a z r é d u c t e u r s d a n s l a c o u c h e s o l i d e formée} a u f u r e t à m e s u r e de 1'avancement du front de réduction.

u n r é g i m e d e d i f f u s i o n _{d e s g a z r é d u c t e u r s à t r a v e r s} le sollde entre progressivement _{en compétition avec re régime} c h l m i q u e l n l t i a l . _{D a n s I e p r o c h a i n c h a p i - t r e , I ' i n f l u e n c e p r o g r e s} -s l v e d e r a d i f f u -s i o n _{d e s g a z r é d u c t e u r s s e r a p r i s e e n c o n s i d é} -r a t i o n -r € n p a r t i c u l i e r _{l o r s q u e r a r é d u c t i o n é v o l u e e n r é g i m e} m i x t e ' _{D a n s c e c a s l a vitesse de dlffusion e s t s e n s i b l e m e n t}

é g a l e à l a v l t e s s e d e r a r é a c t l o n c h l m i q u e . r r sera arors essentiel

d r u t l l l s e r _{l e s v a l e u r s e x p é r i m e n t a l e s o b t e n u e s d a n s l a p r é s e n t e} é t u d e .

2 6

L a c o n s t a n t e d e v i t e s s e d e l a r é a c t l o n c h i m l q u e p o u r l a r é d u c t i o n d e I ' h é m a t i t e e n m a g n é t l t e s u i t I a - # t o ù k o = 7 , 7 5 ' 1 0 - 6 m o l e ' a t m - r ' _{" * - 2} ' e t l r é n e r g i e d ' a c t i v a t i o n e s t A E " = 8 , 2 O r 5 k c a l r / m o l e . p o u r

toute température et toute concentration nous pouvons calculer 1es c o n s t a n t e s B e t B r o ù B ' r e p r é s e n t e r a v l t e s s e d ' a v a n c e m e n t d u f r o n t d e r é d u c t i o n . P o u r d i f f é r e n t e s t e m p é r a t u r e s ( T a b l e a u I V ) , r e s v a l e u r s d e B r d o n n é e s p a r l a p r é s e n t e é t u d e s o n t c o m p a r é e s avec celles _{données par HANSEN, BITSIANES et JOSEpH ( 7 ) .}

TABLEAU IV

Comme

_{Ie signale égalemen€, gOcpANpy (f7) pour les travaux de}

M a c K E l i l A N ,

_{r e s v a l e u r s d o n n é e s p a r les auteurs cités ci-dessus,}

semblent trops éIevées pour le régime chimique pur. La surface

r é a c t i o n n e L l e i n l t i a r e

p r i s e en consldératlon par ces auteurs

n r e s t a u t r e q u e l a s u r f a c e extérieure de la boulette. or cette

s u r f a c e n r e s t p a s n é c e s s a i r e m e n t représentatLve de Ia surface

r é a c t i o n n e l l e r

ê n p a r t l c u l i e r

s l l e s b o u l e t t e s p r é s e n t e n t une

T " C T o C R é f . ( I ) B I B l R é f . 1 5 ( 1 )

t c o

B I

R é f . ( r )

5 t c o

R 3 8 0 4 3 0

5 r o

5 8 0 3 7 7 4 2 7 5 2 7 5 7 7 6 r 1 5 . l O - 8 r o r S . l o - 8 1 8 r 3 . t O - 8 2 7 . r O - 8 - 1 3 r l . l o - q 6 , 7 . 1 O Ê - ^ 9 r 4 . l o

l o r 9 . l o

l r 0 3 . l o è 2 r 2 4 . L O - à

3 r r 4 . r o

- q ,

3 r 6 5 . r O

r 7 0

206

L 7 4

r 3 5

- . 2 7

p o r o s l t é notoire. Pour ramener les valeurs des auÈeurs cltës à

d e s v a l e u r s comparabres à cerles de la présente étude, ir.

fau-d r a i t afau-dmettre une surface réactlonnelle fau-des boulettes égale à

e n v l r o n loo fois la surface extérieure. cecl condulrait à une

s u r f a c e spéclflque de 1'ordre de o,os m27g, valeur fréguemment

r e n c o n t r é e pour des boulettes de FerO, frlttées.

D r a u t r e p a r t , ra tairle des boulettes étant

impor-t a n impor-t e , il se pourraiimpor-t que le régime chimigue alimpor-t éimpor-té en faiimpor-t

confondu avec Ie réglrne mlxte. Dans le prochaln chapitre, nous

é t u d l e r o n s 1e régime mlxte en utirisant les valeurs de B

carcu-I é e s à partir

_{d e s d o n n é e s de ra présente étude. Nous pourrons}

a l o r s d i s c u t e r les valeurs des énergi-es d'actlvatlon données

par IIANSEN, BITSIANES et JOSEPH (7) en les comparant avec

1 r é n e r g i e d r a c t j . v a t l o n AEc = gr2 kcal/mole-l do rêglme chimique

pur et celle que nous pourrons calculer pour le rêgime mixte

e t l e régime de dlffusion.

CHAPITRE

2

- 2 8

2 , E T U D E

D U R E G I M E

M I X T E

I. GENERÀLITES L e s r é s u l t a t s d u p r e m i e r c h a p i t r e _{o n t m o n t r é q u e l a} r é a c t l - o n c h i m i q u e c o n t r ô l e e n t l è r e m e n t l a r é d u c t i o n d e p a r t i c u l e s s p h é r l q u e s d e F e r o r c d e r a y o n i n f é r i e u r _{à 4 o o o A . D u r a n t t o u t e} l a r é d u c t j - o n d e c e s p a r t i c u l e s , l a c o n c e n t r a t i o n _{C , à l , i n t e r f a c e} r é a c t l o n n e l _{p e u t ê t r e consldérée conme éga1e à Ia concentration} l n i t l a l e _{c ^ d u m é r a n g e d e g a z réducteur. N o u s e n a v o n s d é d u i t} o g u r i l _{y a t r a n s p o r t d e s g a z d a n s l a c o u c h e de magnétite formée} e t q u e c e t r a n s p o r t s ' e f f e c t u e à v i t e s s e s u f f i s a m m e n t é l e v é e P o u r q u e r a d l f f u s i o n n e p e r t u r b e p a s s e n s i b l e m e n t r e r é g i m e c h l m l q u e d e r é d u c t j _ o n . s i d e s p a r t i c u l e s _{d e r a y o n s u p é r i e u r à 4 o o o  s o n t} r é d u i t e s _{d a n s l e s m ê m e s c o n d l t l o n s , o n c o n s t a t e d , e s é c a r t s n o t a} -b r e s p a r r a p p o r t à l a l o i r e l a t t v e _{a u r é g i m e c h i m l q u e é t u d i é} p r é c ê d e m m e n t , . ces écarts se justlfient _{p a r r e f a i t q u e l a d i f f u} -sion apparait alors _{comme un phénomène perturbateur, voLre} limi-t a limi-t i f d e r a c l n é t i q u e _{c h l m i q u e d e r é d u ç t i o n . N o u s s o m m e s e n p r é} -s e n c e d e d e u x p r o c e -s -s u -s -simultanê-s qui contrôlent I a v i t e s s e d e d e r é d u c t i o n ( 5 ) :

- d ' u n e p a r t , la réactj.on chirnique à I'interface

2 9

d ' a u t r e p a r t , l e t r a n s p o r t d e m a t i è r e d a n s I a c o u c h e d e m a g n é t i t e f o r m é e , c a r a c t é r i s é p a r l a v i t e s s e d e t r a n s p o r t V ' D U n r é g i m e m i x t e s ' é t a b l i t a u c o u r s d e I a r é d u c t l o n . C e r é g j - m e a é t é m i s e n ê v i d e n c e e x p é r i m e n t a l e m e n t p a r S E T H e t R O S S ( 1 8 ) a u c o u r s d e l a r é d u c t l o n d e b o u l e t t e s d ' h é m a t i t e e n f e r , s a n s q u e c e s a u t e u r s a l e n t d é t e r m i n ê t o u t e s l e s c o n s t a n t e s c i n é t i q u e s r e -l a t j . v e s a u x d i f f é r e n t s p r o c e s s u s r é a c t i o n n e l s . N o u s n o u s p r o p o s o n s d a n s c e t t e p a r t i e d r é t u d i e r l e r é g l m e m l x t e q u i s ' é t a b l i t a u c o u r s d e l a r é d u c t l o n d e I r h é m a t i t e e n m a g n é t i t e p a r u n m é l a n g e C O - C A Z . L a r é d u c t i o n é v o l u a n t i n i -t i a l e m e n -t e n r é g i m e c h l n i g u e l e p a s s a g e a u r é g i m e m i x t e e s t I a conséquence 3

- soit d'une variation d u g r a d i e n t d e c o n c e n t r a t i o n

d a n s I a c o u c h e d e m a g n é t i t e a u c o u r s d e l ' a v a n c e m e n t d u f r o n t d e r é d u c t i o n , s i I ' o n c o n s i d è r e q u e l e c o e f f i c i e n t d e d l f f u s i o n e s t c o n s t a n t i

- solt d'une variation s i m u l t a n é e d u c o e f f l c i e n t

d i f f u s i o n e t d u g r a d i e n t d e c o n c e n t r a t i o n a v e c d e g r é d ' a v a n c e m e n t d e l a r é d u c t i o n .

N o u s a n a l y s e r o n s n o s r ê s u l t a t s

e x p é r i m e n t a u x e n

n o u s a p p u y a n t s u r d e s r e l a t i o n s

t h é o r i q u e s r e l a t i v e s

à u n r é g i m e

p e r m a n e n t e t e n c o n s i d ê r a n t q u e I e c o e f f i c i e n t

d e d t f f u s i o n

e s t

c o n s t a n t . C e s r e l a t i o n s

s o n t a n a l o g u e s à c e l l e s e m p l o y é e s p a r

S E T H e t R O S S . S i l e c o e f f l c i e n t

d e d i f f u s l o n

v a r i e a v e c l r a v a n

-c e m e n t , 1 e s r e l a t l o n s

r e l a t i v e s

à u n c o e f f i c i e n t

d e d l f f u s i o n

d e 1 e

3 0

-c o n s t a n t , restent en-core appli-cables. Çependant la valeur du

c o e f f i c i e n t

d e d i f f u s i o n

_{q u e rron peut ainsi déterminer, â un}

a v a n c e m e n t donnér rIê représente que Ie coefflcient

d e d l f f u s l o n

m o y e n d a n s la couche de magnétlte comprise entre lrlnterface

r é a c t l o n n e l e t l a s u r f a e e e x t e r n e d e ra particule 1r9).

1 1 f a u t bien noter que cette détermi.nation n'a de

s e n s q u e dans la mesure où la précision expérimentale nous

p e r m e t de déceler quantiÈativement les écarts entre la loi

c i n é t l q u e du réglme chimigue pur et la loi clnétlque réelle.

2. CONDTTTONS EXPERTMENT.ATES

L e s c o n d i t i o n s expérimentales sont identlques à celles

d é c r i t e s dans le premier chapitre i nous J.es rappelons brièvement.

L e s é c h a n t i l r o n s utilisés

_{s o n t , d e s p o u d r e s de Fero, o}

ayant subl un traltement

_{thermique prolongé. ces poudres sont}

c o n s t l t u é e s d e p a r t l . c u r e s denses, sphéflques, de même rayon moyen

e t s o n t caractérisées par mlcroscople électronique, microscopie

à b a l a y a g e , rayons X et par leurs surfaees spéclflques. Les valeurs

d e s s u r f a c e s s p é c i f i q u e s s ' é c h e l o n n e n t entre o,2 m2/g et L,s m2yg,

c e q u i c o r r e s p o n d à des particules de diamètres respectifs

com-p r l s entre 30 OOO

 e t 4 O O O

 .

3 . RESULTATS.,jEXPERIMENTAUX

L e s é q u a t l o n s d e s l o l s clnétlques r e r a t l v e s â l a r é d u c t l o n _{e n r ê g i m e d e d l f f u s i o n r g u ê 1 r o n s o l t e n dlffusion} g a z e u s e o u e n dlffuslon à l t é t a t s o l l d e _{d a n s l a c o u c h e d e}