Spectres d'absorption du sélénophène et du N-méthylpyrrole dans la région de Schumann

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Submitted on 1 Jan 1954

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Spectres d’absorption du sélénophène et du N-méthylpyrrole dans la région de Schumann

G. Milazzo, E. Miescher

To cite this version:

G. Milazzo, E. Miescher. Spectres d’absorption du sélénophène et du N-méthylpyrrole dans la région de Schumann. J. Phys. Radium, 1954, 15 (5), pp.401-402. �10.1051/jphysrad:01954001505040100�.

�jpa-00234948�

401.

SPECTRES D’ABSORPTION DU SÉLÉNOPHÈNE ^{ET DU} N-MÉTHYLPYRROLE DANS LA RÉGION DE SCHUMANN

Par G. MILAZZO,

Istituto di Sanità, Laboratorio di Chimica, Rome (Italie),

et E. MIESCHER,

Physikalische Anstalt der Universität, ^Bâle (Suisse).

LE JOURNAL ^{DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME} 15, ^MAI 1954, ¹

Les spectres ^fournis par ^{ces deux} composes pr6sen-

tent un aspect analogue.

Le spectre ^du s6l6noph6ne s’inscrit, ^h premiere

vue, ^{comme un} continu, présentant ^{trois maxima} surimpos6s ^tres faibles, ^{mais dont la réalité est} d6montr6e par ^le fait qu’ils ^se présentent reguliere-

ment et toujours ^{au meme} point ^{dans les courbes .} photométriques ^des différents spectres.

Dans le spectre ^du m6thylpyrrole ^on peut distinguer

trois syst6mes : ^le premier de 19°0 a 1810 X, ^le deuxi6me de 1810 a 1750 ^{A et le troisième de} 1750

a 1650 A. Le premier systeme ^montre plusieurs

bandes nettes du cote des plus grandes longueurs d’onde, tandis que la partie du cote des plus ^courtes longueurs ^{d’onde est} partiellement ^couverte par ^un

continu, provenant ^{du deux!6me} système, qui ^rend

les bandes h peine visibles. Les bandes du deuxième et du troisi6me systeme ^se ressemblent entre elles,

car elles se présentent ^{comme des} maxima tres aplatis

d’une absorption continue. L’intensit6 des divers

syst6mes observes dans ^le s6l6noph6ne ^{et le} methyl- pyrrole, exprim6e ^{sous une} forme de coefficients d’extinction molaire s, est de l’ordre de grandeur

de 2 000-3 00o et correspond par consequent ^{a des} transitions 6lectroniques permises.

Etant donne que les differences entre les nombres d’onde correspondants semblent etre trop ^6lev6es

pour pouvoir ^etre consid6r6es comme energie ^de vibration, les trois bandes observées ^{dans le} spectre

du selenophene ^{doivent etre} attribuées h trois transi- tions 6lectroniques diff erentes.

Cette hypoth6se est confirm6e par la considération que l’ absorption ^{continue tres intense} indique ^une

dissociation photochimique ^tres prononc6e, et que si la molecule h 1’6tat excite est tellement instable que l’ absorption ^{de lumiere en} provoque la dissociation (absorption continue), ^{il est tres} improbable qu’on puisse ^{observer encore} des bandes de vibration. ^Les memes considerations s’appliquent 6galement ^au méthylpyrrole. ^La difference d’aspect ^{entre les bandes}

du premier systeme jusqu’a ^{1810 et les} bandes sui- vantes est trop frappante et, par conséquent, ^le premier systeme peut ^etre bien isol6. Les bandes suivantes ^{doivent etre} aussi attribuées ^{a deux} syst6mes différents, ^les considérations d6velopp6es ^a propos du s6l6noph6ne ^6tant egalement valables, etant donne

qu’un ^6tat 6lectronique ^{instable ne saurait} expliquer

une energie ^{de vibration d’environ 4 ooo cm-1.}

Le materiel experimental ^ne permet aucune ana-

lyse ^{de ces} syst6mes; il semble seulement que ^nous

pouvons affirmer ^{dans ces deux} molecules, ^{avec une} probabilité raisonnable, 1’existence de trois niveaux 6lectroniques ^instables qui repr6sentent ^{les 6tats} sup6rieurs ^des transitions observ6es.

Considérations generales (par ^G. Milazzo). -

11 a semble interessant ^de faire la comparaison ^des spectres de tous les composes simples ^{a noyau a} cinq ^{atomes avec un} seul hétéroatome. Les donn6es correspondantes ^{ont ete} rassembl6es dans le tableau suivant :

Regions spectrales ^des systèmes d’ absorption ^des hétérocycles à noyallx pentaatoniiqites.

(*) ExtrAmement dotitetix; spectre ^de solution s ^{0 1.}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01954001505040100

402

Les spectres ^{du furane et du} pyrrole ^dans l’ultra- violet moyen 6tant constitués par ^des spectres ^de solution avec E o,1, soit en raison ^des impuret6s qu’ils pourraient contenir, ^{soit en} raison ^{de 1’exis-} tence d’une transition interdite, par exemple singu-

let + triplet, constituent un cas particulier, ^{et ne} peuvent ^etre pris ^en consideration dans la compa- raison qui ^{va suivre.}

Le cyclopentadiène ^se distingue des autres molecules

cycliques ^a cinq atomes par le fait qu’il ^ne dispose

que de quatre électrons 1t seulement, tandis que les autres molecules poss6dent, ^en outre, ^un couple

d’electrons non liants p2 (s2 ^{dans le} pyrrole ^{et le} méthylpyrrole) susceptible d’entrer dans une conju- gaison homocyclique ^{avec les} quatre electrons ;. des atomes de carbone. 11 a 6t6 introduit dans la ^s6rie

comme exemple ^d’un compose cyclique ^{a caractère} di6nique pur (absence ^de conjugaison entre les elec- trons non liants de l’hétéroatome et les electrons x).

Le benzene aussi a ete introduit, ^{etant donne} qu’il repr6sente, ^a 1’a,utre extreme de la s6rie, ^{une sub-} stance dans laquelle six electrons forment le sextet

6lectronique caractéristique pour les molécules aro-

matiques ^avec conjugaison homocyclique complete.

Un essai d’interprétation ^de 1’ensemble des spectres

de ce groupe ^de composes pourrait ^{etre le suivant :}

le spectre typique ^d’un compose di6nique a noyau ferme est le spectre ^du cyclopentadiene, certainement attribuable a 1’excitation des electrons 7: du systeme

de doubles liaisons conjugu6es.

Tous les autres composes, mentionn6s dans ^le tableau, ^{montrent un} systeme ^{de bandes dans la} région ^{de 2 000 h. Ce} systeme peut ^{etre attribu6}

soit h 1’excitation de l’un des quatre ^electrons 1t, sojt ^à l’ excitation de l’un des deux electrons du couple

non liant ^de l’hétéroatome, ^{soit encore} au systeme

de six électrons de type benz6noide (dans ^{le cas ou}

la formation d’un pareil ^{sextet serait} possible par

conjugaison homocyclique ^{entre les} quatre ^elec-

trons 7C et les deux electrons du couple ^non liant).

Apres ^la comparaison ^des spectres ^{du furane et}

du pyrrole ^{avec les} spectres ^des composes ^satur6s tétrahydrofurane ^et pyrrolidine, par ^{des conside-} rations qui ^ne peuvent ^etre developpees ^{en detail} ici,

il semble extr6mement probable que les syst6mes

de bandes h 2 ooo 3x du furane et du pyrrole ^doivent

etre attribués a 1’excitation d’un des electrons non

liants de l’hétéroatome, ^{avec un} petit deplacement

vers le rouge ^{dans le} pyrrole, ^{df £ une} interaction,

entre le couple d’ electrons non liants et les quatre electrons _7:, plus forte dans le pyrrole que dans Ie furane.

Le m6thylpyrrole peut ^{etre considere comme un}

terme de transition avec les autres membres de la s6rie. L’effet inductif du groupe CH3 ^{lie a} 1’azote augmente la mobilite du couple d’61ectrons non liants du type benz6noide par conjugaison homocyclique.

11 en résulte un nouveau et faible deplacement ^vers

le rouge ^du systeme ^{2 ooo A du} méthylpyrrole, ^en

meme temps que 1’apparition d’un second niveau 6lectronique, ^{semblable au} premier ^niveau 6lectronique

excité du benzene, qui, ^{dans les deux} composes, repr6-

sente le terme sup6rieur ^du systeme ^{de bandes 2 5oo A.}

Le fait que la conjugaison homocyclique, ^{entre le} couple ^{non liant de} l’hétéroatome et les électrons T:

des C, ^soit plus prononc6e ^{encore dans le} thiophene explique ^{aussi un autre} deplacement ^vers le rouge du systeme ^{2 ooo 1 et} la presence ^du niveau ^6lectro- nique sup6r!eur ^du systeme ^de bandes dans l’ultra- violet _moyen, ainsi _que 1’ensemble de ses propri6t6s chimiques ^et physiques.

Le membre suivant de la s6rie est le s6l6noph6ne,

dans lequel ^les dimensions plus grandes de 1’h6t6- roatome peuvent ^se manifester par ^des effets diff6- rents. Tandis que 1’energie ^{de liaison moindre du} couple

d’electrons non liants contribue, ^d’une part, ^{a faciliter} la conjugaison homocyclique (par consequent pr6-

sence des niveaux et du comportement benzénoïde),

les dimensions plus grandes ^{de 1’atome de Se} peuvent,

d’autre part, engendrer ^des tensions internes et 6ven- tuellement une deformation de la configuration plane du noyau. Cette déformation, devrait entrainer

une diminution de la conjugaison homocyclique et, par consequent, ^un deplacement ^{vers les} plus ^courtes longueurs ^{d’onde du} systeme ^{a 2 o00} Ä, correspon- dant a ce que l’on observe expérimentalement, ^ainsi qu’un comportement chimique ^{moins semblable}

a celui du benzene. Une 16g6re deformation, ^avec

sortie possible ^{de 1’atome} de Se du plan ^{du noyau,}

est confirm6e _par les resultats des recherches sur les

spectres Raman et infrarouge.

Des calculs par la ^m6thode MO-LCAO sont en train pour verifier si les conclusions tir6es a titre d’essai pourront etre confirm6es ou non (1).

(1) Voir le detail des deux communications s6par6es ^dans

Gazzetta Chimica Italiana, x953, 83, 782, 787.