Notions de Chimie Générale - 2

Notions de Chimie Générale - 2

Jacques Moutte, Géochimie, Ecole des Mines de Saint Etienne, 2002

I. Atomistique... 2

I-1. Le premier potentiel d'ionisation est une des nombreuses propriétés périodiques des éléments... 2

I-2. Les valeurs des potentiels d'ionisation successifs suggèrent que les atomes ont une structure électronique en 'couches'...5

I-3. Le spectre électromagnétique ...7

I-4. Les spectres d'émission des atomes consistent en séries de raies lumineuses... 8

I-5. Un rayonnement électromagnétique peut être considéré comme un faisceau de photons...9

I-6. Einstein, l'effet photoélectrique...10

I-7. De Broglie: la matière aussi a des propriétés ondulatoires... 12

I-8. le microscope électronique...13

I-9. l'énergie de l'électron de l'atome d'hydrogène est 'quantifiée'...14

I-10. l'atome émet ou absorbe un rayonnement électromagnétique quand il passe d'un état stationnaire à un autre... 15

I-11. Heisenberg: les relations d'incertitude limitent la précision d'une détermination simultanée de la position et du moment d'une particule...18

I-12. l'équation de Schrödinger: équation centrale de la théorie quantique...19

I-13. la "forme" (= symétrie) d'une orbitale dépend de la valeur du nombre quantique azimuthal l...21

I-14. L'orientation spatiale d'une orbitale dépend de la valeur du nombre quantique magnétique... 23

I-15. Un électron possède un spin intrinsèque...24

I-16. Les états d'énergie des atomes à plus d'un électron dépendent des valeurs de n et de l...25

I-17. Dans un atome, deux électrons ne peuvent avoir des valeurs identiques des quatre nombres quantiques...26

I-18. 'Configuration électronique', répartition des électrons dans les orbitales atomiques... 27

I-19. La règle de Hund sert à prévoir la configuration électronique de l'atome à l'état fondamental ...28

I-20. Les éléments d'une même colonne du tableau périodique ont la même configuration des électrons de valence...30

I-21. Les orbitales occupées les plus hautes sont les orbitales d dans les métaux de transition, f dans les lanthanides et les actinides... 31

I-22. Le rayon atomique est une propriété à caractère périodique...34

Annexe I-A1 - l'effet photoélectrique... 37

I. Atomistique

I-1. Le premier potentiel d'ionisation est une des nombreuses propriétés périodiques des éléments

Les énergies d'ionisation des atomes ou des ions donnent des indications directes sur l'arrangement des électrons autour du noyau. L'énergie d'ionisation d'un atome ou d'un ion est l'énergie minimale à fournir pour 'soustraire' complètement un électron à cet atome (ou ion), pris à l'état gazeux. Ces énergies peuvent être déterminées expérimentalement.

Le premier potentiel d'ionisation d'un atome, I1, est l'énergie minimale nécessaire pour enlever un électron à un atome neutre, A, à l'état gazeux, et produire ainsi un ion A⁺.

A A →

+ e- ∆U = I

Le deuxième potentiel d'ionisation, I2, concerne l'ion A⁺: c'est l'énergie minimale nécessaire pour enlever un électron à un ion A⁺, et produire ainsi un ion A²⁺.

A

A →

+ e- ∆U = I

On peut ainsi définir, suivant le nombre d'électrons total de l'atome, un troisième, un quatrième, ... un énième potentiel d'ionisation. On peut s'attendre à ce qu'un potentiel In soit plus élevé que le potentiel précédent, In-1, puisque, chaque fois que l'on arrache un électron, la charge positive de l'ion augmente d'une unité, les protons restant attachés au noyau, ce qui entraîne une augmentation de la force d'attraction qu'il exerce sur les électrons restants. C'est en effet ce qu'on observe: pour tout atome gazeux, I1 < I2 < I3 ...

Le tableau suivant done les énergies d'ionisation successives, en MégaJoules par Mole, des premiers éléments de la classification périodique, de l'hydrogène à l'Argon.

Z Element I1 I2 I3 I4 I5 I6 I7 I8 I9 I10

_1 H 1.31

_2 He 2.37 5.25

_3 Li 0.52 7.3 11.81

_4 Be 0.9 1.76 14.85 21.01

_5 B 0.8 2.42 3.66 25.02 32.82

_6 C 1.09 2.35 4.62 6.22 37.83 47.28

_7 N 1.4 2.86 4.58 7.48 9.44 53.27 64.36

_8 0 1.31 3.39 5.3 7.47 10.98 13.33 71.33 84.08

_9 F 1.68 3.37 6.05 8.41 11.02 15.16 17.87 92.04 106.43

10 Ne 2.08 3.95 6.12 9.37 12.18 15.24 20 23.07 115.38 131.43

11 Na 0.5 4.56 6.91 9.54 13.35 16.6 1 20.11 25.49 28.93 141.37

12 Mg 0.74 1.45 7.73 10.54 13.62 17.99 21.7 25.66 31.64 35.46

13 Al 0.58 1.82 2.74 11.58 14.83 18.38 23.3 27.46 3L86 38.46

14 Si 0.79 1.58 3.23 4.36 16.09 19.78 23.79 2925 33.87 38.73

15 P 1.06 1 .90 2.91 4.96 6.27 21.27 25.4 29.85 35.87 10.96

16 S 1 2.25 3.36 4.56 7.01 8.49 27.11 31.67 36.58 43.14

17 Cl 1.26 2.3 3.82 5.16 6.54 9.36 11.02 33.6 38.6 43.96

18 Ar 1.52 2.67 3.93 5.77 7.24 8.78 11.99 13.84 40.76 46.19

19 K 0.42 3.05 4.4 5.87 7.96 9.63 11.32 ... ... ...

20 Ca 0.59 1.14 4.9 6.46 8.13 10.48 12.3 ... ... ...

21 Sc 0.63 1.23 2.38 7.08 8.82 10.7 13.29 ... ... ...

Quand on reporte sur un diagramme (fig. I1-1) la valeur du premier potentiel d'ionisation en fonction du numéro atomique, on obtient une ligne d'allure périodique. Les valeurs sont relativement élevées pour les gaz rares, ce qui signifie qu'il est relativement difficile d'arracher un électron à un gaz rare. Autrement dit, les structures électroniques de ces éléments sont plus stables que celles des éléments qui les suivent ou les précèdent dans le tableau périodique. A l'inverse, le premier potentiel d'ionisation des alcalins est relativement faible, et cela correspond bien au caractère très réactif qu'on leur connaît.

Pr em ie r P ot en ti el d ' I on is at io n, k Jo ul es / m ol e

Numéro Atomique

0 5 20 40 60 80 95

2400

1000

200 2000

He

Ne

Ar

Kr

Xe Rn

Cs Fr K Rb

Li Na B

Be

C O N

I1-1

Le premier potentiel d'ionisation en fonction du numéro atomique

distribution en 'séries' ('périodes')

alc alin gaz rar e

I-2. Les valeurs des potentiels d'ionisation successifs suggèrent que les atomes ont une structure électronique en 'couches'

On peut avoir une idée plus précise de la structure électronique des atomes en étendant notre examen à l'ensemble des potentiels d'ionisation disponibles, reportés dans le tableau C1-1.

Commençons par l'hélium. Son premier PI (potentiel d'ionisation), 2.37 MJ/mole, est très supérieur à celui de l'hydrogène (1.31) ou du lithium (0.52), ce qui indique la grande stabilité de l'atome d'hélium. Son deuxième PI est encore plus élevé, 5.25, soit plus de deux fois le premier. Cela s'explique par le fait que nous arrachons un électron, de charge négative, à un ion He⁺, de charge positive; nous devons donc vaincre une attraction électrique plus importante entre particules de charges opposées.

Le cas du lithium est encore plus intéressant. Le premier PI est de 0.52 MJ/mole, le second de 7.30. Cette fois, la différence entre I1 et I2 est beaucoup plus importante que celle observée dans le cas de l'hélium.

Pourquoi l'attraction est elle si forte entre l'électron qu'on essaie d'arracher et l'ion Li²⁺ résultant ? Comment expliquer cette stabilité exceptionnelle de Li⁺ vis à vis de l'ionisation ?

On note que la différence I3 – I2 pour le lithium est comparable à la différence I2 – I1 mesurée pour l'hélium. Cela suggère que, d'une part, l'atome de lithium possède un électron facilement 'arrachable' (I1 faible), et donc chimiquement actif, et que, d'autre part, quand Li perd cet électron, cela donne un ion Li+, avec deux électrons, dont la stabilité est comparable à celle de l'hélium (analogies des différences de PI).

Sur le tableau C1-1, on a écrit en gras, pour chaque élément, la valeur de PI pour laquelle observe un 'saut' important par rapport à la suite de valeurs précédentes. Cette valeur se décale d'une case vers la droite en allant du Lithium au Néon, et le schéma se répète ensuite du Sodium à l'Argon.

Pour le Béryllium, le grand 'saut d'énergie' apparaît entre I2 et I3. Cela suggère que, parmi les quatre électrons de l'atome de Béryllium, deux sont relativement faciles à extraire, et sont donc chimiquement actifs, tandis que les deux autres constituent une structure plus interne, très stable, de type hélium.

Les éléments allant du Sodium jusqu'à l'Argon montrent une distribution des valeurs des PI comparable à celle observée pour les éléments allant du Lithium au Néon, mais la structure interne stable serait, dans la série Sodium – Argon, comparable à la structure du Néon. On peut par exemple se représenter l'atome de Sodium comme un coeur interne de type Néon et un électron externe faiblement lié. La structure électronique de l'atome de sodium peut être visualisée en reportant le logarithme des potentiels d'ionisation successifs en fonction du nombre d'électrons successivement arrachés (figure C2-1). Ce diagramme suggère que les électrons de l'atome de Sodium sont organisés en trois groupes, qui seront appelés 'couches électroniques'.

Le premier électron est relativement facile à arracher, il n'est pas sur la même 'couche' que les suivants.

L'ion Na⁺ résultant de la perte de cet électron a une structure dont la stabilité est indiquée par la large différence d'énergie entre I1 et I2. Les ionisations suivantes arrachent successivement les huit ions de la couche 2.

On n'a plus ensuite que deux électrons, comme dans une structure de type hélium, et la grande différence entre I9 et I10 suggèrent que ces deux électrons sont sur une troisième couche, plus interne que la précédente.

Dans l'ensemble, la distribution des amplitudes des potentiels d'ionisation suggère une répartition des électrons en un coeur de structure gaz rare entouré d'une couche d'électrons externes chimiquement actifs.

Ces électrons externes sont aussi appelés électrons de valence, valence étant un terme ancien synonyme de liaison chimique.

En conséquence, on peut représenter un atome donné par le nom du gaz rare équivalent à sa couche interne et le nombre d'électrons présents sur la couche externe.

Mg Al

K L

M 1s

2s

2p

100

10

1 'COUCHE' plus 'externe'

'COUCHE' 'COUCHE'

1

I

I I I I I I I

I I

I2-1

Potentiel d'ionisation

Potentiels d'ionisation successifs du sodium,

du magnésium, de l'aluminium

deux 'sauts', qui mettent en

évidence trois 'groupes'

d'électrons

I-3. Le spectre électromagnétique

Une onde se caractérise par sa longueur d'onde, λ lambda, de dimension L (longueur), ou par sa fréquence, ν, nu, de dimension T^-1 (1/temps) La longueur d'onde est la longueur d'un cycle;

la fréquence est le nombre de cycles par unité de temps (par exemple, Hertz = nombre de cycles par seconde).

Le produit (fréquence) par (longueur d'onde) est de dimension L.T^-1, et il correspond à la vitesse de propagation de l'onde:

V = ν . λ

Comme l'illustre le tableau suivant, les ondes radio, les micro-ondes, le rayonnement infra-rouge, la lumière visible, l'ultra-violet, le rayonnement X, puis gamma, sont toutes des formes du rayonnement électromagnétique, correspondant à différents domaines de longueur d'onde.

La lumière proprement dite, qui est la partie du rayonnement électromagnétique à laquelle l'oeil est sensible, ne représente qu'une infime partie de ce rayonnement, c'est le domaine situé entre 700 et 400 nanomètres.

Domaines de longueur d'onde du rayonnement électromagnétique

radio AM 560 m - 190 m

radio Onde courte 75 m - 14 m

radio FM 3.4 m - 2.8 m

micro-onde 1000 mm - 1 mm

infra-rouge 1000 - 0.7 µm

visible 700 nm - 400 nm

ultra-violet 400 nm - 10 nm

rayons X 10 nm - 0.010 nm

rayons gamma 10 pm - 0.01 pm

notes: nm: (nanomètre) 1 nm = 0,001 µ = 10^-9 m pm: (picomètre) 1 pm = 0,001 nm =10^-12 m

Suivant la théorie de l'électromagnétisme, développée à partir des années 1860, en particulier par James Clerk Maxwell, toutes ces formes de rayonnement se propagent dans l'espace sous la forme de champs électriques et magnétiques oscillants.

Ces champs, qui oscillent simultanément et à angle droit l'un de l'autre, proviennent de la vibration des charges électriques dans la matière.

I-4. Les spectres d'émission des atomes consistent en séries de raies lumineuses

Quand nous faisons passer une lumière 'blanche' dans un prisme, nous observons que la lumière se sépare en différentes couleurs (rouge > orange

> jaune > vert > bleu > indigo > violet), qui correspondent à différents domaines de longueur d'ondes allant de 700 nm (rouge) à 400 nm (violet).

Le domaine invisible de longueur d'onde située au delà du rouge est appelé "infra-rouge", celui situé en deçà du violet est appelé "ultra-violet".

On appelle spectre d'un rayonnement une telle décomposition de ses différentes composantes.

Le spectre de la lumière blanche est continu, c'est à dire que du rayonnement est émis sur l'ensemble du domaine de longueur d'onde observé.

Par contre, si nous examinons le rayonnement émis par un gaz pur à travers lequel passe un arc électrique (comme cela se fait par exemple dans les lampes au sodium des éclairages d'autoroutes), nous observons que le spectre n'est pas continu mais consiste en plusieurs raies, ou 'lignes', de couleurs différentes: une lampe au sodium ne produit pas une lumière blanche, mais une lumière à dominante orange.

10

10

10

10

10

10

10

Ga mm a

UV inf ra ro ug e

vi si bl e

micro-onde

ondes radio

400 500 600 750 nm

7,5.10 ¹⁴ 6.10 ¹⁴ 5.10 ¹⁴ 4.10 ¹⁴

longueur d'onde

s ^-1 s ^-1

fréquence

10

10

ray on s X

1 nm 1 µm 1 mm

1 pm 1 m 1 km

La lumière est émise seulement à des longueurs d'onde bien particulières.

Un tel spectre discontinu est appelé spectre de raies, et il est caractéristique du gaz contenu dans la lampe: une lampe au sodium donne un éclairage à dominante orange.

Si le gaz consiste en atomes individuels, le spectre est un spectre d'émission atomique.

Le plus simple des spectres d'émission atomique est celui de l'hydrogène. Les principales raies de ce spectre (quand on se limite au domaine visible) sont situées à 656 nm (rouge), 486 nm (vert), 434 nm (bleu), 410 nm (indigo), 397 nm (violet).

Longtemps les chimistes ont cherché une organisation logique dans la distribution des longueurs d'onde des différentes lignes du spectre d'émission de l'atome d'hydrogène. C'est finalement Johann Balmer, un Suisse amateur de science, qui, en 1885, a montré qu'on obtient une relation linéaire en reportant 1/λ, l'inverse de la longueur d'onde λ des différentes raies énumérées ci dessus, en fonction de 1/n², où n varie de 3 (pour la raie rouge) à 7 (pour la violette).

Cette "relation de Balmer" fut mise en forme par Johannes Rydberg, physicien suédois, sous la forme suivante:

1/λ (en m

) = 1.097 10

(¼ - 1/n²), où n = 3, 4, 5, ...

C'est l'équation de Rydberg – Balmer,

et la constante 1.097 10⁷ est appelée constante de Rydberg.

Cette équation prédit de manière exacte le spectre d'émission de l'atome d'hydrogène dans le domaine visible.

Tous les éléments ont des spectres d'émission atomique comparables à celui observé pour l'hydrogène, mais avec des lignes situées à des longueurs d'onde différentes de celles de l'hydrogène, et qui sont spécifiques de chaque élément. Le spectre d'émission d'un élément est comme une 'signature' de cet élément. La spectrométrie d'émission atomique est un moyen classiquement utilisé pour déterminer la composition élémentaire d'un échantillon.

I-5. Un rayonnement électromagnétique peut être considéré comme un faisceau de photons

Si la lumière possède un spectre continu, alors comment expliquer les lignes 'discrètes' qui composent les spectres atomiques ?

La nature discontinue des spectres atomiques n'est que la première des nombreuses données expérimentales qui apparaissent difficiles à expliquer dans le cadre de la science physique de la fin du dix-neuvième siècle, celle qu'il est convenu d'appeler 'physique classique'. La recherche d'explications théoriques de ces résultats a conduit à proposer des idées radicalement noouvelles sur la nature de la matière et de l'énergie.

* Max Planck et le rayonnement du corps noir

Le premier à rompre avec les idées de la physique classique est le physicien allemand Max Planck (1858-1947).

On sait en 1900 que l'hypothèse d'une émission continue de rayonnement par une substance ne peut expliquer le phénomène de rayonnement du corps noir. On désigne ainsi l'émission de lumière par un solide porté à haute température.

En effet, quand une substance, par exemple un métal, est porté à des températures de plus en plus élevées, il émet une lumière d'abord rouge à basse température, puis blanche à haute température (voir les expressions 'au fer rouge', 'métal chauffé à blanc').

Planck propose d'expliquer ce phénomène par le fait que le rayonnement est émis, non pas sous forme continue, mais sous forme de 'paquets' ou de 'grains' d'énergie, qu'il appelle quanta d'énergie (au singulier, quantum). Il propose également que l'énergie E portée par ces quantas est proportionnelle à la fréquence ν du rayonnement émis, écrivant l'équation

E = h . ν I5-1

où h = 6.626 10^-34 J.s est une constante de proportionnalité, appelée constante de Planck.

L'hypothèse de Planck explique pourquoi un corps, par exemple un morceau d'acier dans une forge, est d'abord rouge (cf. l'expression "marqué au fer rouge") quand il commence à émettre de la lumière visible, puis blanc à haute température (cf. l'expression "chauffé à blanc"). Le rouge représente en effet le domaine de fréquence en dessous duquel le rayonnement n'est pas visible (en dessous, on est dans l'infra-rouge, on ressent le rayonnement de la chaleur d'un charbon, alors qu'il n'est pas encore rouge).

Si l'énergie d'un quantum, dans l'hypothèse de Planck, est proportionnelle à la fréquence du rayonnement correspondant, la lumière rouge porte l'énergie la plus faible qui puisse se traduire par une émission lumineuse visible. Autrement dit, la couleur de la lumière dégagée par un objet, quand il devient juste assez chaud pour émettre de la lumière, correspond à l'énergie la plus faible du rayonnement visible (à température plus basse, l'énergie est émise sous la forme d'un rayonnement infra-rouge, qui n'est pas visible).

Quand la température de l'objet augmente, il émet plus de lumière de hautes fréquences, tout en continuant à émettre du rouge, et finalement il émet une lumière blanche, qui représente un mélange de toutes les couleurs du spectre visible.

I-6. Einstein, l'effet photoélectrique

[on trouvera des schémas plus détaillés de l'expérience en Annexe I-A1]

L'effet photoélectrique est aussi de ces phénomènes que la physique classique peinait à expliquer.

Découvert en 1880, l'effet photoélectrique désigne la transformation d'une énergie lumineuse ("photo-") en énergie électrique, autrement dit la production d'un courant électrique en soumettant un métal à un rayonement lumineux suffisamment énergétique; en d'autres termes, on observe que des électrons peuvent se trouver éjectés de la surface de certains métaux quand ceux ci sont soumis à un rayonnement ultraviolet.

Plus précisément, on observe les phénomènes suivants:

1/ une lumière de fréquence peu élévée, si abondante soit elle, est incapable d'éjecter aucun électron de la surface du métal, mais,

2/ si on augmente la fréquence du rayonnement incident, il existe une valeur de la fréquence à partir de laquelle des électrons commencent à être éjectés.

[En d'autres termes, ce n'est pas la "quantité" de lumière qui est en jeu, mais sa nature, c'est à dire sa fréquence]

Cette fréquence minimale de la lumière incidente, à partir de laquelle un courant électrique commence à parcourir le circuit, a une valeur ν° qui est fonction du métal considéré.

De plus, si, choisissant une fréquence ν supérieure à ce seuil ν°, on augmente, à fréquence constante, l'intensité du rayonnement incident, on observe une augmentation de l'intensité électrique dans le circuit, à tension constante, c'est à dire que le nombre d'électrons éjectés augmente , sans que l'énergie de ces électrons (mesurée par le voltage du circuit) soit modifiée.

Inversement, si c'est la fréquence ν du rayonnement incident que l'on augmente (en passant par exemple du bleu au violet), c'est le voltage du circuit qui augmente, c'est à dire l'énergie cinétique des électrons, et on observe que le voltage est proportionnel à ν – ν°.

Le phénomène photoélectrique amène à se poser quelques questions. Si la lumière est une forme continue d'énergie, pourquoi le métal ne peut-t-il simplement en absorber jusqu'à en avoir stocké une quantité suffisante pour que les électrons soient libérés ? Il suffirait d'éclairer le métal assez longtemps, ou avec une lumière assez abondante, pour produire de l'électricité. Et si la lumière est simplement une onde, pourquoi son intensité n'a-t-elle aucun effet sur l'énergie des électrons éjectés ?

De même que le rayonnement du corps noir, l'effet photoélectrique a longtemps attendu une explication satisfaisante, et il a fallu attendre 1905 pour qu'Einstein présente une telle interprétation, s'inspirant de l'idée qui sous tend le E=h.ν de Planck.

Einstein considère le rayonnement électromagnétique, de fréquence ν , comme un flux de particules qu'il appelle photons, et chaque photon du flux est considéré comme un 'grain d'énergie', un quantum de lumière, d'énergie E = h . ν .

Combinant E = h.ν et

c = ν.λ (où c est la vitesse de la lumière), on obtient

E = (h.c) / λ .

L'énergie du photon apparaît inversement proportionnelle à sa longueur d'onde: ainsi, des photons de lumière bleue ont plus d'énergie par photon que ceux de lumière rouge, puisque leur longueur d'onde est plus courte. De même, des photons de plus courte longueur d'onde, comme ceux des rayons UV, sont beaucoup plus énergétiques que ceux de la lumière visible, et on connaît des rayonnements encore plus 'durs' comme ceux des rayons X.

L'interprétation de l'effet photoélectrique est basée sur un bilan d'énergie.

De même qu'il faut de l'énergie pour enlever un électron à un atome, il en faut pour arracher un électron de la surface d'un métal. Appelons Φ l'énergie minimale requise.

L'étude du phénomène photoélectrique nous dit que cette énergie minimale correspond à une valeur seuil, ν°, de la fréquence du rayonnement incident, au dessous de laquelle aucun électron n'est arraché.

L'énergie du photon correspondant étant E = h.ν°,

on en déduit que Φ = h.ν°.

En d'autres termes, le photon incident doit avoir une énergie au moins égale à h.ν° pour expulser un électron de la surface.

Si, en utilisant un rayonnement plus énergétique, c'est à dire de fréquence plus élevée (ν > ν°), nous fournissons plus d'énergie que cette valeur seuil, alors l'énergie en excès, h.ν – h.ν°, se retrouve sous forme d'énergie cinétique des électrons. L'électron est non seulement arraché mais aussi accéléré, ce qui se traduit par une augmentation du voltage.

Ainsi s'explique l'observation expérimentale que l'énergie cinétique EC des électrons est proportionnelle à ν – ν°:

EC = h.ν – Φ = h.ν – h.ν° I6-1

La théorie d'Einstein de l'effet photoélectrique peut paraître simple aujourd'hui, mais elle a été à l'époque mal acceptée, parce que l'idée que l'énergie existe sous la forme de 'paquets' discrets va à l'encontre des notions de la physique classique.

Ces deux théories, rayonnement du corps noir et effet photoélectrique, mettent en évidence des discontinuités dans la distribution de l'énergie, et font appel à une notion de 'quantisation de l'énergie' (ou 'quantification', dans le sens d'une 'répartition en niveaux discrets', ou 'division en quanta'). Ces deux théories peuvent être considérées comme les premières manifestations de la théorie des quanta qui s'est ensuite développée.

I-7. De Broglie: la matière aussi a des propriétés ondulatoires

La science a toujours eu des difficultés à décrire la nature de la lumière. Dans de nombreuses expériences, la lumière a les caractéristiques d'une onde, mais dans d'autres cas, il semble qu'elle se comporte comme un flux de petites particules. Aussi parle-t-on de de dualité onde – corpuscule ou de dualité onde – particule (ou "dualisme") pour qualifier ce caractère double de la lumière.

En 1924, Louis de Broglie, dans sa thèse de doctorat, avance une idée originale:

si la lumière, qui a des propriétés ondulatoires, peut aussi, dans certaines conditions, se comporter comme des particules (ou 'corpuscules'),

alors la matière, dont les caractéristiques sont celles de particules, peut aussi, dans certaines conditions, avoir des propriétés ondulatoires.

De Broglie propose alors que matière et lumière obéissent toutes deux à la relation

λ = h / p I7-1

où p est le moment de la particule et h la constante de Planck.

Cette relation définit λ, la longueur d'onde de De Broglie d'une particule.

Pour une particule, de masse m au repos, animée d'une vitesse v "assez en dessous" de la vitesse de la lumière, le moment vaut mv,ce qui donne λ = h / (mv).

<Exemple 1> Longueur d'onde de De Broglie d'un électron se déplaçant à 1/100 de la vitesse de la lumière m = 9,11.10^-31 kg, v = 0,3.10⁸ m.s^-1, h = 6,626.10^-34 J.s

λ = h / (mv) = 2,43.10^-10 m = 0.234 nm

=> la longueur d'onde de De Broglie d'une telle particule est dans le domaine des rayons X

<Exemple 2> Longueur d'onde de De Broglie d'une balle de 50 g lancée à 200 km/h

le calcul donne λ = 3.69 10^-34 m

=> pour un objet 'macroscopique', la longueur d'onde de De Broglie apparaît infiniment faible, et les propriétés ondulatoires sont non seulement négligeables, mais indétectables.

I-8. le microscope électronique

En 1929, Louis de Broglie reçoit le Nobel de physique pour 'la découverte de la nature ondulatoire de l'électron'.

La nature ondulatoire des électrons est utilisée dans le 'microscope électronique' pour visualiser les objets, de la même façon que la lumière visible est utilisée dans le 'microscope optique'.

En particulier, les techniques de diffraction des électrons sont venues soutenir l'hypothèse de De Broglie.

Quand un faisceau polychromatique de rayons X est envoyé sur une fine lamelle de substance cristallisée, le rayonnement émergeant est dispersé suivant une géométrie particulière qui est caractéristique de l'arrangement des atomes dans la substance cristallisée. Ce phénomène, qu'on appelle la diffraction des rayons X, s'explique par le fait que les distances entre atomes dans le cristal sont du même ordre de grandeur que les longueurs d'onde des rayons X.

On sait qu'un phénomène de diffraction est 'intrinsèquement' un phénomène de nature ondulatoire, qui ne peut apparaître que si les rayons X se comportent comme des ondes. Il se trouve que des figures de diffraction analogues à celles observées avec des rayons X s'observent également avec un faisceau d'électrons envoyé sur un solide cristallisé. Ce phénomène de diffraction est considéré comme révélateur des propriétés ondulatoires de l'électron.

Dans un microscope électronique, la longueur d'onde des électrons est fonction de la tension d'accélération appliquée. Une tension plus élevée donne des électrons plus rapides, et donc, suivant la relation de De Broglie, de longueur d'onde plus petite.

I-9. l'énergie de l'électron de l'atome d'hydrogène est 'quantifiée'

En 1913, un physicien danois, Niels Bohr (1885-1962), alors en séjour chez Rutherford à Manchester, propose une description de l'atome d'hydrogène qui permet d'expliquer son spectre d'émission atomique.

Ce nouveau modèle intègre au modèle de l'atome nucléaire de Rutherford (1911) les notions de quantum d'énergie de Planck (1900).

Une hypothèse de base de la théorie de Bohr est que l'électron, dans un atome d'hydrogène, ne peut se situer que sur certaines orbites circulaires, centrées sur le noyau, dont les rayons ne peuvent prendre que certaines valeurs définies.

Dix ans plus tard, quand De Broglie proposera la nature ondulatoire de l'électron, on verra qu'une orbite électronique n'est stable que pour certaines valeurs particulières de la longueur d'onde associée, au sens de De Broglie, à l'électron gravitant autour du noyau. Pour que l'onde associée à une orbite électronique soit stable, la circonférence de l'orbite doit correspondre à un nombre entier de longueurs d'onde: c'est le nombre n de la relation 2 π r = n . λ (I9-1, ci dessous).

On sait par ailleurs que la longueur d'onde de l'électron détermine son moment, qui à son tour détermine son énergie. On comprend ainsi pourquoi l'énergie de l'électron peut prendre seulement certaines valeurs, et par conséquent graviter sur des orbites aux rayons définis, aux valeurs discrètes.

Pour une orbite de rayon r, de circonférence 2 π r, nous obtenons la 'condition quantique'

2 π r = n . λ , où n = 1, 2, 3, ... I9-1

En utilisant une expression équivalente à celle-ci, et en écrivant l'équilibre des forces entre électron et proton, Bohr démontre que l'énergie de l'électron ne peut prendre que les valeurs suivantes:

E

= k / n² I9-2

avec

k = -2.18 10^-18 Joules, ou -13.6 eV, et n = 1, 2, 3, ...

c'est à dire E1 = -2,18.10^-18 J , E2 = -0,545 .10^-18 J , etc.

ou bien, en utilisant l'électron-volt (eV) comme unité

E1 = -13,6 eV; E2 = -13,6/4 eV; E2 = -13,6/9 eV; etc.

L'énergie de l'électron, dans les différents états stables (stationnaires) de l'atome, est donc 'quantifiée', c'est-à-dire qu'elle ne peut prendre que des valeurs discrètes. Les différentes valeurs de En correspondent aux différents niveaux d'énergie 'autorisés'.

Exemples d'ondes De Broglie en phase (a) ou en déphasage (b,c,d) avec une orbite de Bohr donnée

a b c d

I9-1

Du fait du signe négatif, les valeurs de En sont négatives, et le niveau d'énergie le plus bas correspond à n=1, et E1 < E2 < E3 ... < En < ...

En tend vers zéro quand n tend vers l'infini. Cet état d'énergie zéro (n infini) correspond à (n = infini), c'est à dire à un éloignement infini entre proton et électron, en sorte que l'énergie d'interaction proton – électron est nulle (autrement dit l'atome est ionisé en H⁺).

Dans la théorie quantique, ces états sont appelés les états stationnaires de l'atome.

L'état stationnaire d'énergie minimale est l'état fondamental, les états autorisés d'énergie plus élevée sont appelés états excités (n=2: 'premier état excité', n=3: 'deuxième ...', ...).

I-10. l'atome émet ou absorbe un rayonnement électromagnétique quand il passe d'un état stationnaire à un autre

L'hypothèse de Bohr est que

1> quand un atome est dans un état stationnaire, il ne 'rayonne' pas, c'est à dire qu'il n'absorbe ni n'émet de rayonnement;

2> quand l'atome passe d'un état stationnaire à un autre, la variation d'énergie de l'électron se traduit par l'émission ou l'absorption d'un photon d'énergie correspondant à cette variation.

Du fait que le modèle de Bohr suppose une distribution discrète des états stationnaires, les énergies des photons émis ou absorbés, et par conséquent les longueurs d'onde des rayonnements correspondants ne peuvent avoir que des valeurs discrètes. Le caractère discret des longueurs d'onde 'autorisées' se traduit par un spectre d'émission constitué de lignes discrètes.

Considérons en effet un atome d'hydrogène qui passe de l'état stationnaire n=2 à l'état n=1. L'électron passe dans ce cas d'un état d'énergie plus élevé E2 = -13,6/4 eV à un état plus bas E1 = -13,6 eV. La variation d'énergie correspondant E2 – E1 [=+(3/4).13,6 eV] est émise sous la forme d'un rayonnement, dont la fréquence satisfait l'équation

∆E = E

– E

= h . ν

I10-1

où ν21 _désigne la fréquence correspondant à la transition n=2 n=1.→

Cette équation est de forme identique à la relation formulée par Planck (I5-1).

On peut écrire l'équation I10-1 de manière à mettre en relief la loi de conservation de l'énergie.

En effet, l'hydrogène, initialement à l'état 2, d'énergie E2, opère une transition vers l'état 1, d'énergie E1, en émettant un photon d'énergie h.ν21 . L'énergie totale après transition est E1 + h.ν21 , alors qu'avant elle valait E2.

La loi de conservation de l'énergie impose que E2 = E1 + h.ν21

où l'on retrouve l'équation I10-1.

On obtient facilement la fréquence du rayonnement émis: ν21 = (E2 – E1) / h

Série de Lyman

Pour la transition d'un état excité quelconque (n = 2, 3, 4, ..) à l'état fondamental (n = 1), on doit obtenir une série de 'lignes' d'émission dont les fréquences sont données par

ν

= (E

– E

) / h, (n = 2, 3, 4, ..)

et, si nous substituons En = k / n² (C9-2) dans cette équation, avec k = -2,18.10^-18 Joules et h = 6,626.10^-34 J.s, νn1 = (2,18.10^-18 / 6,626.10^-34 ) (1/1² - 1/n²) = 3,29.10¹⁵ (1/1² - 1/n²), (n = 2, 3, 4, ..)

Ces équations prédisent l'existence, dans le spectre d'émission de l'hydrogène, d'une série de lignes correspondant aux transitions des états n = 2, 3, 4, ... vers l'état fondamental, et ces lignes doivent être situées dans l'ultra-violet à λ21 = 122 nm, λ31 = 103 nm, λ41 = 97.3 nm, 95 nm, 93.7 nm, ...

Ces longueurs d'onde correspondent exactement à une série, appelée série de Lyman, observée expérimentalement.

Série de Balmer

De même, il existe une série de lignes correspondant aux transitions d'états excités n>2 vers le premier état excité (n=2).

On écrit alors une équation analogue à C10-1 sous la forme

ν

= (E

– E

) / h, (n = 3, 4, 5, ..)

ν

= 3.29 10

(1/2² - 1/n²), (n = 3, 4, 5, ..)

Tenant compte de λ.ν = c, on obtient

1/λ = (3.29 10¹⁵ / 2.9979 10⁷).(1/4 – 1/n²)= 1.097 10⁷ (1/4 – 1/n²) et l'on retrouve l'équation de Rydberg-Balmer.

L'équation de Rydberg-Balmer est donc celle qui prédit les positions de la série de lignes correspondant aux transitions des états excités 3, 4, 5, ...

vers l'état excité n=2.

Une des grandes réussite du modèle de Bohr est ainsi de retrouver par une approche théorique cette relation de Balmer qui, comme on l'a vu en C5, était connue depuis 1885.

Ces différentes séries sont illustrées par le schéma I10-1, où l'on voit que la série de Lyman correspond à des variations d'énergies plus élevées, et donc des longueurs d'onde plus courtes (situées dans l'UV), que la série de Balmer (située dans le visible).

n= n=

Série de Brackett E n E 4

Série de Paschen E n E 3 Série de Balmer

E n E 2 Série de Lyman

E n E 1

Energie

1 2 3 4 5 6 7 8

n=

E7 E1

E E

2 1

I10-1

ultraviolet visible

infrarouge K L

M N

Série de Paschen En E3 Série de Balmer

En E2

Série de Lyman En E1

I-11. Heisenberg:

les relations d'incertitude limitent la précision d'une détermination simultanée de la position et du moment d'une particule

La théorie de Bohr explique de manière satisfaisante le spectre d'émission de l'atome d'hydrogène, mais ne réussit pas expliquer ceux des atomes à plus d'un électron. De plus, les travaux ultérieurs montrent que cette théorie est en contradiction avec un principe fondamental appelé 'principe d'incertitude' et contenu dans les 'relations d'incertitude de Heisenberg'.

Supposons que nous voulons mesurer la position d'un électron dans un atome. Si nous voulons déterminer la position de l'électron (par exemple sa position x le long de l'axe des x) avec une précision de Δx, nous devons utiliser un rayonnement de longueur d'onde au moins aussi petite que Δx. En d'autres termes, pour que l'on puisse 'voir' l'électron, un photon doit entrer en interaction, ou en collision, avec l'électron. Sinon, si le photon ne faisait que passer, l'électron resterait 'transparent'.

D'après l'équation I7-1, λ = h / p, le photon a un moment p = h / λ , et il en transfère une partie sur l'électron lors de la collision. Le simple fait de mesurer la position de l'électron doit conduire à modifier son moment.

Werner Heisenberg (1901-1976), étudiant ce processus dans les années 1920, montre qu'il n'est pas possible de savoir précisément quelle part du moment du photon incident est transférée à l'électron quand le photon est renvoyé par l'électron. Ainsi, le simple fait d'essayer de localiser l'électron avec une précision de Δx entraîne une incertitude sur la valeur du moment de l'électron. Heisenberg montre que, si Δp et Δx désigne les incertitudes sur, respectivement, le moment et la position de l'électron,

Δp . Δx ≈ h (I11-1)

Par exemple, si Δx = 0, Δp est infini, c'est à dire que le moment peut prendre n'importe quelle valeur.

Il faut insister sur le fait que la relation I11-1 ne découle pas de limitations dans les techniques expérimentales, mais résulte de l'acte même de la mesure.

Les relations d'incertitude de Heisenberg n'ont aucune conséquence pratique dans le monde des objets macroscopiques, puisque, dans ce monde, les forces mises en jeu dans l'observation d'un objet sont si faibles qu'elles n'ont aucune conséquence sur la position ou le moment de l'objet. Par contre, dans le monde des particules atomiques et sub-atomiques, l'objet mesuré et la force agissant sur lui (par l'intermédiaire du moment du photon) sont du même ordre de grandeur, et l'acte même d'observer change la position et le moment de l'objet.

I-12. l'équation de Schrödinger: équation centrale de la théorie quantique

En supposant que l'électron, dans l'atome d'hydrogène, se situe uniquement sur des orbites discrètes et définies avec précision, la théorie de Bohr est en conflit avec les relations d'incertitude de Heisenberg, en ce sens qu'elle tente de donner une image 'trop précise' du mouvement de l'électron.

En 1926, Erwin Schrödinger (physicien autrichien, 1887-1961) présente une équation qui compte maintenant parmi les plus importantes de la physique: l'équation de Schrödinger, équation centrale de la mécanique quantique.

Cette équation est cohérente à la fois avec la nature ondulatoire des particules et les relations d'incertitude de Heisenberg. De plus, à la différence du modèle de Bohr, elle peut prédire les propriétés des atomes multiélectroniques et des molécules. Sans entrer dans les détails de la résolution de cette équation, nous en discuterons ici quelques conséquences.

Si l'on résout l'équation pour l'atome d'hydrogène, on trouve que l'énergie de l'électron ne peut prendre qu'un nombre restreint de valeurs qui sont les mêmes que celles prédites par la théorie de Bohr. L'énergie de l'électron est quantifiée et ne peut prendre que les valeurs prédites par l'équation C9-2.

Les modèles de Bohr et de Schrödinger donnent donc les mêmes résultats en ce qui concerne le spectre de l'atome d'hydrogène, mais les deux théories diffèrent complètement dans leur description de la localisation de l'électron autour du noyau. Au lieu de limiter l'électron à certaines orbites, définies de manière précise, la résolution de l'équation de Schrödinger fournit une, ou plusieurs, fonctions, appelées fonctions d'onde, ou orbitales, associées à chacun des niveaux d'énergie autorisés.

Les fonctions d'onde, généralement désignées par la Ψ(x,y,z), où x,y,z représentent les coordonnées de l'électron, sont des fonctions de la position de l'électron.

Le carré de la fonction d'onde, Ψ², a une signification physique directe: le carré de la fonction d'onde représente la densité de probabilité de la particule, autrement dit Ψ².ΔV(x,y,z) est la probabilité que l'électron se trouve dans l'élément de volume ΔV autour du point (x,y,z). La fonction d'onde ne donne pas la localisation de l'électron, mais permet de calculer la probabilité pour qu'il se trouve dans une région donnée de l'espace.

Dans le modèle de Bohr, l'électron décrit une "orbite" précise, comme une planète autour du soleil; dans le modèle de Schrödinger, on ne parle plus d'orbite mais d' "orbitale": l'électron n'est pas, à un instant donné, localisé en un point précis, mais on sait calculers sa probabilité de présence dans une région donnée de l'espace

L'entier n qui, dans le modèle de Bohr, spécifie le niveau d'énergie de l'électron das un atome d'hydrogène, est appelé nombre quantique.

Alors qu'un seul nombre quantique suffit pour préciser le niveau d'énergie de l'électron dans un atome d'hydrogène, trois nombres quantiques sont nécessaires pour définir les fonctions d'onde. Ces trois nombres, notés n, l, et ml, sont nécessaires pour décrire les fonctions d'onde d'un électron dans un atome.

Le nombre quantique n est appelé nombre quantique principal. Il peut prendre les valeurs 1, 2, 3, 4, ...

Quand n=1, l'énergie est à sa valeur minimale autorisée, qui correspond à l'état fondamental pour l'atome d'hydrogène. La fonction d'onde décrivant cet état dépend uniquement de la distance de l'électron au proton et peut être écrite Ψ(r), r étant la distance de l'électron au noyau.

Pour des raisons qu'on verra bientôt, la fonction d'onde de l'état fondamental est notée Ψ1s, plutôt que simplement Ψ1. La densité de probabilité chute rapidement avec la distance r. Comme Ψ1s² dépend seulement de la valeur de r et non de sa direction dans l'espace, Ψ1s² présente une symétrie sphérique.

On peut tenter de visualiser une orbitale Ψ1s de différentes manières, par exemple en représentant le volume à l'intérieur duquel l'électron a une probabilité donnée, par exemple 99% de chances, de se trouver.

orbitale s ¹

s ²

s ^{3 I12-1}

I-13. la "forme" (= symétrie) d'une orbitale dépend de la valeur du nombre quantique azimuthal l

Le nombre quantique principal n spécifie la taille d'une orbitale, son extension dans l'espace.

Le nombre quantique l spécifie la forme d'une orbitale. Ce nombre est appelé 'nombre quantique azimuthal'; on aurait pu l'appeler 'nombre quantique de forme'. Il est aussi appelé 'nombre quantique de moment angulaire'.

Un résultat direct de l'équation de Schrödinger est que l ne peut prendre que les valeurs entières de 0 à n – 1, c'est à dire, pour les valeurs successives de n:

n= 1 l= 0

n= 2 l= 0 , 1 n= 3 l= 0 , 1, 2 n= 4 l= 0 , 1, 2, 3 ...

Pour des raisons historiques, les valeurs de l sont désignées par des lettres: s, p, d, f, respectivement pour l = 0, 1, 2, 3.

[ Ces lettres correspondent respectivement à sharp, principal, diffuse, fundamental, qui correspondent aux désignations classiques des séries de lignes observées sur les spectres d'émission des métaux alcalins. A partir de l=4, on continue l'alphabet après f (g, h, i, ...) ]

On désigne une orbitale par la valeur de n (1, 2, 3, ...) suivie de la lettre correspondant à l (s, p, d, f, ...).

Par exemple,

l'orbitale [n=1; l=0] s'écrit 1s;

l'orbitale [n=3; l=2] s'écrit 3d.

n l écriture nombre d'orbitales (cf C14)

1 0 1s 1

2 0 2s 1

- 1 2p 3

3 0 3s 1

- 1 3p 3

- 2 3d 5

4 0 4s 1

- 1 4p 3

etc.

Un électron décrit par une orbitale 1s a une énergie décrite par l'équation C9-2 avec n=1, soit E1 = -2,18.10^-18 J.

Quand n=2, il y a deux possibilités, une orbitale 2s (l= 0) et une 2p (l=1). Ces deux orbitales ont un nombre quantique principal qui vaut 2, et un électron d'un atome d'hydrogène, sur ces orbitales, aura une énergie E2 = -2,18.10^-18 / 4, mais les orbitales auront des formes différentes.

Toutes les orbitales s sont de symétrie sphérique, mais le rayon de la sphère englobant une probabilité de présence de 99% sera de 200 pm pour une orbitale 1s, et de 500 pm pour une 2s. Une orbitale 2s présente une densité électronique élevée plus loin du noyau qu'une 1s.

De plus, pour une orbitale 2s, la densité de probabilité passe à zéro suivant une surface sphérique de rayon 106 pm. Toutes les orbitales, à l'exception de la 1s, présentent une (ou plusieurs) surfaces de ce type où la densité de probabilité s'annule.

On appelle 'surfaces nodales' ces surfaces où la probabilité de présence de l'électron est nulle.

Orbitale 3s

De même, la surface de probabilité de 99% d'une orbitale 3s présente la même forme sphérique que pour les 1s ou 2s, mais de diamètre plus large.

Orbitale 2p

En ce qui concerne maintenant l'autre orbitale n=2, l'orbitale 2p, la principale différence par rapport à la 2s est qu'elle ne présente pas une symétrie sphérique, mais une symétrie cylindrique par rapport à son grand axe, l'axe z. Le plan xy, ou z=0, d'une 2p est une surface nodale, en l'occurrence un "plan nodal": la probabilité de présence d'un électron sur cette surface est nulle.

De même que toutes les orbitales s sont de symétrie sphérique, toutes les orbitales p sont de symétrie cylindrique par rapport à leur grand axe.

Une orbitale 3p diffère d'une 2p par son plus grand volume et par un nombre plus élevé de surfaces nodales.

Pour toutes orbitales, le nombre total de surfaces nodales est égal à n-1, n étant le nombre quantique principal. [exemple: pour une orbitale s, n=1, il n'y a pas de surfce nodale]

Il y a deux types de surfaces nodales: sphériques ou planes.

I13-1

x

y

z

Le nombre de surfaces nodales planes dans une orbitale est donné par le nombre l, et le nombre de surfaces nodales sphériques est égal à n-1-l.

C'est ainsi qu'une orbitale 3s (l=0, n=3) ne possède pas de plan nodal (l=0) et possède deux sphères nodales; une orbitale 2p possède un plan nodal et aucune sphère nodale.

Les régions nodales étant des régions de densité électronique nulle, elles ont pour effet de confiner la densité électronique dans des volumes définis de l'espace qui entoure le noyau. Plus la densité électronique est confinée, plus élevée est l'énergie de l'électron. Aussi, un nombre plus élevé de surfaces nodales correspond à des énergies plus élevées.

I-14. L'orientation spatiale d'une orbitale dépend de la valeur du nombre quantique magnétique

Le troisième nombre quantique, appelé nombre quantique magnétique, et désigné par ml, détermine l'orientation de l'orbitale dans l'espace.

Ses valeurs autorisées vont de +l à -l.

l nom valeurs de ml

0 s 0

1 p 1, 0, -1

2 d -2, -1, 0, 1, 2

3 f -3, -2, -1, 0, 1, 2, 3

Pour une valeur donnée de n>1, les orbitales np (par exemple, 2p, 3p, 4p) sont au nombre de 3, correspondant aux trois valeurs possibles de ml. Elles ont toutes trois la même forme, puisqu'elles ont la même valeur de l (=1, d'où leur nom, p), mais elles diffèrent par leur orientation dans l'espace, étant orientées respectivement suivant les axes x, y et z, et donc désignés par px, py, et pz.

x

y z

x

y z

x

y z

orbitale p _y orbitale p _x orbitale p _z

I14-1

I-15. Un électron possède un spin intrinsèque

L'équation de Schrödinger donne pour chaque orbitale les trois nombres quantiques n, l, m. Dans sa première version, elle permet d'interpréter une grande partie des données expérimentales, mais quelques données dispersées restent inexpliquées. Par exemple, certaines lignes de spectres d'émission atomique apparaissent constituées en fait de deux lignes très rapprochées. Wolfgang Pauli (1900-1958) suggère, en 1926, que ce dédoublement de certaines lignes spectrales peut être expliqué si l'électron peut exister sous deux états différents. Peu après, Uhlenbeck et Goudsmit identifient ces deux états avec une propriété appelée spin intrinsèque, qui se rapporte à la possibilité que l'électron tourne sur lui- même, soit dans un sens, soit dans l'autre.

Le spin intrinsèque de l'électron introduit une quatrième nombre quantique, dit nombre quantique de spin, ms, qui ne peut prendre que deux valeurs, soit -1/2, soit +1/2.

I-16. Les états d'énergie des atomes à plus d'un électron dépendent des valeurs de n et de l

Comme on l'a vu par l'équation En = -13.6 /n² (C9-2), l'énergie d'un électron dans un atome d'hydrogène ne dépend que de n, nombre quantique principal, et ne dépend pas des valeurs de l, ml, et ms. En conséquence, les orbitales qui ont une même valeur de n, par exemple les orbitales 3s, 3p, 3d, ont, dans l'atome d'hydrogène, la même énergie.

Ce n'est plus le cas quand l'atome comporte plus d'un électron, car aux interactions électron – noyau s'ajoutent les interactions électron – électron. Du fait de ces interactions, la relation entre énergie et nombres quantiques n'est pas aussi simple que celle donnée par C9-2.

Les énergies des différentes orbitales s'ordonnent suivant la séquence suivante:

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d < 4p < 5s < 4d < 5p < 6s ...

Cet ordre des énergies des orbitales montre le rôle croissant, à mesure que n augmente, joué par le nombre l, qui fait que l'énergie de 4s est inférieure à celle de 3d.

Cet ordre se retrouve sur le schéma suivant, où, quand on rencontre une diagonale, on la suit jusqu'au bout, avant de passer au sommet de la diagonale suivante.

Sur ce schéma, les différentes orbitales d'une même diagonale ont la même valeur de n+l; on retrouve ici une 'règle de Hund' sur l'ordre des orbitales:

1/ l'énergie d'une orbitale croit avec la somme n+ l (par exemple, 4s est de plus basse énergie que 3d), 2/ entres orbitales de même valeur de n+l, l'énergie croît avec la valeur de n. D'où la nécessité de 'remonter', sur une diagonale donnée, à la valeur de n la plus basse pour trouver l'orbitale de plus basse énergie.

I-17. Dans un atome, deux électrons ne peuvent avoir des valeurs identiques des quatre nombres quantiques

Avant de tenter de corréler les structures électroniques, il nous faut apprendre comment distribuer les électrons sur les différentes orbitales.

C'est Pauli qui le premier énonce le principe de base, appelé 'Principe d'exclusion de Pauli', suivant lequel s'opère cette répartition:

Deux électrons, dans un atome, ne peuvent avoir les mêmes valeurs des quatre nombres quantiques.

Pour n=1, on a nécessairement l=0 et ml =0 pour les deux électrons, c'est donc le quatrième nombre quantique qui doit être différent. Les deux ensembles de valeurs de nombres quantiques sont en effet (1,0,0,1/2) et (1,0,0,-1/2). Un électron aura un spin direct, l'autre un spin inverse, et on représente une telle 'paire' d'électrons par les symboles ↑↓ accolés, la flèche représentant un 'spin up'↑ , la flèche un 'spin down'. ↓

Quand deux électrons occupent un même orbitale, on dit qu'ils sont appariés. Quand un électron est seul dans une orbitale, il est dit 'célibataire'.

Quand deux électrons sont appariés, on a nécessairement le schéma ↑↓. Les schémas ↑↑ et ↓↓, où deux électrons d'une même orbitale auraient un nombre quantique de spin de même valeur, sont contraires au 'Principe d'exclusion de Pauli'.

3 4

0 1 2

6 7 8

6

5 7 8

8 5

6

4 7

5

3 8

7 valeur

de n+l l=

3 (f)

(d)

(p)

2p 3p 4p 5p 6p 7p

1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s 8s

3d 4d 5d 6d

I16

Ordre de remplissage des orbitales

5f

4f

Pour des raisons historiques, les niveaux (ensembles d'électrons) correspondant aux différentes valeurs de n sont appelés 'couches'. La couche n=1 est appelée couche K, la couche n=2 est appelée couche L, n=3 est appelée couche M, etc.

A l'intérieur d'une couche, un groupe d'orbitales (s, p, d, ...) correspondant à une même valeur de l est appelées 'sous-couche'. Par exemple, la couche L (n=2) contient deux sous-couches (l=0 et l=1).

Pour n=2 (couche L), il y a deux valeurs possibles pour l: 0 et 1.

l=0 correspond à l'orbitale 2s, qui, comme la 1s, peut contenir 1 électron célibataire , ou deux électrons appariés ↑ ↑↓.

Pour l=1, il y a trois orbitales, correspondant aux trois valeurs de ml, -1, 0, et 1, chacune pouvant contenir 2 électrons de spins opposés.

Le niveau n=2 peut donc contenir jusqu'à huit électrons:

2s: (↑↓) 2p: (↑↓_)(↑↓_)(↑↓)

Pour n=3 (couche M), nous avons trois sous-couches, 3s, 3p, 3d.

La seule chose nouvelle ici est la sous-couche d.

Comme chaque sous couche d contient cinq orbitales et chaque orbitale jusqu'à deux électrons, une sous couche d contient jusqu'à 10 électrons.

Au total, la couche M contient jusqu'à 18 électrons (= 2 + 6 + 10).

Pour n=4, la seule nouveauté est que l peut aller jusqu'à 3, ce qui correspond à une sous-couche supplémentaire, une sous-couche f, qui contient sept orbitales, c'est à dire jusqu'à 14 électrons. La couche n=4 peut donc contenir jusqu'à 32 électrons (= 18, comme en n=3, + 14).

I-18. 'Configuration électronique', répartition des électrons dans les orbitales atomiques

On peut maintenant interpréter à la lumière des structures électroniques des atomes quelques caractéristiques importantes du tableau périodique.

Hélium

Considérons d'abord l'atome d'hélium. Son état d'énergie le plus bas est réalisé quand on place ses deux électrons dans l'orbitale 1s, puisque c'est l'orbitale de plus basse énergie. L'état électronique fondamental de l'hélium peut donc être représenté par ↑↓, ou par 1s². 1s signifie que l'on considère l'orbitale 1s, et l'indice 2 signifie qu'il y a deux électrons dans cet orbitale. De même, pour décrire cinq électrons dans des orbitales 3p, on écrira 3p⁵.

On appellera 'configuration électronique' d'un atome la répartition de ses électrons dans les orbitales atomiques. La configuration électronique de l'hélium à l'état fondamental est donc 1s².

Lithium

Si on passe au Lithium, il n'est pas possible de placer ses trois électrons dans une orbitale 1s sans violer le principe de Pauli. L'orbitale 1s étant complètement remplie avec 2 électrons, il faut mettre le troisième dans l'orbitale disponible suivante, la 2s. Cet électron peut avoir un spin positif ou négatif, et le lithium sera représenté par

1s (↑↓) 2s ( _) ou par 1s (↑ ↑↓) 2s ( _)↓

où _, ou _, représente un↑ ↓ électron célibataire.

La direction de la flèche en 2s n'a ici pas d'importance, mais il est d'usage d'écrire . ↑ La notation standard de cette configuration sera 1s² 2s¹.

Nous avons utilisé les valeurs expérimentales des énergies d'ionisation du Lithium pour suggérer que le lithium correspondre, du point de vue de sa structure électronique, à un coeur d'hélium et un électron externe. Nous arrivons ici à la même conclusion.

Béryllium

L'état fondamental du Béryllium (Z=4) s'obtient en plaçant le quatrième électron dans l'orbitale 2s, ce qui donne la configuration 1s (↑↓) 2s (↑↓)

ou 1s² 2s².

Bore

Dans le Bore, Z=5, les orbitales 1s et 2s sont pleines, il faut utiliser les orbitales 2p. Nous avons alors la configuration 1s (↑↓) 2s (↑↓) 2p ( _)(__)(__)↑

où (__) représente une orbitale vide;

Les trois orbitales 2p ayant, en absence d'un champ électrique ou magnétique extérieur, la même énergie, l'électron occupe une quelconque des trois orbitales.

La configuration de l'état fondamental est alors 1s² 2s² 2p¹.

I-19. La règle de Hund sert à prévoir la configuration électronique de l'atome à l'état fondamental

Pour un atome de Carbone, nous avons trois manières de placer deux électrons sur une orbitale 2p, et les trois configurations électroniques satisfont au Principe d'exclusion de Pauli:

A= 1s(↑↓) 2s (↑↓) 2p (↑↓)(__)(__) B= 1s(↑↓) 2s (↑↓) 2p (↑_)(↑_)(__) C= 1s(↑↓) 2s (↑↓) 2p (↑_)(↓_)(__)

Il y a cependant de légères différences entre les énergies de ces différentes configurations.

= Dans la configuration A, les deux électrons sont sur la même orbitale, et sont donc 'confinés', en moyenne, à la même région de l'espace.

= Dans les configurations A et B, les deux électrons sont des orbitales différentes, et donc, en moyenne, situés dans différentes régions de l'espace.

Les électrons étant de même charge, ils ont tendance à se repousser mutuellement, et leur position dans deux orbitales différentes tendra à les éloigner l'un de l'autre et à diminuer les forces de répulsion. Les énergies des configurations B et C seront donc moins élevées que celle de la

H

Li Na

K Rb

Cs Fr

Sc Ti V Cr Mn Fe Ni Cu Zn

Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd

Co

Ag Cd

Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

B C N O F Ne

He

Be Mg

Ca Sr

Ba Ra

Lu Lr

Al Si P S Cl Ar

Br I

At

Ga Ge As Se

Sb Te

In Sn

Tl Pb Bi Po

Kr Xe

Rn

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb

Ln

Ac Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No

1 10

1 10

1 10

2 14

2 14

1 6

1 6

1 6

1 6

1 6

2s 3s

4s 5s 6s 7s

2p 3p 4p 5p 6p

1 2

1 2

1 2

1 2

1 2

1 2

3d

4d 5d

4f 5f

1s1 1s²

IA

IIA IIIA IVA VA VIA VIIA

G.R.

IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB 1

2 3 4 5 6 7

I18-1

configuration A. Par ailleurs, on détermine expérimentalement que la configuration dans laquelle les deux électrons p sont situés sur deux orbitales, avec des spins parallèles entre eux, donne le niveau d'énergie le plus bas, qui correspond à l'état fondamental de l'atome.

La configuration électronique de l'atome de carbone à l'état fondamental sera donc 1s(↑↓) 2s(↑↓) 2p( _)( _)(__)↑ ↑

Cette discussion a une portée générale et s'énonce sous le nom de

'Règle de Hund'

Pour tout ensemble d'orbitales d'énergies équivalentes, c'est à dire pour toute sous-couche, la configuration de l'état fondamental est obtenue en répartissant les électrons entre les différentes orbitales de la sous-couche avec des spins parallèles.

Aucune orbitale de la sous-couche ne peut contenir deux électrons avant que toutes les orbitales contiennent au moins un électron.

Ainsi, pour l'Azote, Z=8,

(1s)↑↓ (2s)↑↓ (2p) _ _ _↑ ↑ ↑

ou 1s² 2s² 2px1py1pz1 ou, plus court, 1s² 2s² 2p³ Et ainsi de suite:

Oxygène Z=8 1s (↑↓) 2s (↑↓) 2p (↑↓)(↑_)(↑_) 1s² 2s² 2px2py1pz1

ou, plus court, 1s² 2s² 2p⁴ Fluor: Z=9 1s (↑↓) 2s (↑↓) 2p (↑↓)(↑↓)(↑_) 1s² 2s² 2p⁵

Néon: Z=10 1s (↑↓) 2s (↑↓) 2p (↑↓)(↑↓)(↑↓) 1s² 2s² 2p⁶ On termine ainsi, avec le néon, avec la couche n=2 complètement remplie.

On a vu qu'un atome peut absorber un rayonnement électromagnétique, ce qui traduit le passage d'un électron à une orbitale d'énergie plus élevée, et le passage de l'atome de l'état fondamental à un état dit 'excité'. Le lithium, par exemple, en absorbant un rayonnement de longueur d'onde 671 nm, subit la transition électronique suivante

Li ( 1s² 2s² ) + h ν →Li ( 1s² 2p¹ )

I-20. Les éléments d'une même colonne du tableau périodique ont la même configuration des électrons de valence

En continuant après le Néon dans l'ordre des Z croissants, nous remplissons progressivement, comme on l'a vu en C16, la couche 3s puis la couche 3p. On aura ainsi les configurations suivantes

Élément Configuration Forme Abrégée Na 1s² 2s² 2p⁶ 3s¹ [Ne]3s¹

Mg 1s² 2s² 2p⁶ 3s² [Ne]3s² Al 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p¹ [Ne]3s²3p¹ Si 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p² [Ne]3s²3p²