Recherches sur la dibenzylkétone

Thesis

Reference

Recherches sur la dibenzylkétone

BOURCART, Emmanuel

BOURCART, Emmanuel. Recherches sur la dibenzylkétone. Thèse de doctorat : Univ.

Genève, 1890

DOI : 10.13097/archive-ouverte/unige:26660

Available at:

http://archive-ouverte.unige.ch/unige:26660

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ans V'I

S3H0~3H03~

La Faculté des Sciences autorise l'impression de la présente thèse, sans exprimer d'opinion sur les propositions qui s'y trouvent énoncées.

Le Doyen de la Faculté :

G. OLTRAMARE.

Genève, le 16 Juin 1890.

RECHERCHES

SUR LA

·niBENZYLKÉTONE

DISSERTATION

•PRÉSENTÉE A LA FACULTÉ DES SCIENCES DE L'UNIVERSITÉ DE GENÈVE POUR OBTENIR LE GRADE DE DOCTEUR ÈS SCIENCES

par

Emmanuel BOURCART

de ZURICH

~·~

GENÈVE

:\IMPRIMERIE L.-É. PRIVAT, RUE DE LA BOURSE, JO

1890

A mon cher oncle

~RCHARLES

FRAUGER

chef de bataillon

'Témoignage .d'amitié

,

INTRODUCTIO-N

Les dikétones CO-CO dans la position 1.2 ont été également étudiées dans les séries grasses et aromatiques, et leur existence a été prouvée dans la plupart des séries;

il n'en est pas ainsi des trikétones. Dans 1~ série aroma- tique, les combinaisons renfermant trois groupes carbonyle, CO-CO-CO dans la position 1, 2, 3, n'avaient pas encore été découvertes, et nulle combinaison de ce nouveau genre n'était encore connue. Il était donc intéressant au point de vue scientifique de tâcher d'arriver à un dérivé de cette série en utilisant pour la préparation les méthodes pour les dikétones qui ont été étudiées si à fond.

La méthode qui nous permit d'espérer le meilleur résultat pour arriver à la trikétone la plus

simp~

qui pouvait exister dans la série aromatique, la diphénylène- trikétone, était celle qui consiste à décomposer les combi- naisons bromées qui contiennent le brome dans la chaîne latérale avec de l'eau sous pression.

Dans ce but, la dibenzylkétone fut bromée, et le brome qui se trouvait dans les chaînes latérales CH2, où il avait remplacé les quatre atomes d'hydrogène, fut remplacé par deux atomes d'oxygène. Si le cours de la réaction suivait nos suppositions, nous devions arriver de cette manière à la diphényltrikétone de la série 1, 2, 3, c'est-à-dire .dans laquelle les trois groupes carbonyle sont liés l'un· à l'autre.

La formation de ce corps est expliquée par l'équation suivante:

C6HsCH2

>CO+ 8 Br - C6HsCH2

C6HsCBr2

>CO+ 2H20

=

C6HsCBr2.

C6HsCBr2.

>CO+ 4 HBr C6RsCBr2

CsH6CO

>CO+ 4 HBr C6H5CO

Le but de notre travail était donc d'arriver à l~ diphényl- trikétone; malheureusement nos recherches furent coupées lorsque le résultat nous souriait le plus, par l'heureuse découverte de cette trikétone par les travaux de M. Pech-

mann à Munich (1). .

Tandis que nos essais, pour arriver à la diphényle- trikétone, partirent d'un dérivé monokétonique, M. Pech- mann utilisa comme. point de départ une combinaison

renf~ant déjà deux groupes carbonyles, une @~dikétone,

le dibenzoylméthane

C6HsCO

>CH2 C6HsCO

Les méthodes généralement utilisées pour . la transfor- mation d'un groupe CH2 ên un groupe CO, ne lui· permirent pas d'arriver au résultat désiré; mais, loin de renoncer. à cette synthèse, il parvint à arriver à la diphényletrikétone d'une manière que nous voulons mentionner ici:

(1) Ber. d. deutsch. Chem. Ges. XXII, 852.

- 9

Le dibenzoylméthane forme sous l'action du orome deux combinaisons, l'une est le monobromedibenzoylméthan,e

C6H11CO

>CH Br C6H5CO

l'autre est le dibromedibenzoylméthane C6H5CO

>CBn C6H5CO

Navré de l'impossibilité d'arriver à la combinaison cherchée en utilisant les méthodes usuelles, il trouva par des recherches tenaces qu'en transportant ces dérivés bromés du dibenzoylméthane dans des acétates bromés, .et chauffant ces combinaisons au-dessus de leur point de fusion, que la diphényletrikétone se forma par décomposition .de ces dernières.

Le bromoacétate du dibenzoylméthane C6H5CO

>CBr(OC2HsO) C6H5CO

-se forme en faisant réagir une molécule d'acétate de potassium sur le dibenzoylméthane bibromé mentionné plus haut.

La décomposition obtenue en chauffant cette combi- naison au-dessus de son point de fusion (qui est 101,5°) :S'explique avec l'équation suivante :

C6H5CO

>CBrO(C2HsO)

=

C2HsOBr

+

C6H5CO

C6H5CO

>CO C6H5CO

La nouvelle combinaison forme des cristaux d'un jaunfr d'or, fond à 69-70° et bout sans décomposition à 300°.

Quoique M. Pech mann se soit réservé, par sa priorité- dans la découverte, l'étude de cette combinaison intéressante, nous ne pouvons nous abstenir de faire part de la méthode- que nous avons utilisée pour la fabrication de la diphényle- trikétone, qui nous a donné un résultat satisfaisant peu de- temps après la publication du travail de Pechmann.

RECHERCHES

SUR LES DÉRIVÉS

DE LA DIBENZYLKÉTONE

La dibenzylkatone

CsHsCH2

>CO CsHsCH2

Le procédé appliqué par Cannizzaro (1) pour la prépara~

tion du point de départ de la dibenzylkétone,.l'acide phényl-·

acétique, fut perfectionné par Mann (²⁾ et Stad el (^3). Après avoir obtenu de cette manière l'aci~e phénylacétique et avoir- préparé le sel de calcium de celui-ci, nous procédâmes,.

. d'après les données de Radziszewski (⁴⁾ et de Grœbe pour- arriver à la dibenzylkétone.

La tranformation peut être expliquée par l'équation sui-- vante:

C6HsCH2COO CsHCsH2

> Ca

=

>CO

+

^CaCOs

C6HsCH2COO CsHCs H2

(1) Ann._, 96_, 247.

(2) Ber. d. Deut. Chem. Ges. XIV_, 1645.

(3) Ber. d. D. Chem. Ges. XIX_, 1951.

(4) Ber. d. D. Chem. Ges. III, 198.

100 gr. du sel de calcium de l'acide phénylacétiq ue bien .. séché à 120° et finement pulvérisé furent introduits dans une cornue sans tubulure de 250-3QQcms reliée avec un réfri- .gérant de Liebig.

l'..₁e sel qui: re-mplit presque complètement la petite cornue -est chauffé rapidement avec un bec de Bunsen, sans utili- sation d'une toile métallique. Peu de temps après la fusion, -cette masse écume fortement et dégage des vapeurs com-

posées de la dibenzylkétone qui, condensées par refroidis-

·sement, forment un liquide brun-jaunâtre avec une forte fluorescence. Le produit de distiU~tion renferme toujours un peu de toluol, duquel il est séparé par une seconde -distillation, dans laquelle OI) p:Ji'end soin de recueillir seule-

ment ce qui distille entre 300-350°; le toluol s'échappant à une température plus basse~ En procédant de cette manière, et en prenant garde que la distillation se fasse assez rapi-

·dement, il est possible d'obtenir de 100 gr. du sel jusqu'à 70 gr.: soit 50 °/o de la dibenzylkétone. Par seconde distil- lation, le produit a pris une couleur jaune-clair avec peu de fluorescence, liquide qui, dans un mélange réfrigérant, forme -des cristaux bien développés~ dont le point de fusion est 34°

.. et le point d'ébullition 334°.

Monobromedibenzylkétone

C6H5CHBr

>CO C6H5CH2

La manière qu'utilise Himmins pour la préparation· du :bromoacétyl benzol nous a surtout donné des résultats satis-

- 1 3 -

faisantspour la préparation de la tnonobromedibenzylkétone et du dibromedibenzylkétone. Himmins dissottt ·sa combi- naison

dans

di:t sulfure de carbone bien. s'éché par·distillation, et y laisse tdn:iber à froid, ail moyen d'un entonnoir à'rdbinet.

gouttè par goutte, la qliantité'de brome calculee .. Pour chasser le produit de réactié>ü, l'acide bromhydrique qui ·se Îorme continuellement, il fait passer à travers :la solution un cou:ra:nt d'acide carbonique de vitesse ·moyenne, car ~il a.vait observé qüe cet acide, restant en ·présence·des·combinaisons bromées, tend à cdlorêr le ¹liquide en vert..:.ndiràtre et à di-- minuer par cela le bon rendement.

Le courant d'acide carboriique est ·encore 'maintenu pen- dant quelque temps après ·la ·nn tle la réaction, ·afin de chasser toutl'acÜle '·bromhydrique, et le produit de réaction est ensuite 6hau:fté

au

'bain-hlttrie Jusqu'à ce que tou:t le 'sülfure de carbone se s6it volatilisé.

Nous avons décrit ·un pèu longuemeiit cette méthode, qui est du reste celle ordinairement ·u'sit"ée dans les labota-- toires, l'ayant 'stiivie

presque

sans modification pour la préparation de nôtre monobrorrtedibenzylkétoiie.

CsH5CH2 CsH5CHBr

>CO

+

^{2 Br}

= _

^>CO

+

^HBr

CsH5CH 2 ·C6H5CH2

10 gr. de dibenzylkéton~ furent dissous dan~ le-'50 °/0 de sulfure de carbone séché, et dans cette solution furent intro- duits 3cmg de brome (la quantité c·alculée est ·2,4cm3) par 1 'entonnoir à robinet.

Après une heure de marche, la réaction fut terminée, et le liquide fut évaporé ··sur le bain--marie. ·

Pendant cette évaporation, la masse prend urre 'eoul'eur

·-verdâtre par la décomposition d'une petite partie des com-

·:binaisons bramées.

Si l'on dissout ce produit dans de l'alcool et qu'on laisse .évaporer .cette solution, il se dépose des cristaux. sous forme .. d'aiguilles en grande quantité, qui ne sont rien d'autre que . des combinaisons· de la dibenzylkétone avec deux et trois

atomes de brome.

Pour arriver au monobromedibenzylkétone, il est néces-

~saire de séparer les eaux-n;tères d'avec ces cristaux, d'éva- _porer le liquide alcoolique et de le traiter avec de l'alcool à Jroid.

Celui-ci ne dissout à . froid . que la mono brome di-

1 benzylkétone, tandis que les produits goudronneux restent .en plus grande partie .insolubles. La dissolution alcoolique, .,qui ne contient presque que .la monobromedibenzylkétone, cristallise très lentement. Il se forme des cristaux assez bien formés, représentant des a,iguilles aplaties, fragiles, d'une

·couleur jaune-clair et d'un point de fusion de 43° .

. L'analyse de la monobromedibenzylkétone, obtenue par première cristallisation, nous donne encore un peu trop de .brome, soit:

I s.ub. 0,1052 gr.

0,0317 gr. Br = 30, l ⁰/ 0 de brome.

Le produit de seconde cristallation cependant nous donne

·'lill chiffre plus satisfaisant, soi.t:

II sub. 0,1532

0,0429 Br

=

28,0 °/o de brome.

La quantité calculée pour .la monobromedibenzylkétone

·."est 27 ,68.

- 1 5 -

~

Nous n'avons pas modifié la méthode de bromation dans l'intention d'arriver à un meilleur rendement de ·monobrome- .dibenzylkétone, celui-ci ne jouant. aucun rôle dans la pré- .paration de· la diphényltrikétone. Cette combinaison mono-

·bromée fut obtenue en quantité excessivement petite, et la plupart de la dibenzylkétone se transforma dans des produits bibromés que nous étudierons de suite; enfin en .employant une quantité de brome telle que toute la di-

benzylkétone puisse se transformer en produits bibromés, le monobrome ne se forme plus

du

tout.

Dibromodibonzylkétono

Si l'on introduit dans la dibenzylkétone deux atomes de :brome, il peut se former suivant la théorie deux combinai- -sons isomères dont les propriétés devront être. différentes.

Une combinaison, la dibromedibenzylkétone sy1nétrique, renfermera les deux atomes de brome distribués dans les .deux CH2; l'autre combinaison, le dibromedibenzylkétone assymétrz·que, au contraire, les aura les deux dans le même .groupe CH2; et l'autre restera intact. Ces deux combinai- sons devront montrer· par décomposition ·des réactions diffé-

rentes et former des produits différents . .. C6H3CHBr

I. >CO

C6H5CHBr .et

1

C6H5CBr2

. II. >CO

C6H5CH2

- 1 6 -

L'équation qui nous indique la formation est la même que pour la rnonobromedibenzylkétone. La dibenzylkétone fut donc ede nouveau. bromée de la même manière ·que nous avions procédé plns haut, toujours à froid, et le produit de réaclion se ~omposait en effet de deux combinaisons bibro-- mées qU'i montraient ·des propriétés différentes.

llibromedibenzylkétone symetrique

C6HsCHBr

>CO . 06Hs.CHBr

.A froid, la bromation se fait très lentement, ·et il semble que les f)roduits bibromés ont un peu de difficulté de -se former rapidement à une température qui ·est au-dessous de cellé du bain-marie.~ cae, dans un second essai, dans .lequel la SC>hiii'tJien de la dibenzylkétone fut chauffée avec un

·baJin--matrie de

.-ss.o.,

la réaction fut très .rapide ·et il s-e forma

·les mêmes ~combinaisons.

L'action· du brome sur ~la solution de la dibenzylkétone. à .. châud a·en outre,le .grand avantage·d'empêcher la formation désagréable des prodruits ;goudronneux dont nous avons déjà eu l'occasion de parlet. Le produit de réaction obtenu à froid est toujours coloré en .rouge-verdâtre intense, tandis que celui qui se forme à èhaud se ,présente comme une solu- tion clair-jaunâtre, ne renfermant presque que les produits bibromés désirés, mélangés à peu de tri- et de tétrabrome dibenzylkétone, qui sont faciles à séparer.

La séparation des bromures qui se forment donc de la

- 17-

même manière à chaud et à froid n'était pas facile et presque impossible en utilisant l'alcool ou l'éther. Ce ne fut qu'avec la ligroïne que nous arrivâmes à les séparer, en y dissolvant la masse cristalline à chaud. S'il y avait présence de pro- duits goudronneux, ceux-ci restaient en partie insolubles, de

$ sorte que la ligroïne qui dissout à chaud toutes les combi- naisons bromées, revient toujours à une coloration légère- ment rougeâtre ou verdâtre. Dès que cette solution, qui ne doit pas être trop concentrée, se refroidit, il se forme immé- diatement un dépôt cristallin, rangé en rosettes qui sont composées de petites aiguilles serrées montrant un point de fusion de 81°; c'est la dibromedibenzylkétone assymétrz"que.

A mesure que les eaux-mères de ces cristaux s'évapo- rent, on voit cristalliser une seconde combinaison bromée sous un aspect qui rappelle beaucoup celui du pro~uit fon- dant à 81°. Les rosettes sont cependant plus làches et les aiguilles qui les composent sont beaucoup plus longues, aplaties, et montrent un point de fusion bien différent du premier produit, soit 110,5°-llJO.

Enfin les eaux-mères de ces cristaux contiennent les com- binaisons tri- et tétrabromées dont nous parlerons plus loin.

Les cristaux d'un point de fusion de 110,5° -Ill ⁰ sont ceux de la bibromedibenzylkétone symétrique. Afin de les obtenir à l'état de pureté convenable on peut ou ·les faire cristalliser plusieurs fois avec de la ligroïne, en ne prenant que les premiers, pour empêcher que le produit renferme de la tétrabromedibenzylkétone, qui est beaucoup plus difficile à séparer que du produit bibromé assy?nétrz·que; ou les dissoudre dans de l'alcool, ainsi que dans du sulfure de carbone, solutions desquelles le bibrome symétrique cristal- lise avant le produit bibromé assymétrique. Les cristaux purs représentent de longues aiguilles aplaties, incolores,

2

solubles dans l'alcool, l'éther, le chloroforme, la ligroïne et les autres dissolvants, et d'un point de fusion de 110,5°-1110.

En voici les analyses :

I. su b. 0,1381 gr.

Br. 0,0614 ⁾⁾

-

^{44,4 Of} 10 Br.

II. su b. 0,1668 ⁾⁾

Br. 0,0716 ⁾⁾ - ^{43,5 Of} 10 Br.

III. su b. 0,0920 ⁾⁾

Br. 0,0399 ⁾⁾ - 43,03 °/0 Br.

Ces chiffres correspondent à une bibromedibenzylkétone qui renferme 43,5 °/0 de brome.

Nous avons été obligé d'admettre qu'il s'agissait ici de la dibromedibenzylkétone symétrique, parce que, traitée avec de l'eau en tube scellé, elle ne subit pas la décomposition en _phénylbenzylkétone qu'éprouve dans les mêmes circons-

tances le produit bibromé iso~ère. L'action de l'eau et de l'alcool sur ces produits nous occupera plus loin, et nous utiliserons aussi cette occasion pour décider et prouver les véritables constitutions des deux produits bibromés.

Dibromadibanzylkétona assymétriqua

CsHsCBr2

>CO CsHsCH2

Dissous dans la ligroïne à chaud, les cristaux de la dibromedibenzylkétone assymétrique se déposent dès que

•

- 1 9 -

aa solution commence à se refroidir, étant presque insoluble

·dans la ligroïne à froid.

Nous avons utilisé ce procédé avec avantage pour obtenir ces cristaux à l'état de parfaite pureté. Ces cristaux, qui

·se déposent contre les parois du vase sous forme de rosettes

·serrées, composées de toutes petites aiguilles, sont incolores .et montrent le point de fusion de 31°, de 30°, plus bas que la combinaison isomère. Les aiguilles de l'une et de l'autre ,combinaison bibromée sont déterminables cristallographi- .quement.

Le rendement en bibromure assymétrique est ordinaire-

· ment plus grand que celui en symétrique. Celui-ci est jusqu'à :50 °/o, tandis que l'autre ne dépasse pas 30 °/_{0 ,} le reste étant composé de la tribrome- et de la tetrabromedibenzylkétone.

~Comine sa combinaison isomère, le bibromure assymétrique .est soluble dans les dissolvants ordinaires.

Analyse:

I. su b. 0,1073 gr.

Br. 0,0446 ⁾⁾ - ^{41,6 °/}0 Br.

IL su b. 0,1061 ^»

Br. 0,04306 )) _- 43,-5 °/o Br.

III. su b. 0,1173 ,.

Br. 0,0496 ⁾⁾ - ^{42,3 ojo Br.}

La quantité calculée pour la bibromedibenzylkétone est

·43;5 of0 de brome.

Ce qui parle en faveur de la constitution que nous dbn- jnons à cette bibromedibenzylkétone·; c'est l'observationque-

celle-ci se transforme en présence de l'eau sous pression en phénylbenzyldikétone, 1, 2 ..

C6HsCBr2 C6HsCO

>CO+ H20

==

C6HsCH2 >CO+ 2HBr

C6HsCH2

TribromaùibBniylk6tona

C6HsCBr2

>CO C6HsCHBr

Une molécule de dibenzylkétone fut traitée avec six atomes de brome de la manière mentionnée, et le produit de réaction dissous dans de la ligroïne. Cette solution renfermait en majeure partie les bibromures, et en outre de la tétrabrome-·

dibenzylkétone. La dibenzylkétone bibromée symétrique, les.

tribromé et tetrabromé cristallisent presque en même temps.

Par cristallisation attentive, il est possible d'en séparer le·

bi brome, mais le tri- et le tétrabro.me ne sont pas séparables de cette manière. Tandis que le tribrome est soluble dans l'alcool à froid, le tétra brome ne l'est pas ou seulement très- peu. Il est donc facile de séparer ces derniers en traitant. la masse granuleuse avec peu d'alcool à chaud, laissant re-- froidir pour précipiter le tétrabrome sous forme de granu- lations amorphes d'un blanc pur ou légèrement rosé.

La cristallisation de la tribromedibenzylkétone n'est pas.

aussi facile que celle des bi bromes; elle est très lente et.

obtenue seulement avec de la ligroïne. Ils ne ressemblent nullement aux bromures déjà décrits, ils n'ont pas la forme

- 2 1 -

d'aiguilles, ne se déposent pas en rosettes et n'ont pas le mème point de· fusion. Les cristaux, assez grands mais mal formés, se présentent sous l'aspect de rhomboèdres aplatis, .et de couleur légèrement plus jaunâtre, et montrent un

point de fusion de 95°.

Analyse de ces cristaux:

su b.

Br.

0,1152

0,0593 - 51,5 0/^0•

53,7 serait la quantité correspondant à la tribromedi- benzy lkétone.

Tetrabromedibenzylkétone

C6H5CBr2

>CO C6H5CBr2

En utilisant la même méthode de bromation à froid, cette -combinaison ne se forme qu'en très petite quantité; il en est .autrement en chauffant la dibenzylkétone dans le bain-

marie, circonstance dans laquelle on arrive au rendement

·suivant. 20 gr. de dibenzylkétone, traitée avec un peu plus que huit atomes de brome, nous donnèrent un mélange de bromures composés comme suit:

17 gr. de dfbromedibenzylkétone assymétrique 6 » de dibromedibenzylkétone symétrique 2 )) de tribromedibenzylkétone

.et 7,5 » de tetrabromedibenzylkétone.

- 2 2 -

Un autre essai avec 10 gr. de kétone nous donna même·

8,6 gr. de tétra bromure

=

^{35 of}0 de rendement.

L'opération dura deux heures environ à froid, mais à~

chaud,elle se fit beaucoup plus rapidement et surtout plus ré-- gulièrement en introduisant le brome en excès avec le courant- d'acide carbonique qui doit passer continuellement à travers ..

le liquide.

Le produit de réaction est ensuite dissous dans de la ligroïne à chaud. On laisse refroidir et sépare le liquide du, bi bromure assymétrique qui s'est déposé en rosettes. Â

mesure que la ligroïne s'évapore, les différents bromures.

qui s'y trouvent en dissolution se déposent presque en même·

temps; le tri bromure et le tétrabromure sous forme de gra-·

nulations ou de grandes verrues entrelacées dans les belles;

rosettes qu'affectent le bibro~ure symétrique.

Afin d'arriver à une séparation complète de ces bromures,.

on peut suivre deux méthodes:

1 o On sépare mécaniquement les verrues dures et corn-·

pactes d'avec les aiguilles fragiles, ce qui est, vu la diffé- rence de cristallisation, très bien réalisable, et l'on cristallise,.

les produits à part; le bi bromure dans de la ligroïne, le·

mélange ·de tri- et de tétrabromure dans de l'alcool, dans ..

lequel le tétrabromedibenzylkétone est insoluble à froid.

2° On dissout le mélange des trois bromures directement dans peu d'alcool à chaud. Le tétrabromure, soluble à chaud,.

est précipité sous forme de granulations moussiformes d'un blanc pur dès que le liquide se refroidit, les autres bromures- restent en solution. Il faut éviter d'utiliser trop d'alcool, et

.

^.

surtout de chauffer trop longtemps les bromures avec ce·

dissolvant pas tout à fait indifférent; il arrive souvent qu'une·

partie du tétrabromure subit une décomposition par élimi- nation du brome.

- 2 3 -

La seconde méthode donne le tétrabromure à l'état de grande pureté, même s'il était mélangé comme cela arrive souvent avec des produits goudronneux. Les dernières quantités de tétra bromure ne sont déposées qu'avec des ma- tières huileuses, dont ils se laissent, affectant toujours l'aspect et presque la dureté de grain de sable, facilement séparer mécaniquement en étalant ce mélange sur des as- siettes poreuses et dissolvant le tétrabromure impur dans de l'alcool, comme cela est indiqué plus haut.

La transformation des di bromures en tri- ou en tétra bro- mures, en. traitant ceux-ci avec du brome, comme on l'avait fait avec la dibenzylkétone, ne donna pas de bons résultats, la plus grande partie étant restée intacte. Nous pouvions espérer d'arriver à un résultat plus satisfaisant en traitant la dibenzylkétone bibromée avec du brome sous pression.

Dans ce but, un gramme de chaque bibromure fut dissous dans un tube scellé avec 5 cent. de sulfure de carbone bien séché et mélangé avec un petit excès de brome. Une série fut soumise à une température de 160°, une seconde à 140°

pendant une ou deux heures, une troisième série enfin seu- lement à 120° pendant une demi-heure. Dans tous les six tubes, il s'était formé une forte pression d'acide bromhy- drique, ce qui prouvait que, dans tous, il y avait une addition de brome.

Le meilleur rendement fut obtenu à 120° pendant une demi-heure, c'est-à-dire tous les bibromures furent trans- formés nettement en tétrabromure.

Le produit était suffisamment pur en le cristallisant une·

fois dans de l'alcool ou dans de l'acide acétique, dans lequel il se dissout à chaud et se précipite à froid complétement sous la même forme sablonneuse.

Il n'était pas possible de cristalliser ce produit tétra ...

bromé. Dans la ligroïne, il forme des verrues cristallines à structure rayonnée, dans l'alcool et dans l'acide acétique on l'obtient sous forme d'une poudre sablonneuse amorphe qui est d'un blanc pur, et qui montre un point de fusion de 84-85°.

Analyse du dépôt verrueux de la ligroïne qui est très difficile à séparer du tribromure.

I. Sub. 0,1135 gr.

Br. 0,0641 gr.

=

^56,3 °/0 Br.

Analyse du produit purifié par l'alcool : II. Su b. 0,1207 gr.

Br. 0,0715 gr.

==

^59,2 °/₀ Br.

Analyse du produit obtenu dans tube scellé : III. Sub. 0,1397 gr.

Br. 0,0828 gr.

==

59,3 °/o Br.

CsH5CBr2

La formule: >CO exige 60,8 of₀ Br.

CsH5CBr2

Sixième bromure ùe la ùibenzylkétone

Si l'on brome la dibenzylkétone avec du brome en excès à la température du bain-marie, il se forme en quantités très minimes une combinaison bromée qui cristallise en petites aiguilles jaunâtres avec un point de fusion de 131°. La quantité obtenue était insuffisante pour une analyse exacte.

- 2 5 -

Il est probable que ce produit contient du brome dans le noyau, car les cinq bromures traités plus haut, que nous .avons obtenu purs, ne renferment leur bromure que dans la chaîne latérale, comme nous le prouverons plus loin, et ce .sont les seuls possibles.

Décomposition des dérivés bromés . de la dibenzylkétone

Cette décomposition avait pour but d'arriver à une diké- -tone et à une trikétone, en remplaçant les atomes de brome

par de l'oxygène.

L'élimination de brome, de combinaisons bromées de la dibenzylkétone sous l'action de l'eau ou de l'alcool, s'explique par les équations suivantes :

I.

C6HsCBr2

>CO + H20 - C6HsCH2

C6HsCO

>CO+ HBr C6H6CH2

C6HsCBr2 C6HsCO

II. >CO + C2HsOH

=

>CO + C2HsBr + HBr

C6HsCH2 C6HsCH2

Action de l'eau sous pression sur la dibromedibenzylkétone symétrique

Les essais qui fur~nt d'abord exécutés avec la tétra brome..;

dibenzylkétone donnant avec l'eau seule des compositions de condensation loin de toute supposition, nous décidèrent à ajouter dans le tube scellé, à côté de l'eau, la quantité de

MgO calculée pour lier l'acide bromhydrique qui joue le rôle d'un corps condensateur. Dans ces circonstances, un gramme de la bibromedibenzylkétone symétrique fut traité avec de l'eau sous une forte pression à une température de 150- 1700 pendant deux à trois heures. Il s'était formé une masse solide brunâtre insoluble dans l'eau, mais entièrement dans le chloroforme. Si l'on ajoutait à cette solution de l'alcool en assez grande quantité, il se produisait :un préci- pité brun complètement insoluble dans celui-ci. La poudre brune amorphe obtenue en lavant ce précipité et le séchant.

à 120°, était soluble seulement dans l'acide acétique glacial et le chloroforme, d'où il était impossible de l'obtenir en cristaux. Le point de fusion, qui est difficile à observer, est au-dessus de 200°.

Analyse:

I

0,1045 gr. de subst.

0,3428 C02 0,0470 H20

I 86,9

4,9

Trouvé

II 87,1

c

4,7 H II

0,1013 gr. su bs.

0,3236 C02 0,0429 H20

87,3

c

4~8 H

Les chiffres que nous donna l'analyse correspondent à une monokétçme dans laquelle deux atomes de carbone sont liés avec deux valences entre eux. On peut s'expliquer la formation de la manière suivante:

- 2 7 -

C6H5CHBr C6H5CHOH

>CO + H20

=

^{>CO + 2 HBr}

C6H5CHBr C6H5CHOH

C6H5CHOH

>CO - C6H5CHOH

C6H5C

Il

>CO+ 2 H20 CGH5C

La solution alcoolique obtenue plus haut renferme une- combinaison qui se laisse précipiter de cette solution avec- de la ligroïne sous forme d'une poudre · brun ro~geâtre­

avec un point de fusion de 185-195°. L'analyse n'en fut pas.

faite, comme elle était identique à la combinaison obtenue·

du bromure symétrique par l'action de l'alcool sous pression,.

de laquelle nous parlerons de suite.

Action de l'alcool sous pression sur la dibromedibenzylkétone symétriqua,

L'eau fut seulement remplacée dans ces essais par l'alcool, la température et la durée d'échauffement restèrent.

les mêmes.

L'alcool retiré du tube scellé était vivement coloré en rouge-brun, et troublée par une partie devenue insoluble.

La partie insoluble dans l'alcool fut séparée du reste,.

bien lavée et séchée à 120°, puis analysée.

Analyse:

0,1190 gr. subs.

0, 377-F -)) C02 0,0505 )) H20

Trouvé 86,7

c

4,71 H

Calculé pour CtsHtoÛ 87,3

c

4,8 H

Ce produit de décomposition se trouve être la même -chose que celui obtenu par décomposition avec de l'eau,

<!ont le point de fusion difficile à fixer était au-dessus de 200°. Ainsi cette combinaison montre aussi ,un point de fusion au-dessus de 200°, et n'est soluble que dans le chloro- forme et l'acide acétique glacial comme l'autre combinaison.

La partie soluble dans l'alcool fut précipitée avec de la ligroïne. On obtient ainsi une poudre rouge brunâtre qui res- semble, quant à ses propriétés, à celle décrite plus haut, formée par décomposition avec de l'eau et qui restait en solution alcoolique. Ce produit montre également un point .de fusion de 185-195°.

Les tep.tatives pour le cristalliser échouèrent complè- Itement.

Trouvé 81,6

c

4,77 H

Analyse:

0,1139 gr. subs.

0,3408 ^>> C02.

0,0489 » H20.

Calculé pour CtsH10Ü2 ou CaoH2oÛ<&

81,0

c

4,5 H

- 2 9 -

Les chiffres de l'analye indiquent la formule empirique·

C15H1o02 ou CsoH2o04.

La formule constitutionnelle pourrait être la suivante:

C6HsC

o""'co

ou

1

> 1

C6H5C

C6HsCO

>CO C6HsC

C6HsC

Il

>CO CGHsCO

Nous ne croyons pas pouvoir adopter la seconde for-·

mule, parce qu'elle se déduit de la bibromedibenzylkétone assymétrique. Ces formules sont encore très probléma- tiques et nullement prouvées. ·

Ces deux combinaisons, bien diffèrentes l'une de l'autre, obtenues de la même manière avec de l'eau et avec de l'alcool sous pression sur le dibromure symétrique, sont les seules.

qui se forment à la température de 150-170°.

Si, au contraire, la température ne dépasse pas certaines limites, nous avons trouvé qu'il se forme encore un troisième corps.

Dans ces essais, la température ne dépasse pas 130° et la durée d'échauffement moindre qu'une heure. Dans ces circonstances, le tout était soluble dans l'alcool. De cette solution' la seconde des combinaisons décrites qui fond à 185-195°, fut précipitée avec de la ligroïne, tandis que la plus grande partie du produit de réaction reste insoluble:

Celle-ci laissa, après évaporation, une huile jaune ·qui ne contenait plus de brome après purification, et qui cristallisa après quelques semaines de repos en jolies aiguilles jaunes d'un point de fusion de 85°.

Trouvé

73,6

c

5,1 H

Ahalyse:

0,1196 gr. subs.

0,3228 )) C02 0,0557 )) H20.

Calculé pour CtsH14Üa

74,3

c

5,7 H

La formule détaillée qu'on pourrait donner à ce produit

·-est la suivante :

CsHsCHOH

>CO CsHsCHOH

Nous croyons pouvoir admettre pour ce bibromure la .formule

CsHsCHBr

>CO CsHsCHBr

·parce que celle-ci explique en effet la formation, avec de l'eau

·OU de l'alcool sous pressio~ à 120.;..130°, de là combinaison CsiisCiiOH

>CO CsHsCHOH

CsHsCHBr CsHsCHOH

>CO

+

^{C2HsOH - >CO}

+

^C2HsBr

··CsHsCHBr ' (H20) CsHsCHOH (HBr)

- 3 1 -

A une température plus élevée, il se forme une élimination -de deux molécules d'eau.

C6HsCHOH

>CO C6HsCHOH

CsH5C

Il >CO + 2H20 CsHsC

Action simultanée de brome et d'eau sons pression sur la dibromflùiben- zylkétone symetrique

L'action simultanée de brome et d'eau sur les combi- naisons bibromées avait pour but de transformer celles-ci,

·d'abord dans le produit tétrabromé:, et de décomposer celui- ,ci directement en phényltrikétone d'après les équations .sui vantes :

CsHsCHBr CsHsCBr2

>CO + 4Br = >CO + 2HBr

CsHsCHBr CsHsCBr2

CsHsCBr2

. >CO+ 2H20 - C6HsCBr2.

CsHsCO

>CO+ 4 HBr CsHsCO

Un gramme de bibromure symétrique fut introduit dans un tube scellé avec 5cms d'eau ou d'alcool (celui--ci ne nous donna pas de si bons résultats que l'eau) av:ec 0,5cm~ de brome. Afin d'arriver au résultat voulu et empêcher la condensation fâcheuse de se former, l'échauffement à une température qui ne dépassa pas· 125° fut maintenu·e· séu-

lement pendant une demi-heure de temps. Il s'était formé dans le tube une grande quantité d'acide bromhydrique, et le bromure s'était transformé en une masse brune, entiè- rement soluble dans l'alcool, d'où une toute petite partie put être précipitée avec la ligroïne, la plus grande était entiè- rement soluble ·dans ce dissolvant. A mesure que cette·

solution s'évaporait, il se formait des cristaux jaune-clair, qui, séchés, montraient le point de fusion de 67-68°.

Les cristaux obtenus de cette façon n'étaient pas seu- lement solubles dans la ligroïne, mais de même dans l'alcool,.

l'éther et le chloroforme.

Trouvé

73,7

c

4,7 H

Analyse des cristaux:

0,1216 gr. subs.

0,3288 )) C02

<\ 0,0540 )) H20

Calculé pour la diphényltrikétone

75,5

c

4,2 H

Partant d'un gramme de la bibromedibenzylkétone, nous arrivâmes jusqu'à 0,4 gr. de la diphényltrikétone, ce qui est un rendement de 60 °/o· Avec de l'alcool à la place de l'eau, la réaction était analogue. Une plus grande partie était insoluble dans la ligroïne, mais les cristaux qui se déposèrent par évaporation de la solution montraient exactement le même point de fusion de 67-70° que le produit obtenu avec de l'eau.

L'analyse n'en fut pas faite.

33- C6H5CBr2

>CO

+

2 C2H50H _ C6H5CBr2

Ct>H5CO

>CO

+

^{2 C2H5Br}

+

^2HBr

C6H5CO

C'est la manière peut-être la plus simple d'arriver à la diphényltrikétone. Nous croyons pouvoir admettre que, de même que les produits bibromés peuvent donner directement la trikétone, de même la dibenzylkétone, chauffée dans up.

tube scellé avec huit atomes de brome et de l'eau à 120°

pendant une demi-heure, doit pouvoir se transformer en diphényltrikétone, dans ce sens qu'il se forme d'abord le produit tétrabromé, et que celui-ci est immédiatement décom- posé en diphényltrikétone en présence de l'eau sous pression.

ACTION

da l'aan on da l'alcool sur la bibromedibenzylkétone assymétriqna

Dans l'intention de prouver que le bibromure, avec le point de fusion de 81 ^o, était véritablement l'assymétrique, nous tâchâmes, de même que pour l'autre, de remplacer les atomes de brome par de l'oxygène.

Les mêmes essais furent répétés à température élevée de 150-170o et à température basse de 120-140°.

L'action de l'eau avec la quantité de 118° calculée et de l'alcool sur le bibromure assymétrique à 160-170° pendant trois heures, nous donna le même résultat que nous avait

3

donné la combinaison bibromée isomère. La masse brune- rougeâtre insoluble dans l'eau et en partie dans l'alcool, contenait de nouveau un produit qui, soluble seulement dans le chloroforme et l'acide acétique, était précipitable de ces solutions avec de l'alcool. Le point de fusion en étaH aussi au-dessus de 200°. Il devait donc avoir la formule de constitution

C6HsC

Il >CO C6HsC

La solution alcoolique restée après séparation de la com- binaison mentionnée, renfermait en dissolution une combi- naison précipitable par la ligroïne. Cette poudre brune floconneuse ne semblait pas être de même nature que celle obtenue avec le bi bromure isomère.

Tandis que le produit déjà décrit fondait à 185-195°, celui-ci, au contraire, montre un point de fusion beaucoup plus bas, soit 95°. Cette nouvelle combinaison est bien soluble dans l'acide acétique, le chloroforme, l'alcool, l'éther, peu dans la ligroïne.

Trouvé 79,2

c

5,33 H

Analyse:

0,0~91 subst.

0,2879 C02 0,0473 H20

Calculé pour C5HsCO.CO.CH2.CsH5 80,3

c

5,35 H

- 3 5 -

Si la température ne dépassait pas 130°, le produit de réaction obtenu, aussi bien avec de l'eau qu'avec de l'alcool, n'était composé que de benzylphényldikétone, et le rende- ment en était presque théorique. Toute la masse était maintenant soluble dans l'alcool, mais en partie précipitable par la ligroïne. La solution alcoolique abandonnée à la

··Cristallisation déposa bientôt de la phénylbenzyldikétone sous l'aspect de petites aiguilles blanches brillantes, qui -avaient exactement le même point de fusion de 95° que la poudre précipitée avec la ligroïne de la solution alcoo- lique.

Analyse du produit impur de première cristallisation:

0,1973 sub.

Trouvé 78,78

c

5,58 H

0.,0570 C02 0,0992 H20

Calculé pour CsHsCO.CO.CH2CsHs 80,3

c

5,35 H

La di bromedibenzylkétone fondant à 81 o ne peut être .autre chose que le produit assymétrique, puisque traitée avec -de l'eau ou avec de l'alcool, il se forme la phénylbenzyl- -dikétone.

Les deux produits de décomposition sont éclaircis par les équations suivantes:

C6H5CBr2 C6H5CO

>CO

+

^H20

=

>CO

+

^{2H Br}

.C6H5CH2 C6HoCH2

- 3 6 - A température élevée, il se forme:

C6H5C C6H5CO

>CO=

CsH5CH2

Il >CO+ H20 C6H5C

La phénylhydrazine donna avec la phénylbenzyldikétone- une combinaison de couleur brune, soluble dans l'alcool,.

l'acide acétique, précipitable par l'eau et montrant un point de fusion de 88-90°.

Des essais sur sa cristallisation et des analyses ne furent.

pas faites.

ACTION

simultanée ùe brome et d'eau sur la ùibrome ùibenzylkétoneassymétriqua

Ce bibromure fut donc traité exactement de la mêm~

manière que sa combinaison isomère.

Le résultat en était exactement le même, c'est-à-dire il se formait sous l'action de l'eau (moins nettement avec de·

l'alcool) aussi la diphényltrikétone en quantité satisfai- sante.

C6H5CBr2 C6H5CO

>CO + 2Br + H;o = >CO

-f-

4HBr C6H5CH2 (+C2H50H) C6H5CO (+2C2H5Br)

( + 2HBr) Cette équation ne se réalise qu'à une température de·

120-130°; par contre, à une température plus élevée, il y a.

- 3 7 -

ll(Ïe nouveau la tendance de formation des produits de con- -densation et surtout de

C6H⁵C

CsHs

6

^>O

^)co

Dans ces circonstances, la majeure partie est composée -de ce corps-ci, dont l'analyse nous donne les chiffres sui-

~Vants:

Trouvé

81,5

c

4,3 H

0,1460 subst.

0,3200 C02 0,0421 H20

Calculé pour C1oHtoÜ2

81,0

c

4,5 H

Les beaux cristaux jaune d'or qui se déposèrent dans les -solutions alcooliques de la diphényltrikétone nous donnèrent

~:l-es chiffres suivants par une analyse élémentaire:

Trouvé

74,2 °/0 C 4,6

°/

0 H

0,1590 subst.

0,4326 C02 0,0669 H20

Calculé pour CsHsCO.CO.CO.CsHa

75,5 °/0 C 4,2 °/0 H

Nos cristaux de la diphényltrikétone ont exactement les

~propriétés de ceux que M. Pechmann a obtenus par décom-

~osition du bromacétyl du dibenzoylméthane.

ii"

- 3 8 -

Action de l'eau sur la tétrabromeùibenzylkétone

La température joue aussi ici le plus grand rôle dans l'action de l'eau ou de l'alcool sur le produit tétrabromé ;.

car, suivant que celle-ci monte jusqu'à 170° ou seulement jusqu'à 120°, il. se forme ou les produits de condensation les.

plus compliqués, ou tout simplement la diphényltrikétone- cherchée.

Les premières portions de la dibenzylkétone tétrabromée·

furent traitées avec de l'eau sans MgO à une température·

de 170°. Une substance bien singulière prit naissance danS- ces circonstances, combinaison rouge-noirâtre qui n'avait- pas de point de fusion et qui ne brûlait qu'excessivement.

difficilement. L'acide acétique et un peu le chloroforme étaient les seuls dissolvants qui nous permirent de la dis--·

soudre.

Cette combinaison ressemblant au charbon ne fut pas.

analysée, n'ayant pas de valeur pour nos travaux sur la diphényltrikétone.

Supposant que l'acide bromhydrique qui s'était formé- dans la réaction avait agi comme substance condensatrice,.

nous ajoutâmes à la seconde série de nos essais avec de l'eau la quantité de MgO nécessaire pour lier la totalité d'acide bromhydrique qui put se form~r dans la décomposition du tétrabromure. La température ne s'élève pas au-dessus de·

150° et l'action ne dure que deux heures.

La première combinaison qui ne fondait pas n'était pa&

formée cette fois-ci, car tout le produit de réaction était so- luble dans l'alcool.

- 3 9 -

En ajoutant à cette dissolution de la ligro1ne, une com- binaison se précipita, dont le point de fusion se trouvait entre 185-195°.

Trouvé 80~5 °/0 C

4,5 °/0 H

Analyse:

0,1220 subst.

0,3603 C02 0,0502 H20

Calculé pour C15HtoÛ2 81,0

c

4,5 H

Soluble dans le mélange d'alcool et de ligroïne se trou- vait une autre combinaison qui cristallisa fort bien d'une solution alcoolique en jolis cristaux jaunes. Ceux-ci qui, d'après leur conformation et leur point de fusion qui était de 68-70°, se montrait être la diphényltrikétone, s'étaient formées en quantité excessivement petite. La plus grande partie de la tétrabromedibenzylkétone fut transformée à 150° avec l'eau et avec l'alcool en

C6HsC

C6H5~ ^>O )co

Une troisième série d'essais furent faits avec de l'alcool absolu à 110° seulement, et l'échauffement ne dura qu'une demi-heure. Une réaction s'était produite et le tout était soluble dans l'alcool. La ligroïne ajoutée à cette solution ne provoqua aucune précipitation.

La diphényltrikétone qui s'était formée cristallisa en belles rosettes d'aiguilles jaunes de cette solution.

Le point de fusion était 69-70° et nous permettait d'ad- mettre que l'alcool avait agi de la manière suivante sur la tétrabromedibenzylkétone:

C6H5CBr2 C6H5CO

>CO +· 2C2H50H = >CO+ 2C2H5Br + 2HBr

C6H5CBr2 C6H5CO

Tandis que nous avions essayé en vain d'arriver à la trikétone avec de l'eau ou de !?alcool à température élevée, celle-ci se forme très facilement à une température qui ne dépasse pas 130°.

Nous n'avons pas étudié plus à fond les propriétés de cette, intéressante combinaison, pa~ce que M. Pechmann s'était réservé l'étude de celle-ci.

Action de la potasse caustique sur la tétrabromedibenzylkétone

Il n'était pas inadmissible que la dibenzylkétone tétra- bramée pût se transformer par l'action de la potasse caus- tique dans les mêmes combinaisons que nous avions reçues avec l'eau et l'alcool. Suivant l'équation il se formerait:

C6H5CBr2 C6H5CO

>CO

+

^{2KOH = >CO}

+

^2KBr

+

^2HBr

CsH:>CBr2 C6H5CO

Une petite quantité de tétrabromure fut traitée donc di- rectement dans un petit ballon avec un excès de potasse caustique diluée l :2 et chauffé pendant un quart d'heure.

Vers 50°, le tétra bromure prit une couleur orangée, puis

- 4 1 -

rouge-clair, et passa au rouge-sang, pour garder cette der- nière couleur, même par un chauffage prolongé. Le produit de réaction était insoluble dans la potasse et se déposa au fond du ballon à l'état d'une masse compacte, dure et amorphe. Celle-ci fut pulvérisée et lavée bien soigneusement.

La potasse caustique renfermait une grande quantité de brome. L'analyse nous indique que tout le brome n'avait pas été éliminé par la potasse caustique.

Trouvé

26,6 Br

Trouvé

61,5

c

3~4 H

Analyse:

0,1211 sub.

0,03224 Br.

0,1084 subst.

0,2448 C02 0,0332 H20

Calculé pour CtsHu02Br

26,4 Br.

Calculé pour CtsHtt 02Br

59,4

c 3,f3

H

Nous ne pouvons donner à cette combi:n,aison, qui ne

~ontient plus qu'un atome de brome, que la formule détaillée suivante:

C6H5CBr

1 >CO C6H5COH

Il est probable que les premières couleurs orange et rouge-clair, qui s'étaient formées par le chauffage, étaient

celles des combinaisons intermédiaires entre le tétrabromure·

et cette combinaison monobromée renfermant encore un groupe hydroxyle.

Cette combinaison est assez stable, montre un point de fusion de 102-105°, et ne perd pas son dernier atome de brome par un traitement même prolongé avec de la potasse caustique diluée. Sitôt qu'on ajoute une ou quelques gouttes d'alcool à froid dans la potasse caustique diluée qui ren- ferme cette combinaison monobromée .ou la tétrabrome-·

dibenzylkétone, celles-ci se transforment avec le plus petit.

échauffement en un produit qui ne renferme plus de brome, et qui est une poudre granuleuse brune fondant entre 18&

et 195°.

Il est soluble dans le chloroforme et dans l'alcool, mais insoluble dans la ligroïne.

Trouvé

80,2

c

4,3 H

Analyse:

0,1079 subst.

0,3167 C02 0,0421 H20

Calculé pour C15Ht oÜ2

81,0

c

4,5 H

On arrive tout aussi vite à cette combinaison obtenue avec l'alcool et la potasse caustique diluée, en chauffant la tétrabromedibenzylkétone avec de la potasse caustique so- lide dans un creuset d'argent jusqu'à fusion complète de la dernière. La masse brune qui est insoluble dans l'eau, est bien lavée, séchée et pulvérisée. Elle ne renferme plus de

- 4 3 -

brome, et montre également un point de fusion d'envirolli 190° et une solubilité limitée.

Trouvé 81,5

c

4,5 H

Analyse:

0,1030 subst.

0,0425 H20 0,3080 C02

Calculé pour C15H1oÛ2 81,0

c

4,5 H Nous devons donc lui donner aussi la formule:

C6H5è \

1 >0

1 co

C6H5C

On peut s~xpliquer avec l'équation suivante la formation·

de cette combinaison, qui est identique à celle que nous avons ..

obtenue en faisant réagir de l'eau ou de l'alcool sur la bi- brome et la tétrabromedibenzylkétone symétrique.

C6H5C Br

1 >CO+ KOH C6H5C 0H

C6H5C

1

>o)co

+KEr+ H20 C6H5C

Cette réaction ne se forme qu'à haute température ou par- l'intermédiaire de l'alcool.

CONCLUSIONS

L'action de l'eau, de l'alcool et de la potasse caustique

·sur les combinaisons broméeR de la dibenzylkéton.e est une

·-élimination complète du brome, en le remplaçant par de l'oxygène ou par un groupe hydroxyle. Il nous est donné par ,ces réactions non seulement une preuve que, dans toutes les combinaisons bromées que nous avons étudiées, le brome se trouve dans les deux chaînes latérales CH2 , mais aussi une preuve que les deux atomes de brome sont situés dans le jbibromure qui fond à 81° dans un CH2, tandis que, dans ce- lui à point de fusion de ll0°a, dans les deux CH2 distribués

~ymétriq uement.

- 4 5 -

Action de la phénylhyùrazine sur la tétrabromeùibenzylkétone

C6HsC

=

N - N - C6Hs

\ 1

;C ,.

C6HsC = N·- N - C6Hs

MM. Bender et Fischer ont constaté dans leurs excel-·

lents travaux que les kétones et les acides kétoniques qui contiennent des halogènes ont la tendance de perdre sous l'action de la phénylhydrazine en même temps l'atome d'oxy-·

gène du groupe carbonyle et les atomes d'halogène sous forme d'acide chlor- ou bromhydrique.

Les essais de Hess ( ¹⁾ démontrèrent par exemple la ma- nière dont la phénylhydrazine agit sur la mono brome acéto-- phénone C6 Hs COCH2 Br. Il obtient une combinaison cristallisée jaune qui ne contient plus , de brome et dont l'oxygène du groupe carbonyle a également disparu, à laquelle il a cnl pouvoir donner la formule suivante:

C6HsC - CH2

Il ¹

N - N - C6Hs

Sitôt que l'on part d'une kétone bibromée, il se forme·

d'après le même auteur, déjà à température ordinaire sous élimination de tout le brome, une combinaison renfermant deux restes de phénylhydrazine ou osazone. En partant de·

la dibromeacétophénone

C6HsCOCBr2H

(1) Ann. Chim. Ph. 234, B. D. d. Ch. Ger. 2"1, 2595.

- 4 6 - îl obtient :

CsHsC = N- NHCGHs

1

CH= N - NHCtïHs

Lévy et Witte ( ¹⁾ s'occupant de la·tétrachloroacétone, l'ont traitée avec de la phénylhydrazine, et ont obtenu de même -que Zincke (2) une élimination complète des quatre atomes --de chlore et de l'oxygène du groupe carbonyle.

La réaction est la suivante:

H CCb H C= N- NC6Hs

1 1 1

co+

6. C6HsNHNH2

- c

1 1

"

¹

- H CCb H C= N - NC6Hs

+

⁴ CsHsNHNH2HCl Ils ont obtenu cette combinaison à l'état de pureté et avec )bon rendement en opérant en solution alcoolique. La tétra- . chloroacétone et la phénylhydrazine agissant l'une sur

l'autre déjà en solution éthérique à froid, mais le produit de

·condensation est difficile à gagner de cette solution. Zincke . et Kegel (2) qui, sans avoir connaissance des travaux de Lévy et Witte qui n'avaient alors pas encore paru dans les Annales chim., pharm., étaient aussi en train d'étudier les . dérivés de la tétrachloroacétone symétrique, et surtout de sa combinaison avec la phénylhydrazine, étaient arrivés au même produit que ces premiers. La combinaison de la for- ,.mule C1sH12N4 que Pechmann et Wehsarg (^{3 )} avaient déjà

(1) Ann.

(2) Ber.~ 21, 1478.

,.(3) Ber., 21, 2973.

- 4 7 -

·découverte d'une autre manière, fut le sujet d'une étude pl us approfondie de Zincke et Kegel. Pech mann l'avait obtenue en :traitant la dinitrosoacétone avec de la phénylhydrazine.

HC=N-OH

1

CO

+

C6HsNH-NH2 = C1sH12N4 l

HC= N - OH

mais il ne s'était pas exprimé quant à sa constitution. Zincke -qui, par notre publication, prit connaissance de la formule

·qu'avaient admise Lévy et Witte pour cette combinaison, ne put admettre celle-ci sans preu-yes plus profondes et il lui -semblait que la réaction n'était pas si simple. Il pourrait se former, dit-il, d'abord la combinaison:

HC

=

^{N - NHCGHs}

co

1

1

HC

=

N - NHC6Hs

,qui subiraH une transformation dans une combinaison iso- mère azo.

CH2- N= N - C6Hs

co

1

1

CH2 - N = N - C6Hs

,et celle-ci enfin par élimination d'une molécule d'eau, don- nerait la combinaison:

CH - N

=

^{N - CGHs}

c Il

Il

CH - N = N- C6Hs

L'hypothèse que nous venons de décrire est celle qu'il a tâché de prouver; une autre cependant lui parut aussi pro- bable, c'est la suivante :

Il est admissible que l'action de la phénylhydrazine sur la tétrachloroacétone mène à un dérivé du pyrazol. On don- nerait alors à cette combinaison la formule suivante:

CH /

"

C6Hs - N = N - C N

Il 1

CH- N-CGHs

dont les équations suivantes donneraient l'explication de formation:

CHCl2 CH

1 "

CsHsNH-N=C

1 +

1

CH Ch

NH2 =CsHsN=N-C N +4HCl

1 Il 1·

NH-CsHs CH- N- CsHs

Nous parlerons plus loin de ses réductions dans le but de jeter un peu de lumière sur la véritable formule de cette combinaison importante.

Il était intéressant de traiter notre tébrabromdiben- zylkétone qui n'était en somme qu'un dérivé du diphénylé de la tétrabromoacétone symétrique avec de la phénylhy- drazine, afin de voir si le résultat était analogue à celui qu'on avait obtenu avec la tétrachloroacétone symétrique.

-49

Nous ajoutâmes donc a 5 gr. de notre tétrabromdi- benzylkétone, dissous dans 10 cent. ³ d'alcool, plus que 8 gr.

(environ 7 molécules) de phénylhydrazine. Les deux liquides une fois mélangés, on observe de suite une réaction assez vive qui échauffe le mélange et le met en ébullition. Cette première réaction terminée, le liquide fut chauffé pendant quinze minutes au réfrigérant ascendant jusqu'à disparition complète de la réaction. Il se forme alors un dépôt de cris- taux en forme de petites feuilles Racrées qui remplissent bientôt le liquide, et qui ne sont rien d'autre que le brome hydrate de la phénylhydrazine C6H5NH.NHBr. Pour séparer le produit de condensation entre la tétrabromdibenzylkétone et la phénylhydrazine d'avec ces feuilles nacrées, la solu- tion alcoolique fut fortement concentrée et versée dès qu'elle s'était un peu refroidie dans de l'acide chlorhydrique dilué 1:5. La solution, qui est d'un brun rougeâtre, se précipite sous forme de flocons jaune-orange insoluble dans l'acide

~hlorhydrique. L'excès de la phénylhydrazine entre com- plètement en solution comme chlorhydrate. Les petites particules du produit .de condensation qui formaient par l'excès de la phénylhydrazine des masses globuleuses, se séparent et sont complètement purifiées du liquide par filtra- tion. On redissout dans l'alcool et reprécipite, et après avoir répété cette opération encore une fois, le produit jaune orangé est suffisamment pùr, peut être séché et analysé.

La séparation d'avec la phénylhydrazine est encore plus vite réalisée en évaporant complèt!3ment la solution alcoo- lique, laissant refroidir et traitant la masse cristalline avec un grand excès d'acide chlorhydrique l: 3, on laisse reposer pendant une nuit, traite avec de l'eau et filtre. Tout l'~xcès

de la phénylhydrazine est entré en dissolution.

Le rendement est presque théorique, soit 80 °/0 • La pou-

4

(

- 5ô ..;;.

dre brangée qui ne p~ut pas. être cristallisée même d'iiprès les procédés (lu' avaient employés Lévy et Witt~ pour .. cris.:..

talliser leur combinaison qui se forme dàns les mêmes cir-'- constancès; avait urt point de fusion de 65°. Elle est soluble cians l'acide acétique; lè chloroforme, l'alcool et l'éther.

Analyses:

i.

O;i24.1 gr. substance a donné, à une température

de

15°, une pression de 719m~ 14,2cms

=

^{13,0 °/}₀ ^N

ti. 0,1512 gr. subst., a donné

=

^13,8 0f⁰ N III. 0,1486 gr. substance. séchée à 100°, a donné

0,4123 gr. C02, 0,0750 gr. H20 IV. 0,1367 gr. subst. a donné

0,3944 gr. C02, 0,0720 gr. H20 V. 0,1544 gr. subst. a donné

0,4440 gr. C02, 0,0801 gr. H20 VI. 0,1446 gr. subst. a donné

0,4063 gr. C02, 0,0713 gr. H20 VII. 0,1331 gr. subst. a donné

0,3675 g. C02 et 0,0685 gr. H20

I II III IV

v

c

^{75,6 78,6 78,4 76,6 76,0}

H 5,6 5,8 5,7 5,5 5,7

VI VII

N 13,0 13,8

-51

Trouvé en moyenne

c

77,04

Calculé pour Cz1 HzzN4Ü

c

77,5

H 5,66 H .5,3

N 13,4 N 13,3

Ces chiffres donnés par plusieurs analyses concordent à la formule détaillée suivante:

CsH5C

=

N. NHCsH5

>CO

CsH5C

=

N. NHCsH5

La formation se passe d'après l'équation suivante:

CsH5CBr2 CsHiiC

=

N - NHCsH5

>CO

+

6CsH5NHNH2

=

'-CO

CsH5CBr2 C6H5C

=

N - NHC(;H5

+·4C6H5NH.NH2HBr

Il ne se forme donc pas directement~ comme dans les essais de Lévy et Witte avec la tétrachloroacétone, l'élimina- tion de l'oxygène du groupe carbonyle. Cette combinaison est au contraire stable et ne perd son oxygène sous forme d'eau qu'à une température élevée. L'opinion de Zincke est dans ce point en concordance avec nos essais, cependant nous ne pouvons savoir si cette transformation moléculaire dans le sens indiqué se fait véritablement comme Zincke est tenté de le croire. Nous avons pu apel'cevoir seulement une décomposition en eau et en une combinaison analogue à celle que Lévy et Witte ont obtenue directement.

Cette séparation d'une molécule d'eau fut obtenue en chauffant ce produit jusqu'à 150°, ou directement la tétra- bromdibenzylkétone avec de la phénylhydrazine en disso-

lution dans de l'alcool d'abord à 100°, puis apres evapora- tion de l'alcool, pendant une demi-heure sur'un bain d'huile à 150°.

Le produit ainsi obtenu est traité ·avec l'acide chlorhy- drique dilué de la même manière, dans laquelle il se préci- pite. Son point de fusion se trouve être 5o plus haut que l'autre produit obtenu à 100°, soit de 70°. Vis-à-vis des dissolvants et des cristallisations, il se comporte comme l'autre produit.

Il se forme d'après l'équation suivante:

C6HsC = N - NHC6Hs CsHsC=N- N - C6Hs

1 " 1

CO

=

H20

+

1

c====

/ 1

CsH5C = N - NHCsHs CsH5C = N - N - CsHG Analyse:

0,1542 gr. de substance a donné 0,4557 gr. C02 et 0,0749 gr. d'H20.

0,1023 gr. de substance a donné à la température de 19°5 et une pression de 726mm 13,5cms N.

Trouvé

80,6

c

5,4 H 14,5 N

Calculé pour C21 H2oN4

81,0 5,0 14,0

L'analyse nous prouva nos suppositions. La nouvelle

·combinaison n'est rien d'autre que celle de Lévy et Witte, dans laquelle deux hydrogènes sont remplacés chacun par un groupe phényle.

- 5 3 - HC

=

N - N - CsHs

1--- c ---

CsHsC

, _____ =

N - N - CsHs

? ---

. 1

HC

=

N - N - CsHs CsHCs

=

N - N - C6Hs L'existence réelle de

C6HsC ⁼ N - NHCsHs

co

1

1

C6HsU

=

N - NHCsHs

est une preuve qu'il ne s'agit dans les produits obtenus par l'action de la phénylhydrazine sur les kétones tétrachlorées ou tétrabromées d'un dérivé du parazol, mais qu'il se forme, en effet, la combinaison acceptée par Lévy et Witte, ou l'isomère proposée avec réserve par Zincke. Pour prouver sa supposition à admettre qu'il se forme la combi- naison

CH - N

=

N - CsHs

c Il

Il

CH - N

=

N - CaHs

il a réduit celle-ci avec du chlorure stanneux, dans l'espé- rance d'arriver par scission à deux amides

CH - N

=

N - CsHs

Il

C

+

^H

⁼

CH -

Il

N

=

N - CsHs

CHNH2

G

Il +

^CsHsNH2

CHNH2

Il

4•