Étude photométrique de la bande λ =4280 Å de CuH à haute température

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Étude photométrique de la bande λ =4280 Å de CuH à

haute température

Jaume Roig Guitart, van der Linden

To cite this version:

et

_(2);

les résultats sont

_{représentés figure}

i. On

constate que : 1° la méthode de la réflexion donne

un résultat moins _{bon que}

_{l’intégration complète;}

20

_{l’intégration complète}

conduit à une courbe

_qui

ne _{s’écarte pas} de

_plus

de 1 ~ _{pour 100} de la courbe

expérimentale,

précision qui

peut

être considérée

comme suffisante étant donné _que dans le domaine étudié E varie en valeur relative de 1 à environ 50.

Des calculs

_{qui précèdent}

on _pourra tirer des

résultats

_{plus complets}

_quand

on connaîtra

_plus

exactement le

_spectre

_{d’absorption}

de CIH dans

l’ultraviolet de

Schumann;

ils montrent toutefois que même une courbe

_{d’absorption incomplète}

1

peut

conduire à des

_{interprétations}

_théoriques

à condition d’effectuer les calculs avec une

_précision

suffisante.

BIBLIOGRAPHIE.

[I] A. COHEN et K. STUCKARDT, Z. _{phys. Chem., 1916, 91,}

p. 722.

[2] S. LEIFSON, Astrophys. J., 1926, 63, p. 73. [3] H. TRIVEDI, Proc. Nat. Acad. India, 1936, 6, p. 18.

[4] E. U. _CONDON, Phys. Rev., 1928, 32, p. 88.

[5] G. E. GIBSON, O. K. RICE et N. S. BAYLISS, Phys. Rev., 1933, 44, p. 193.

ÉTUDE

_{PHOTOMÉTRIQUE}

DE LA BANDE 03BB =4280 Å DE CuH A HAUTE

TEMPÉRATURE

₍₁₎

Par J. ROIG et VAN DER LINDEN. Institut de

_physique

de Lille.

Sommaire. 2014 Mesures précises (à _{1 OU 2}

pour 100 _{près) de l’intensité des raies de la bande 42800 Å} de Cu H _(bande 103A3 2014 103A3*

(o 2014

o) par photométrie photographique, en _employant des sources à tempé-rature élevée _{(chalumeau air-hydrogène,} 2300° et _oxhydrique, 2800° C). La _{technique expérimentale} est soigneusement décrite et discutée. Les résultats obtenus _{correspondent} aux raies des branches P et R de la bande _4280, et ont en outre _permis d’identifier une bande plus faible _{103A32014 103A3* (1} 2014

1). Les

premières raies P sont anormalement faibles, ce _{qui pourrait s’expliquer par} un début de dissociation,

mais pas par autoabsorption ou _{renversement, ni par} un _empiétement des raies. Les raies R ont des

intensités 1,35 fois plus faibles que celles _{correspondant} à la _règle de Honl et London, pour la source

la plus poussée.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. SÉRIE _VIII, TOME IX, MAI 1~~5.

Nous allons considérer une molécule sur la

struc-ture de

_laquelle

il

_n’y

a _pas

_{beaucoup d’hypothèses}

à faire

_{puisqu’elle}

ne

_comporte

_que deux atomes.

Mais

_je

désire en

_parler

_pour montrer

_{l’importance}

de mesures

_{photométriques précises.}

Généralement la

_position

des raies est déterminée avec une excel-lente

_précision,

mais les mesures d’intensité

_manquent

ou donnent

_simplement

un ordre de

_grandeur.

Or il y a intérêt très souvent à pousser au maximum

la

_précision

de ces mesures d’intensité et l’on

_peut

atteindre i à 2 _pour Ioo _{par la}

_photométrie

photo-graphique.

La molécule Cu H et ses bandes d’émission dans

le

_spectre

visible ont été étudiées vers

1938

par H. Schüler et ses élèves

(2).

La bande

Q280 -k

de CuH est une bande

(o-o).

Des mesures sur la distribution lumineuse de

l’intensité dans les raies de cette bande ont été

faites par Schüler :

a. A basse

_{température :}

la source est une

_lampe

à cathode creuse refroidie _{par l’air}

_liquide.

La

répar-tition

_théorique

de Boltzmann _{n’est pas} vérifiée

b. Dans l’arc intermittent entre électrodes de

cuivre dans une

_atmosphère

_{d’hydrogène. D’après}

les résultats

_publiés

on

_peut

évaluer la

_température

de cette source à

_~50~

C. On trouve la

_répartition

théorique

de l’intensité.

Nous avons

_repris

ces mesures _pour des sources

à

_plus

haute

_{température :}

chalumeau

_{air-hydrogène}

à 2250°

C;

chalumeau

_{oxygène-hydrogène}

à 2 8 00~ C. Nous avons renoncé à l’alimentation au _gaz d’éclai-rage

qui

donne une forte bande de

_l’oxyde

de carbone

au

_voisinage

de la bande étudiée.

Nous

_pensions

surtout utiliser ces mesures _pour

contrôler la méthode

_{photométrique;}

_{mais pour}

les deux sources nous avons trouvé des écarts

importants

à la distribution

théorique.

Les chalumeaux

_employés

ont un fonctionnement

(1) Communication présentée au _C3110que de Spectroscopie . moléculaire, Paris, mai

(2) SCHULER et GoLLNoiv, Z. für Physik, 1938, 108, p. f I 4.

-

SCHULER-GOLLNOW-HABER, Z. finir Physik, 1938, 111,

p. 484.

169

un _peu

particulier.

Nous avons recherché

systéma-tiquement

ce _{que les chimistes s’efforcent}

toujours

d’éviter :

le chalumeau brûle en dedans.

Un anneau

évidé,

placé

dans le tube d’arrivée

d’hydrogène,

au

_voisinage

de l’extrémité

chaude,

était

chargé

d’iodure cuivreux en

_poudre.

L’iodure se volatilise et se dissocie dans la

flamme;

le cuivre libéré et

_{l’hydrogène}

donnent des molé-cules Cu H

_{(fig. 1).}

~

Fig. i.

Les raies observées

s’échelonnent

de

l’ori-gine

428o

À

_jusqu’à

P

_32,

4t,58

Á,

soit sur un

intervalle de

200 À

environ. La

_dispersion

est

de 20

Á :

_mm; le

_{spectrographe sépare}

deux raies distantes de _o,3

~.

Les mesures de Schüler

_portaient

sur un domaine de

4o

Á,

ce

_qui

ne soulevait aucune

difficultés au

_point

de vue

_{photométrique.}

Mais sur

un intervalle de 200 .~. nous

_ignorons

si la sensibilité

de la

_plaque

est constante et si la

_{diaphragmation}

du faisceau n’a _pas

changé.

Il nous a _{donc paru}

nécessaire de tenir

_compte

des variations

_possibles;

et

_{l’expérience}

a montré que la correction était

importante.

Étu,de

_{photométriques}

Nous

_enregistrons

sur

la

_{plaque photographique}

des

_spectres

_{d’étalonnage}

avec un secteur tournant à 1 o

plages

du

_type

Zeiss.

Jones

₍₃₎

a _{montré que} cet

_éclairage

intermittent donne un

_étalonnage

correct pourvu que le

_disque

tourne à

_plus

de 200 tours : mn, ce

_qui

est facile à réaliser. Le

_temps

de _{pose pour les}

_spectres

d’éta-lonnage

est le même _{que pour les}

_spectres

de bandes. Le secteur tournant est _{éclairé par} une source de

lumière blanche. Le mieux serait

_d’employer

un

corps

noir,

pour connaître la

répartition

spectrale

de

_l’énergie

_{incidente. Nous aurions pu}

_prendre

le cratère

_positif

de l’arc au

_charbon,

mais nous

n’avions pas le moyen d’en mesurer la

_{température.}

Nous avons utilisé une

_lampe

à filament de

carbone,

dont la

_température

mesurée au

_pyromètre

Ribaud était 1605° C. La

_répartition

_spectrale

de

l’énergie

(3) JONES, Sc. ef Ind. _{Phot., 1923.}

est la même _{que pour} le _corps

noir,

à

_température

égale.

Nous avons utilisé des

_plaques

Lumière,

bleues,

qui

étaient d’ailleurs les seules dont nous

_pouvions

disposer

à

_l’époque

de ces recherches. Nous avons

d’abord établi leurs

_{caractéristiques}

de

noircis-sement _{pour diverses}

_longueurs

d’onde. Ces courbes sont

_rectilignes

dans un

_large

intervalle

corres-pondant

à 7o

mm sur le

_{papier enregistreur}

du

micro-photomètre

Moll;

nous avons

_toujours

utilisé des

noircissements

_{correspondant}

à la

_{partie rectiligne}

des

_{caractéristiques}

_{( fig.}

_2).

Dans le domaine de

200 ~

Fi g. 2.

étudié,

quelle

que soit la

longueur

d’onde,

les

caracté-ristiques

ont la même forme et sont

_{superposables}

par une translation

_parallèle

à l’axe des

_abscisses;

sauf toutefois pour la

région

de

_{sous-exposition}

où

les mesures sont moins

_précises

et _que nous n’avons

pas utilisée.

Les

_plages

_{d’étalonnage correspondent}

à différents

points

de la hauteur de la

fente ;

il

_importe

_que cette

fente soit uniformément éclairée. Pour le

vérifier,

il suffit de faire une _pose en enlevant le secteur tournant. En

fait,

dans nos

_{expériences,}

nous avions une variation linéaire du

_logarithme

de cet

éclaire-ment le

_long

de la

fente;

la loi était la même

_quelle

que soit la

longueur

d’onde. Il était facile de faire la correction.

Pour la commodité de

_{l’exposé, je}

_supposerai

pour la suite que l’éclairement de la fente est

uniforme.

Dans ces

_conditions,

_quelle

est l’influence de la

longueur

d’ondes sur

_{l’étalonnage}

_{photométrique ‘’}

Deux effets sont

_{possibles :}

~ ~ Pour une

_énergie

lumineuse

donnée,

le noir-cissement

_dépend

de

~.;

2~ La

_pente

_{y de} la courbe de noircissement

_peut

varier avec 2,. Nous avons vu _que dans le domaine étudié elle est constante.

Il fallait

_pouvoir

_{comparer les}

_énergies

reçues

par la fente pour les diverses

radiations;

pour les

longueurs

d’onde inférieures à

_{o,6 ~.,}

la

_répartition

spectrale

du _{corps noir} est bien

_{représentée}

_par

Nous

avons

_exploré

un des

_spectres

_{d’étalonnage}

dans toute sa

_longueur

et construit une courbe donnant les déviations du

_{microphotomètre}

en

fonction de E,,. Sur cette courbe r nous

_indiquons

à côté de

_chaque

_point

la

_longueur

d’onde

corres-pondante.

Si

_{l’étalonnage}

ne

_dépendait

_pas de

?,,

la courbe r serait

_identique

à une courbe de

noircis-sement C en lumière

monochromatique.

_

Fi g. 3.

En

réalité,

nous obtenons pour F une courbe à _peu

_{près rectiligne,}

mais dont là

_pente

est

_beaucoup

plus

forte que pour les courbes C. Pour la même

énergie

reçue sur la fente d’entrée, le noircissement obtenu varie donc avec la

_longueur

cl’onde;

il nous

importe

peu de savoir dans cette étude si cela est dû à la variation de sensibilité de la

_plaque,

de la

diaphragmation

des faisceaux ou du coefficient de

transparence

du

_système

_optique.

La courbe r nous donne _{ainsi pour}

_{chaque longueur}

d’onde un

_point

de la

_{caractéristique;}

_{par chacun}

de ces

_points

nous menons une droite de

_{pente y}

dans le

_diagramme

donnant la déviation du

micro-photomètre

en fonction du

_logarithme

de

l’éclai-rement reçu par la fente.

On obtient ainsi un réseau de

_{caractéristiques}

qui permet

de _comparer dans le domaine étudié

les intensités de deux radiations

_quelconques,

connaissant les noircissement

obtenus,

c’est-à-dire les déviations du

_{microphotomètre}

_(fig.

_3).

On déduit facilement de ce réseau les résultats

suivants :

1° La courbe

_qui

donne la déviation obtenue

au

_{microphotomètre}

en fonction de la

longueur

d’onde,

pour une

_énergie

incidente

constante;

2° La courbe

_qui

_pour une déviation constante

au

_{microphotomètre}

donne en fonction de la

_longueur

d’onde les

_énergies

_{reçues par} la fente du

spectro-graphe.

Il faut

_{plus d’énergie}

_{pour les} courtes

longueurs

d’onde;

dans le domaine

_spectral

étudié la variation est de 3 o _pour i oo.

Ceci montre la nécessité de la correction

photo-métrique.

Nous avons vérifié que _pour toutes les

_plaques

d’une même émulsion le réseau des

_{caractéristiques}

est le

_même,

mise à

_part,

une translation d’ensemble

parallèle

à l’axe des éclairements. Le réseau

_peut

donc servir pour toute une

_émulsion;

le fait de

négliger

les translations revient à

_multiplier

toutes

les intensités par un même

_nombre,

ce

_qui

ne modifie

pas leur

rapports.

Études

des bandes de La bande

4280

possède

une branche P et une branche .R. Nous

avons d’autre

_part

identifié une bande

plus

faible 1l: ---1~~‘

_{(1 - 1) 4337}

Á.

Enfin,

nos

_spectres

comportent

un faible fond continu

_{qui présente}

une

nette

_augmentation

vers

_{4411 ~.}

On ne l’observe pas sur les

_spectres

_publiés

_par

_Schüler,

soit que sa source ne le

_{produise pas,}

soit que son

spectro-graphe

soit

_{plus dispersif.}

Frerichs attribue ce

spectre

à

CuO;

il a _{constaté que} son intensité

aug-mente si l’on introduit de

_l’oxyde

de cuivre dans

la flamme.

_{Quoi qu’il}

en

_soit,

nous avons

_toujours

retranché de l’intensité des raies

mesurées,

l’inten-sité

du fond continu

_sous-jacent.

La

_figure

4

reproduit

la distribution des inten-sités dans les

_bandes;

en abscisses sont

_portées

les

longueurs

d’onde,

en ordonnées les intensités des

raies. La courbe en cloche tracée en traits

_pleins

représente

la branche

_P;

la deuxième courbe en

pointillé

est la branche R. En

_général

les

_points

s’alignent

sur des courbes

_{régulières;}

mais neuf raies

sont anormales et toutes

_trop

fortes. Or nous avons

constaté _que ces raies anormales de la bande

intense,

coïncident à moins de

0,2 Á

avec des raies de la

bande

_faible;

les raies

_{correspondantes}

_manquent

précisément

dans la série des raiès ae la banae

faible;

par

interpolation

on

_peut

déterminer

principale;

les

_points

reviennent se

_placer

sur la

courbe. Une seule anomalie n’a _pu être

_expliquée,

Fig. 4.

Distribution de l’intensité lumineuse dans les bandes.

il

_s’agit

de la raie R 21

_{432 1,8 Â, légèrement}

_trop

forte dans tous les les dichés. Le Tableau I

_indique

cette

_{correspondance;}

les raies P et R

_{appartiennent}

à la bande

intense; P’,

R’ à la bande faible.

TABLEAU 1.

P, R, bande _{4280; I’’, R’, bande}

-fl337-Nous avons donc tracé la courbe

_{représentant}

la distribution lumineuse dans la

bande;

ce tracé

a

_permis

d’atténuer les erreurs accidentelles de

mesure. C’est maintenant cette courbe que nous

allons _comparer à la

_{répartition théorique.}

La branche P

_correspond

à une transition m, m _{+ i,}

la branche R : m, m --a I.

La loi de Boltzmann et les

règles

de Honl et

London,

donnent alors

( a, b = _const.,

T, température absolue, ni

_entier).

Si nous

_portons

en abscisses les valeurs des

produits

m

_{(m -}

_I)

ou m

_{(m ~ y}

et en

ordon-nées

_log

nous

devrions obtenir sur le

_diagramme

m

deux droites confondues.

Schüler trouve effectivement dans ses mesures

que les courbes P et .R sont confondues. A basse

température

les intensités des raies

_{correspondant}

aux

_plus

faibles valeurs de m, c’est-à-dire

près

de

l’origine,

sont

_trop

fortes.

Avec la source utilisée la durée de vie de la molé-cule est

_{beaucoup plus}

courte _{que l’intervalle} de deux chocs. Le

_professeur

Schüler a été amené

à conclure

_qu’il

observe non la distribution des

niveaux de _{rotation donnée par}

_{l’équilibre thermique,}

mais celle

_qui

existe au moment de la formation

de la molécule.

Dans l’arc

_électrique

intermittent,

Schüler a

vérifié les lois

_théoriques;

_d’après

la

_répartition

des

intensités,

on

_peut

calculer la

_température

On trouve

environ 750°

C.

Dans le chalumeau

_{air-hydrogène}

la courbe P

n’est

_rectiligne

qu’au

delà de P

8;

les

_premières

raies P sont d’autant

_plus

_{faibles que} l’on est

_plus

près

de

_l’origine

et la raie P _{1 n’a pu être mesurée.}

Fig. 5.

La

_{partie rectiligne}

donne une

_température

de 2260°C. Ribaud

_{(4) indique}

que la

température

de ce chalu-meau est

_comprise

entre 1800 et

2300°C,

nous sommes bien dans la marge

indiquée,

car notre

source était très

_poussée.

La courbe R et la courbe P

coïncident

_(fig.

5).

Nous avons ensuite utilisé le chalumeau

oxygène-hydrogène ;

nous avons fait deux séries de mesures

complètes

sur cette source; et il a été réconfortant

de voir que les courbes obtenues sont

_{superposables;}

ce

_qui

démontre la valeur des méthodes

photo-métriques

utilisées. Les anomalies constatée _pour

la loi de Boltzmann

_{s’aggravent.}

La courbe ~’ n’est

Fi g. 6.

une

droite

_qu’au

delà de P 13. De

_plus

la branche R

est au-dessous de la branche

P;

il faudrait

_multiplier

toutes les intensités R _{par le} facteur

~,3 5

pour vérifier la

_règle

de Honl et

London;

l’écart est absolument

en dehors des erreurs de mesures

_{photométriques.}

Les

_parties

_rectilignes

de R et P sont

paral-lèles et donnent une

_température

de 2800~ C

pour une

première

série de mesures et ₂₇₇₀₀ C pour la deuxième. Ribaud

indique

pour ce

chalumeau

_275oO

C

_6).

Conclusions. --~ Les

premières

raies P

corres-pondent

aux états moléculaires dont

l’énergie

de

formation. est la

_plus

_grande;

aux

_{températures}

élevées que nous avons

étudiées,

il se

_peut

_que se

manifeste la dissociation de la

_molécule,

_qui

affec-terait

d’abord

les molécules

_ayant

la

_plus

_grande

énergie

de formation. De même l’émission d’une raie P faisant passer le

quantum

de rotation de m

à m ₊ I, c’est-à-dire donnant une molécule

_d’énergie

de formation moins

_grande,

_{serait favorisée par}

rapport

à l’émission d’une raie R _pour

_laquelle

la transition se fait de m à m - I.

La

_disparition

des

_premières

raies P ne

_peut

être attribuée à un

_{phénomène d’auto-absorption}

ou de renversement _par une couche

_plus

froide;

car les raies -les

_plus

intenses,

au

_voisinage

de P 10 à P 12 ont une intensité normale.

Lochte-Holtgreven

et Maecker

₍₅₎

ont

_montré,

en discutant un tel effet sur une bande de

CN,

que les raies telles que P 1 et P 2 ne _{seraient pas}

affectées par

l’absorption

ou le renversement.

On ne

_peut

non

_{plus penser}

_{qu’au voisinage}

de

l’origine

de la bande les raies

_{disparaissent}

_par

empiètement

mutuel,

car leur écart est de l’ordre

de 3 À et

le

_pouvoir

_séparateur

de

o,3

Â.

~b) LOCHTE, HOLTGREVEN et MAECKER, Z. _{für Phys.,}

193~, 105, p. 1.

QUELQUES ÉTUDES

INFRAROUGES

(1)

Par H. W. THOMPSON.

(Oxford.)

Sommaire. 2014 Bref

rapport relatif aux recherches faites sur les _{spectres infrarouge} et Raman au

Laboratoire d’Oxford : Étude des _spectres d’un grand nombre de carbures _{d’hydrogène,} des dérivés

de la cellulose, des résines et des substances d’intérêt biologique : pénicilline, protéines, amides, substances

carcinogènes. Détermination des _fréquences de vibration de substances contenant la liaison C2014F. Étude

des variations d’intensité et des _{déplacements par substitution} de la bande ₆₇₁ cm-1 du benzène.

Comparaison des _spectres d’une même substance prise dans les différents états. Études en lumière

infra-rouge polarisée.

.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. ~ SÉRIE VIII~ TOME IX; MAI 1948.

Je vais vous faire un

_rapport

assez bref au

_sujet

des _{recherches que} nous avons faites à Oxford

pen-dant les dernières années sur les

_{spectres infrarouges.}

(1) Communication présentée au Colloque de _{Spectroscopie}

moléculaire, Paris, mai

Pendant _{la guerre il était nécessaire pour} nous

d’approfondir

les

_questions

relatives à

_l’analyse

des

_mélanges

des

_{hydrocarbures,}

et de

_plusieurs

autres

_types

de substances

_chimiques.

Pour ces

études nous avons construit des

_{spectromètres}