Etude par frottement intérieur et impédance complexe d'une zircone calciée cubique ZrO2-CaO

HAL Id: jpa-00212503

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00212503

Submitted on 1 Jan 1990

HAL is a multi-disciplinary open access

archive for the deposit and dissemination of

sci-entific research documents, whether they are

pub-lished or not. The documents may come from

teaching and research institutions in France or

abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents

scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,

émanant des établissements d’enseignement et de

recherche français ou étrangers, des laboratoires

publics ou privés.

Etude par frottement intérieur et impédance complexe

d’une zircone calciée cubique ZrO2-CaO

S. Pelaud, P. Mazot, J. Woirgard

To cite this version:

Etude

_par

frottement intérieur

et

_impédance

_complexe

d’une zircone calciée

_cubique

_ZrO2-CaO

S.

_Pelaud,

P.

Mazot

et

J.

_Woirgard

Laboratoire de

_Mécanique

et de

_Physique

des Matériaux

_(*),

E.N.S.M.A., 86034 Poitiers Cedex,

France

(Reçu

le 12 janvier 1990, révisé le 22 mars _1990,

_accepté

le 3 mai

₁₉₉₀₎

Résumé. 2014 Des

mesures de frottement intérieur et

_{d’impédance complexe ont}

été réalisées sur

des échantillons monocristallins de zircone

cubique

stabilisée à la chaux. L’étude en

_fréquence

des

spectres obtenus à différentes

_{températures}

en frottement intérieur et en _pertes

_{diélectriques}

permet la mise en

_évidence,

_par les deux méthodes,

d’énergies

d’activation très similaires

_(1,29

et

1,26 eV), l’énergie

obtenue pour la conductivité en courant continu étant

légèrement supérieure

(1,34 eV).

On _peut conclure que les mécanismes de saut de

l’oxygène

induits sous contrainte

mécanique

ou

_électrique

sont très vraisemblablement

identiques ;

les temps de relaxation limites mesurés par les deux méthodes sont en effet dans un _rapport de l’ordre de 3

proche

des

prévisions

théoriques

de Nowick.

Abstract. 2014 Internal friction measurements and

complex impedance experiments

have been

performed

on

_{single crystal specimens}

of cubic stabilized zirconia. The

frequency

spectra

observed for different temperatures,

by

internal friction and dielectric loss,

give

similar activation

energies (1.29

and

_{1.26 eV),}

while the value obtained

_by

D.C.

conductivity

is

lightly

higher

(1.34 eV). Thus,

it can be assumed that the oxygen

jumps

induced

by

mechanical or electrical

sollicitation are _very

_probably

the same ; the relaxation times deduced from the two sollicitation modes are

_effectively

in a 3 _ratio, in a

_good

_agreement with Nowick’s theoretical

approach.

Classification .

Physics

Abstracts

62.40 - 66.30D - 66.30L - 77.40

1. Introduction.

Bien _que les

_{applications technologiques}

des

_{électrolytes}

solides obtenus à

_partir

des solutions solides de zircone soient très

_répandues,

les

_aspects

fondamentaux des

_propriétés

de

_transport

dans ces structures restent très mal connus. Une bonne connaissance de ces

propriétés,

et tout

spécialement

celle concernant

_{l’oxygène,}

est essentielle pour la

synthèse

de nouveaux

oxydes

de conductibilité

_plus

élevée.

La zircone

_possède

normalement la structure fluorine

_uniquement

à haute

_{température,}

au-dessus de 2

_{400 °C,}

en raison de la faible taille des cations de zirconium

Zr4+.

Le domaine de

stabilité de la

_{phase cubique}

_peut

être étendu _par l’introduction de cations hétérovalents _par

exemple

Ca2+,

nettement

_plus

_gros. La faible mobilité

_cationique

_permet

alors de conserver

la structure fluorine à la

_température

ambiante. Le

_respect

de la neutralité

_électrique

entraîne

1980

la

_présence

de lacunes

_anioniques

structurales

_{chargées [V 0 "] responsables}

de la conductibilité

électrique.

Dans le cas du

calcium,

la stabilisation nécessite l’introduction d’au moins 8 % de chaux et

le formalisme établi dans le cas des solutions diluées ne

_peut

_plus

être

_appliqué,

l’observation

de

_phénomènes

de

transport

étant

_compliquée

_{par la} difficulté d’obtenir des structures

d’équilibre

et

_{l’apparition}

de

_phénomènes

de mise en ordre même à

température

modérée

[1-3].

Le mouvement des lacunes

_d’oxygène

_peut

être étudié soit par mesures

_{électriques,}

soit par

mesures

_mécaniques.

Ces mesures

_permettent

de mettre en évidence la

_migration

de lacunes

associées à des cations hétérovalents _pour former des défauts

_{plus complexes susceptibles}

de

se réorienter sous l’action d’un

_{champ électrique (mesures}

de

_pertes

diélectriques)

ou sous une contrainte

_{mécanique (mesures d’anélasticité).}

Des mesures de frottement

intérieur,

sur des échantillons

_{polycristallins}

de zircone contenant de 10 à 20 % de

chaux,

ont ainsi

_permis

à Watchman et Corwin

_[4]

de déterminer les

_énergies

d’activation relatives à la réorientation des

_{dipôles élastiques}

attribués à l’association d’une lacune

_anionique

et d’un cation

Ca2+

en

position

substitutionnelle. Les

valeurs des

_énergies

d’activation ainsi

_obtenues,

entre

_1,25

et

_1,85

eV selon la

_composition,

sont assez

_imprécises,

l’incertitude

_atteignant

_{0,4 eV.}

Ces valeurs restent

_cependant

compatibles

avec celles obtenues _par

_Simpson

et Carter

[5]

par mesure directe de la diffusion

de

_l’oxygène

dans une zircone stabilisée par 15 %at. de CaO :

1,34 ± 0,2

eV.

Divers auteurs ont

_{également procédé}

à des mesures

d’impédance complexe

_permettant

d’obtenir les

_énergies

d’activation associées à la conductibilité en courant continu de zircone

polycristalline

stabilisée à

_{l’oxyde d’yttrium.}

P. Abelard

_[6]

propose, selon la

température

de

mesure, pour les

oxydes

0,91

Zr02-0,09 Y203

et

_{0,88 Zr02-0,12 Y203,}

des

_énergies

d’activation

_comprises

entre

_1,17

et

_{1,33 eV.}

Plus récemment Weller et Schubert

[7]

ont

_comparé

les

_{propriétés mécaniques}

et

électriques

de zircones

_{yttriées tétragonales polycristallines.}

Dans ce

_travail,

nous nous sommes

_proposé

de comparer les résultats obtenus par mesures

isothermes

_{d’impédance complexe}

et de frottement

_intérieur,

sur des zircones monocristalli-nes stabilisées à la chaux.

2.

_{Technique expérimentale.}

Les échantillons _que nous avons étudiés

_proviennent

de deux

_{monocristaux,}

l’un stabilisé à

17,5

% CaO sera étudié en frottement

_intérieur,

l’autre stabilisé à 16 % CaO en

impédance

complexe.

Ces monocristaux ont été _{élaboré par la} méthode de

_{l’autocreuset ;}

ils nous ont été

fournis par la Société Hrand

Djevahirdjan. Après

orientation du

_cristal,

les échantillons sont

ensuite taillés à la scie diamant sous forme

_{parallélépipédique}

de dimensions 20 x

5 x 1

_{mm3 ;}

les faces

_{correspondent}

à des

_plans

de

_type

_(110).

2.1 MESURE D’IMPÉDANCE COMPLEXE. - Pour ce

_type

_d’essais,

les échantillons sont

métallisés avec une

_laque

de

_platine

_Degussa

308 A et

_portés

à 1 000 °C

_pendant

1 _{h pour} cuisson de la

_laque.

Une

_grille

de

_platine

_apposée

sur l’échantillon vient d’améliorer les

contacts

_{électriques.}

Une tension alternative de

_fréquence

variable s’étalant de

0,5

Hz à 200 kHz est

_appliquée

au circuit constitué de l’échantillon ainsi

_préparé

et d’une résistance étalon variable R.

L’utilisation d’une détection

_{synchrone double-phase}

_permet

la détermination simultanée des

composantes

en

_phase

et en

_quadrature

de la différence de

_potentiel

mesurée aux bornes de la résistance étalon _par

_rapport

au

signal appliqué.

Les mesures

_peuvent

se faire

_jusqu’à

2.2 FROTTEMENT INTÉRIEUR. - Les études de frottement intérieur ont été faites _{sur un}

pendule

de torsion réalisé au laboratoire

[8].

Les échantillons de zircone ont été testés par

mesure isotherme entre 300 et 600 K et en

_balayage

de

_fréquence

entre

10-4

et 100 Hz

_[9].

3. Résultats

_{expérimentaux.}

3.1 IMPÉDANCE COMPLEXE. - Selon les

_équations

de

Maxwell,

la densité de courant

Jo

au sein de l’échantillon soumis au

_{champ électrique}

_{E, peut}

s’écrire :

a étant la conductivité de

l’échantillon, e

la fonction

diélectrique, 0 l’angle

de

_perte

diélectrique

et _eo la

_{permittivité}

du vide.

La conductivité totale

_{uT( (J)),}

ainsi que l’admittance

Y(w )

de l’échantillon se déduisent de cette relation :

où e

_{représente l’épaisseur}

de l’échantillon et S sa surface.

L’intersection du cercle avec l’axe des réels

_{correspondant}

à la résistance

_Ro,

on

_peut

ainsi

isoler la conductivité _ao à

_fréquence

nulle. La variation de uo, en fonction de la

_{température,}

suit

_{généralement}

une loi d’Arrhénius. Sa

_{représentation}

dans le

_système

de coordonnées

(10910(UT) -

1/1)

alors

_adopté

dans ce

_type

d’études

_[6]

_permet

la détermination d’une

énergie

d’activation

_{caractéristique}

du mécanisme lié à cette conductivité.

Dans le

_diagramme

de

Cole-Cole,

la

_{représentation}

de

_{1 / Y}

est un cercle le

plus

souvent

décentré _par

_rapport

à l’axe des réels

_{(Fig. 1).}

Fig.

1. -

Représentation

dans le

plan complexe

des

_impédances

pour des

températures

variant de 529 à 674 K.

[Complex impedance plot

for measurement _temperatures between 529 and 674

_K.]

1982

Fig.

2. - Etude de la conductivité en courant continu en fonction de la

température.

[Variations

of the D.C.

_conductivity

with

_{temperature.]}

Fig.

3. -

Spectres

de _pertes

_{diélectriques}

d’échantillons de zircone calciée

_cubique

pour des

températu-res

_comprises

entre 577 et 664 K.

[Dielectric

loss of a cubic stabilized zirconia for measurement _temperatures between 577 and 664

_K.]

Fig.

4. -

Diagramme

d’Arrhénius du maximum du

_{pic P,}

en frottement intérieur et de celui observé en

pertes

diélectriques.

Connaissant _ao, on définit ensuite une fonction

diélectrique généralisée ET ( (J) ) :

A

_partir

de

_{ET ( w ), l’angle}

de

_perte

_{diélectrique}

est donné _{par :}

La

_figure

3

_représente

les

_spectres

obtenus à diverses

_{températures.}

On observe un

pic

très

dissymétrique

dont le sommet

_apparent

se

_déplace

en

_fréquence

avec la

température.

Les valeurs

_{correspondant}

aux sommets de ce

_pic

sont

_réparties

dans un

_diagramme

d’Arrhénius

_log

F =

f (

( T )

io,

(Fig. 4).

On obtient ainsi :

3.2 FROTTEMENT INTÉRIEUR. - Les

spectres

obtenus par frottement intérieur isotherme

[9]

sont

_présentés

sur la

_figure

_5,

ainsi

_{qu’un exemple}

de

décomposition

en deux

pics

élémentaires sur la

_figure

_6,

pour une

température

de 175 °C. On obtient ainsi les

_temps

de

relaxation

_respectifs

d’un

_{pic principal Pl :}

Fig. 5. - Spectres

de frottement intérieur d’échantillons de

_Zr02-17,5

% CaO pour des

températures

comprises

entre 348 et 473 K.

[Internal

friction

_peaks

of

_Zr02-17,5

% CaO

_specimens

for measurement _temperatures between 348 and 473

_K.]

Fig.

6. -

Décomposition

du spectre de frottement intérieur en deux

_pics

élémentaires obtenu à T = 448 K.

1984

et d’un

_pic

annexe

_P2

à

_plus

basse

_{fréquence :}

moins bien défini et dont

_{l’interprétation}

ne sera _pas

_envisagée

dans cet article.

4. Discussion.

Les lacunes

_anioniques

ne sont _pas libres mais associées aux cations stabilisants _pour former des défauts

_complexes.

Dans le cas de la zircone stabilisée à la chaux seul le défaut neutre est

possible [10] (notations

de

_{Krôger [11]) :}

En l’absence de

dissociation,

tous les cations stabilisants sont associés à des lacunes

d’oxygène : l’oxygène

forme un réseau

_cubique,

dans

_lequel

une lacune

_d’oxygène

_peut

occuper l’un des huit sommets du cube

et former

ainsi un

_dipôle

avec le cation

Ca2+

situé au centre de la maille.

L’énergie

d’interaction cation stabilisant-lacune

_anionique

est due essentiellement à l’attraction coulombienne

_{correspondant}

aux

_charges

effectives des défauts dans le réseau

(CaM

et

_VÕ)

ainsi

_{qu’éventuellement}

à la relaxation du réseau autour du défaut liée à la

charge,

la taille et la

_{polarisabilité}

du cation.

Sous l’action d’une contrainte

_mécanique

ou d’un

_champ

électrique,

le défaut est

susceptible

de se réorienter et la similitude des

_énergies

d’activation observées en frottement

intérieur,

pour le

pic P1 :

1,29

eV et en

_pertes

diélectriques :

1,26

_eV,

semble

indiquer

_que le

même mécanisme de saut de

_l’oxygène

est à

_envisager.

En ce

qui

concerne les

_temps

de relaxation limites des effets

diélectriques

et

_{anélastiques,}

Nowick

[12]

a montré que dans la structure

_fluorine,

ces

_temps

devaient être dans un

rapport

2.

Les valeurs

_reportées

ci-dessus donnent en fait un

_rapport

de l’ordre de 3

proche

de cette

prédiction

compte-tenu

des incertitudes

_{expérimentales.}

La conductibilité en courant continu conduit à une

_énergie

d’activation un _peu

_plus

forte :

1,34 eV.

Cette différence

_peut

_provenir

de l’interaction cation-lacune

_{signalée plus}

haut. En effet la conductibilité

_implique

un transfert à

_longue

distance,

contrairement au frottement

intérieur ou aux

_pertes

_{diélectriques qui}

ne sont liés

_qu’à

des réorientations locales. Il en

_résulte,

dans le cas de la

conductibilité,

la nécessité de

_ruptures

plus

ou moins

importantes

des liaisons

_{lacunes/stabilisant.}

Dans le cas de solutions diluées

₍

8

_%),

il est

_possible

de calculer

_l’énergie

d’activation de la conductibilité

_[10].

Dans le cas des solutions concentrées

(>

8

%),

la situation est

cependant beaucoup

plus complexe

comme le montre _par

_exemple

l’existence d’un maximum

de conductibilité avec la concentration en

stabilisant,

ou les variations de

l’énergie

d’activation et du terme

_{préexponentiel}

de la conductibilité avec la concentration.

La conductibilité

_peut

_également

_{être influencée par la tendance à la mise} en ordre des

stabilisants ou des lacunes

_qui

ne

_peuvent

_plus

être considérés comme

_{indépendants.}

Ces solutions concentrées

_posent

d’ailleurs d’autres

_problèmes

dus notamment à l’influence de l’état d’ordre. En

_effet,

des

_{composés chimiquement}

définis tels

CaZr409

peuvent

traitements

_thermiques

effectués.

_Ainsi,

il faut vérifier l’état de l’échantillon _{par des}

diagrammes

de

_poudres.

Afin de s’affranchir d’un’ certain nombre de

_problèmes

dus à ces

_phases,

nous avons

procédé

à des

_trempes

à l’air

_depuis

1 500°C. Les

_premiers

résultats en courant continu sont tout à fait

satisfaisants ;

nous trouvons effectivement une même

_énergie

d’activation mais un

décalage

des droites d’Arrhénius vers les conductivités

supérieures,

tendant à _prouver

l’existence d’un état réordonné à basses

_{températures.}

En vue de

compléter

cette

_étude,

il reste à

_exploiter

les résultats en

fréquence

variable des

états

_trempés

par mesure de frottement intérieur et

_{d’impédance complexe.}

Une étude de l’influence de la concentration sur les

_énergies

d’activation observées en

frottement intérieur et

_perte

_{diélectrique}

doit

_également

être

_entreprise

afin de voir si les effets observés par conductibilité se retrouvent, c’est-à-dire si ces effets sont liés ou non à

l’énergie

de liaison et, par

conséquent,

aux interactions entre stabilisants.

Bibliographie

[1]

CARTER R. E. and ROHR W. L., Electromotive Force Measurements in

High Temperature

Systems,

Ed. C. B. Alcock

(Elsevier-Amsterdam)

1968,

pp.125-144.

[2]

STEELE D. et FENDER _B., J.

_Phys.

C 7

₍₁₉₇₄₎

1-11.

[3]

HUDSON B. and MOSELEY P. T., J. Solid State Chem. 19

₍₁₉₇₆₎

383-389.

[4]

WATCHMAN J. B. _Jr, CORWIN W. C., J. Res. Nat. Bur. Stand. 69A

₍₁₉₆₅₎

457.

[5]

SIMPSON L. A., CARTER R. E., J. Am. Cer. Soc. 49

₍₁₉₆₆₎

139.

[6]

ABELARD P., Thèse de Doctorat d’Etat, Université d’Orléans

(1983).

[7]

WELLER M. and SCHUBERT H., J. Am. Cer. Soc. 69

₍₁₉₈₆₎

573-77.

[8]

WOIRGARD J., MAZOT P. et RIVIÈRE A., J.

_{Phys. Colloq.}

France 42

₍₁₉₈₁₎

C5-1135.

[9]

MAZOT P., HALBWACHS M. et WOIRGARD J., J.

_{Phys. Colloq.}

France 44

₍₁₉₈₃₎

C9-433.

[10]

KILNER J. A. and STEELE B. C. H., In Stoichiometric Oxides, Ed. O. T. Sorensen

(1981)

pp.

233-269.

[11]

KROGER F. _A., The

Chemistry

of

_{Imperfect Crystals,}

2e ed.

(North

Holland Publish

_Company,

Amsterdam)

1974.