MOBILITÉ LACUNAIRE DANS UNE CÉRAMIQUE ZrO2 - 17,5% CaO

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HAL Id: jpa-00223413

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Submitted on 1 Jan 1983

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MOBILITÉ LACUNAIRE DANS UNE CÉRAMIQUE ZrO2 - 17,5% CaO

P. Mazot, M. Halbwachs, J. Woirgard

To cite this version:

P. Mazot, M. Halbwachs, J. Woirgard. MOBILITÉ LACUNAIRE DANS UNE CÉRAMIQUE ZrO2 - 17,5% CaO. Journal de Physique Colloques, 1983, 44 (C9), pp.C9-433-C9-438.

�10.1051/jphyscol:1983963�. �jpa-00223413�

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MOBILITÉ LACUNAIRE DANS U N E CÉRAMIQUE Zr02

-

17,5% Ca0

P . Mazot, M . ~ a l b w a c h s * e t J. Woirgard

Laboratoire de Mécanique e t de Physique d e s Matériaux, FRA CNRS n o 123, 86034 P o i t i e r s Cedex, France

* ~ c o ~ e Nationale Supérieure de Céramique I n d u s t r i e l l e , 47 r u e A. Thomas, 87015 Limoges Cedex, France

Résumé

-

Des spectres de frottement intérieur isothermes ont été obtenus par balayage de fréquences entre 75 et 2m°C sur des éprouvettes de Zircone sta- bilisée à 17,5% de Cao. Les spectres se décanposent en deux pics Pl et P2 d'énercrie d'activation 1.29 et 1.17 e.V. et de temps de relaxation limite <

10-16 et 10-'~s respectivaent. Ces résultats sont comparés aux données dis- ponibles sur ces matériaux et en particulier à celles relatives à la diffusion de l'oxygène. Des hypthèses sontpropsées pour l'interprétation de ces résultats.

Abstract

-

Isothennal damping spectra have been obtained, as a function of the vibration frequency between 75 and 200"C, on D O 2 specimens stabilized with 17,5% of Cao. The spectra can be analized in tsm distinct peaks, Pl and P2. The following activation parameters, activation enthalpy and limit relaxation t h e are calculated : 1,29 e.V. and 10-l6 s. for Pl and 1,17 e.V. and 10-l2 s for PZ. These results are conpred with the available diffusion data relative to the oxygene diffusivity. Some hypothesis are propsed to explain these data.

Des mesures de frottenient intérieur sur la Zircone doge en Ca0 (de 10 à 20%) ont permis à Wachtman et Corwin (1) d'attribuer les effets d'anélasticité apparaissant à basse tmpérature au m u v m t de dipôles élastiques formés par l'association d'une lacune d'oxygène et du cation ca2+ en position substitutionnelle. En effet la substitution de chaque cation Ca2+ à un cation zr4+ est accompagnée de la formation d'une l a m e d'oxygène

n2+

^;ceci afin de maintenir la neutralité électrique du ccanposé. Les lacunes anioniques en position de proches voisins d'un cation substitu- tionnel introduisent une distorsion anisotrope du réseau suivant une direction <Ill>, correspondant à un dipôle élastique de symétrie trigonale. Par ailleurs, l'addition de Ca0 a p u r rôle de stabiliser à basse température la structure cubique fluorine qui dans la Zircone pure n'apparaît qu'au dessus de 24W°C.

Le mécanisme élémentaire de la relaxation étant presque certainement lié à la diffusion lacunaire des ions d'oxygène, il est possible de relier la cinétique de la relaxation, déduite des mesures de frotternent intérieur, au coefficient d'autodiffu- sion de l'oxygène obtenu lors d'essais de diffusion à haute température. h particulier on peut écrire :

D étant le coefficient de diffusion de l'oxygène, X la distance du saut élémentaire,

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1983963

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z le nambre de directions équivalentes p u r un saut élémentaire et w la fréquence de saut entre deux sites donnés.

Pour un défaut trigonal (Nowick) on a :

4 w = T -1

où T représente le temps de relaxation.

Ainsi dans la structure fluorine, les anions d'oxygène étant situés aux s m t s d'une maille cubique ( z = 6) on en déduit le coefficient de diffusion :

1 2 -1 D = - A T

4 C l 3

Avec des teneurs en chaux importantes (jusqu'à 20%) la situation est cependant plus cmplexe ; c'est ainsi que les mesures de Wach.tman et Corwin mettent en évidence un pic dissymétrique dont l'énergie d'activation varie avec la teneur en Ca0 (entre 10 et 20%). Il faut tout de même noter cpe leurs =sures ont été effectuées dans des conditions assez médiocres : par balayage en températures (et non en fréquences), sur des polycristaux frittés, les faibles variations defréquences nécessaires pour atteindre les paramètres de l'activation thennique étant obtenues par amincissement des échantillons

.,.

L'incertitude sur les valeurs des énergies d'activation est donc importante : f 0,4 e.V. comparativement à des énergies variant entre 1,25 et 1,85 e.V. ; les plus fortes valeurs de cette énergie d'activation conduisent d'ailleurs à des temps de relaxation limite anormalement faibles (inférieurs à10-~O s)

.

Simpson et Carter (2) se basant sur leurs résultats et ceux de divers auteurs (3,4)

~canpasentdes valeurs également assez imprécises concernant la diffusion de l'oxygè- ne dans une Zircone stabilisée à 15% de Ca0 :

Ces valeurs sont obtenues soit à partir de mesures directes de diffusion peu préci- ses, soit de mesures de conductibilité ionique nettement plus précises (énergies d'activation détenninées à mieux que o,l e.V.) mais dont la corrélation avec les vitesses de diffusion prête à discussion : eux-mêrrsps prennent un facteur de corré- lation de 0,65 alors que, par exemple, Kingery et Pappis (3) prennent un facteur de corrélation égal à 1.

Il reste, cependant, que si on compare la valeur de l'énergie d'activation donnée par Simpson (1,35 e.V.) à celle donnée par Wachtman pour une ancentration voisine

(1,85 e.V. p u r 16% de Cao), l'accord est loin d'être satisfaisant.

Le but de notre étude est donc de reprendre l'analyse de ces phéndnes de relaxa-.

tion à basse terrp3érature dans la Zircone stabilisée par la chaux puisque nous avons sur Wachtmn et Corwin deux avantages essentiels :

-

disposer de monocristaux

-

travailler avec un hystérésimètre à balayage de fréquences (5) permettant une dé- termination beaucoup plus précise des énergies d'activation.

Nous présentons ici les tous premiers résultats obtenus.

CONDITIONS EZPj'BDEHTALES.

Les échantillons sont extraits d'un lingot monocristallin obtenu par fusion en auto- creuset (Skullmethod) et fourni par les établissements Hrand ~jevahirdjan S.A., Monthey-Suisse. Une étude diffractamétrique sur un goniomètre en montage de Guinier et rayonnement monochromatique A C u Kal, donne un paramètre de naille de 5.136 ce qui d'après Gawie (6), correspond à environ L7,5% de Cao. Ces éprouvettes se

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Ces échantillons sont mntés dans l'hystérésimètre à balayage de fréquences ; un four régulé pxmet d'y stabiliser la température avec une précision de 0,25 degré Celsius sur vingt quatre heures ; cette température étant elle-nieme connue à environ un demi-degré près, avec un gradient de l'ordre de un dizième de degré maximum sur l'éprouvette.

La figure 1 présente les spectres obtenus à diverses températures entre l'ambiante et 2W°C : on observe un pic très dissymétrique dont le somndapparent se déplace avec la température de 5 10-~ à 25 Hz environ. En fait ces spectres montrent assez nettement que l'on peut séparer deux effets principaux de relaxation : un premier dont l'intensité mximle se situe au voisinage du scaranet apparent et un second dé- calé d'environ deux décades vers les basse fréquences. A partir de ces observations nous avons donc décomposé les spectres en deux pics symétriques élargis Pl et P2 dont les largeurs donnent,en supposant une distribution gaussienne des temps de relaxation un 6 de l'ordre de 2,5 ; ceci après avoir retranché un fond continu évalué à 45 10-~. La figure 2 donne un exemple de cette décomposition p u r la température de 175OC.

Nous avons reporté dans un d i a g r m dlArrhénius (lcg r-l = f

(F)

⁾ les valeurs obtenues p u r les s m t s des pics Pl et P2 (figure 3). h tenant compte des divers facteurs d'incertitude, on est conduit aux relations suivantes :

pour le pic Pl et :

p u r le pic P2.

Si maintenant nous reportons ces valeurs et celles de Wachtman correspondant à 16%

de Ca0 dans la relation [ 1

] ,

en prenant h =

4

⁼^2.6

A,

nous obtenons alors les résultats représentés par la figure 4, sur laquelle est également reportée la droi- te donnée par Sjmpson pour les vitesses de diffusion.

DISCUSSION.

Nous avons vu que dans la structure fluorine la concentration en lacunes anioniques est directent proportionnelle à la teneur en chaux et indépendante de la t w r a - ture et de la pression partielle d'oxygène (7). Par ailleurs, selon différents auteurs (1,8) une grande partie des lacunes anioniques est piégée par effet de taille, par les cations ca2+ nettement plus gros que les cations zr4+. L'attraction coulom- bienne peut d'ailleurs également contribuer à ce piégeage. Enfin, il convient de remarquer qu'avec un pourcentage en Ca0 de 17,5%, un site cationique sur six environ est occupé par un cation ca2+;si l'on suppose en outre une mise en ordre de ces cations ccsrnie le propose Collongues (8)

,

il en résulte que les échanges anions 02-- lacunes anioniques peuvent se faire sans que les lacunes ne quittent le voisinage d'un cation Ca et ceci aussi bien lors de la diffusion que lors des essais de frottement intérieur.

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C9-436 JOURNAL DE PHYSIQUE

L'hypothèse la plusplausiblesemble donc actuellement que le pic Pl, dont l'énergie d'activation de 1,29 e.V. est finalement proche, c q t e tenu des incertitudes, des 1,35 e.V. proposés par Simpson pour la diffusion, doit être associé à la réorien- tation des lacunes anioniques autour du cation ca2+ sous l'effet de la contrainte cyclique. En ce qui concerne le décalage d'environ deux décades entre les valeurs du coefficient de diffusion déduites des essais de diffusion et celles déduites du pic Pl à l'aide de la relation [ 1 1 , on peut penser que toutes les lacunes anioniques peuvent participer à la relaxation m i s que, par contre, un faible pourcentage seulement de celle-ci est susceptible de contribuer au transport de matière impliqué dans la diffusion. 11 en résulte 'un facteur de corrélation très faible (10-~) doit être intmduit dans la relation

FI.

En ce qui concerne le pic P2, qui se trouve décalé vers les basses fr&pences et qui correspond donc à des temps de relaxation plus grands, il semble indiquer que les lacunes anioniques sont soumises au voisinage des cations, à deux niveaux discrets de potentiel : l'un correspondant au pic Pl et l'autre au pic P2. Cette situation peut correspondre à l'apparition d'un ordre à grande distance et, en particulier, à la foimation de micrcdmines de compsition proche de Zr4 09, ainsi que cela a été envisagé par différents auteurs (8)

.

Cias études ccsnplhentaires sont actuellement en cours afin de préciser l'influence :'le la mise en ordre sur les pics observés. En particulier, il est envisagé d'opérer sur des échantillons totalenwt désordonnés, obtenus par trempe depuis 1650°C, et de suivre au cours de recuits successifs, l'influence de la remise en ordre sur les pics Pl et P2. Cette mise en ordre sera également suivie grâce à des observations par microscopie électronique en transmission et par diffusion X aux grands angles.

1

-

Wachtman Jr J.B., Comin W.C., J. Res. Nat. Bur. Stand.,

SI

(1965) 457.

2

-

Simpson L.A., Carter R.E., J. Am. Cer. Soc. (1966) 139.

3

-

Kingery W.D., Pappis J., Doty M.E.., Hill D.C., J. Am. Cer. Soc.

2

(1959) 393.

4

-

Carter R.E., Roth W.L., G é n . Elect. Rep. 63-m-3479M (1963).

5

-

Woirgard J.,Mazot Ph.,Rivière A., J. Phys. 42x5 (1981) 1135.

6 - Garvie R.C., J. Am. Cer. Soc.

51

(1968) 553- 7 - Hund F., Z. Phys. Chem

199

(1952) 142.

8

-

Collongues R., "La Non Stoechiométrie", Masson Ed, Paris, (1971).

(6)

-

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-4 -3 -2 -1 O 1 l o q f

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Figure 1 : S m e s de r e l a x a t i o n d'&hantilleis de Zr-17,5 Cao entre 7 5 et 2W°C.

Figure 2 : S u m p s i t i c m en deux p i c s Pl et P2 du spectre à 175°C.

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1

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-

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2.2 2.L O\ 2.6

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Figure 3 : D i a g r a m d'~rrhénius du maxirmmi des pics Pl et P2.

Figure 4 : Diagram d'Arrhénius des vicesses de diffusion : résuitats de diffusion de Simpmn e t droites a i t e s de nos résultats e t de cew de Wachtmui par l a relation D =

a

^T-l.