Sur des propriétés des surfaces de quelques semiconducteurs III-V déduites de mesures de photovoltage

(1)

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Sur des propriétés des surfaces de quelques

semiconducteurs III-V déduites de mesures de

photovoltage

A. Ismail, M. Chehabeddine, L. Lassabatère

To cite this version:

(2)

J. Phys. III France 2 (1992) 717-737 MAY 1992, PAGE 717

Classification

Physics

Abstracts

81.00

Sur

des

propridtds

des

surfaces

de

quelques

semiconducteurs

III-V

ddduites

de

_mesures

de

photovoltage

A. Ismail

(*),

M. T. Chehabeddine

(*)

et L. Lassabatbre

Laboratoire d'Etudes des Surfaces, Interfaces et

Composants,

UA CNRS D07870, Case

Courrier 088, Universitd de

Montpellier

II, Place

Eugbne

Bataillon, 34095

Montpellier

Cedex 5,

France

(Regu le 13

septembre

199I, rdvisd et

acceptd

le 6

fdvrier1992)

Rksumk. On dtudie dons cet article le

photovoltage

de surface obtenu par dclairement avec des

photons

d'£nergie

supdrieure

au gap du semiconducteur.

Aprbs

avoir

prdsent£

les modbles

th£oriques,

on calcule le

photovoitage

bas£ sur ces modbies et ddtermine, pour

quelques

cas

typiques,

l'dvolution du

photovoltage

avec le faux

d'injection.

On

analyse

ensuite les rdsultats

exp£rimentaux

que nous avons obtenus par des mesures

dlectriques

directes (diff£rence de

potentiel

de

contact)

du

photovoltage

de surface clivde de

quelques

semiconducteurs III-V- On

montre que, moyennant

quelques

hypothbses

simpiificatrices

raisonnables et des mod61isations

simpies,

on peut, h

pant

des courbes de

photovoltage

ddduire des

positions

de

l'ancrage

du

niveau de Fermi et des

caractdristiques

des £tats de surface.

Abstract. In this _paper we

study

results

conceming

the surface

photovoltage

of some cleaved

III-V semiconductors illuminated

by photon

with hv > E

~.

We firstly present the theorical models

used to determine the

photovoitage

and then

study

the variation of this

photovoitage

with the

photon density

for

typical

surface states of III-V semiconductor surfaces. Afterwards

experimental

results we have obtained by Kelvin measurements are

analysed.

Using

simple

hypothesis

and

model, we show that, from

photovoitage

curves, information on Fermi level

pinning

and on the

surface state characteristics can be obtained.

1. Introduction.

L'effet des

photons

incidents sun la bam~re de surface est connu

depuis

fort

longtemps.

Il a

donn£ lieu k de nombreuses £tudes

th£oriques

et

expdrimentales,

dont les

conclusions,

rendues d£licates en raison de la

complexit£

des m6canismes pouvant rentrer en

jeu

et du

nombre

important

de

param~tres

h

prendre

en compte, n'ont pas

r£pondu

aux

espoirs

[1-12].

Les

exp6riences

basses sur la mesure du

photovoltage

ont

perdu

de leur

deniit6.

Le rble des

photons

est devenu moins

pr6sent

k

l'esprit

et les effets

qu'ils

pouvaient

induire ont 6t6

n6glig6s,

en

particulier

dans les Etudes au

synchrotron.

Des Etudes r6centes reconsid£rant

l'effet des

photons

(tout

comme celui d'61ectrons

incidents)

ont montr£

qu'il

fallait

(3)

718 JOURNAL DE

PHYSIQUE

III N° 5

absolument le

prendre

en compte pour

interpr6ter

les r6sultats de

photodmission

[13-14].

De

ce

fait,

les travaux bas6s sun le

photovoltage

ont

repris

un vii int6r%t et les r6sultats

qu'ils

peuvent foumir sont au centre de recherches rdcentes sun les

surfaces,

leurs

stats,

leurs

interactions _avec _gaz et mdtaux.

Dans cet

article,

nous

exploitons

et illustrons l'int£r%t que peut

pr6senter

la mesure du

photovoltage

de surface _pour I'£tude des stats de surface et des interfaces en formation. En

nous

appuyant

sun une s£tie de r£sultats obtenus au laboratoire par 6dairement avec des

photons

d'6nergie

hv

sup£rieure

k la bande interdite

_E~

et concemant quatre semiconducteurs

III-V dont l'int£rat _en

61ectronique

est tr~s

important,

h savoir

GaAs,

InI',

Gap,

Gasb,

nous

montrons que, moyennant

quelques

hypoth~ses

sirnplificatrices

raisonnables et des

mod£lisa-tions

simples,

on peut, k

partir

des courbes de

photovoltage,

d£duire des

caract£ristiques

des

(tats.

2.

Rappels

sur le

photovoltage.

2.1 G#N#RALITtS. Le

photovoltage

de surface

(SPV)

est d£fini par la difference entre les

potentiels

de surface du semiconducteur k l'obscurit£

_V~

et sous 6clairement

V~*.

SPV

=

V~

V~*.

Cette modification de la bam~re peut dtre obtenue _en £clairant la surface avec des

photons

d'6nergie

sup£rieure

h la bande interdite

(hv

>

E~)

ou avec des

photons

d'6nergie

inf6rieure

(spectroscopie

de

photovoltage

des dtats dans la bande

interdite).

Ce

photovoltage

est un

parambtre

important

dons la caractdrisation

dlectrique

de la

surface.

Si,

son

signe

et sa

valeur,

sont souvent utilis6s _pour foumir des informations _sun le

sens de la courbure de bande et

l'importance

de la barribre de surface

[15-21]

des Etudes

plus

quantitatives

ont 6td effectudes par

plusieurs

auteurs

qui

ont, en

particulier,

essays

de le

formuler en fonction de la bam~re. Les relations

proposdes

sont

quelquefois

dirt£rentes h

cause de la diversit6 des modbles de

ddpart

et elles ne rendent pas compte de l'ensemble des

rdsultats

exp6rimentaux.

Elles montrent

cependant

qu'en

faisant intervenir des

paratn~tres

physiques

susceptibles

d'influencer les mdcanismes

photovoltaiques

(par

exemple,

densit£

d'dtats de

surface,

section efficace de

capture...),

des modbles

simples

peuvent

expliquer

les

r£sultats de _mesures

£lectriques

; on obtient un accord satisfaisant entre courbes

expdrimenta-les et

th£oriques.

2.2 APPROCHE

TH#ORIQUE.

Nous nous limiterons ici au cas

hv>E~.

Diff£rents

mdcanismes

physiques

peuvent

intervenir dons la valeur du

photovoltage

au-dessus du _gap.

On _peut

envisager

une variation de

potentiel

de surface

V~,

soit par modification du nombre

de _porteurs libres dans la couche

superficielle

du semiconducteur enrichie en porteurs

(An

=

Ap),

accompagn£e

ou non d'un

changement

de la

charge

des dtats de

surface,

soit par

compensation

de la

charge

des stats _par

migration

sous l'effet du

champ

de

charge

d'espace

des

paires

61ectrons-trous cr66s _par

l'absorption

des

photons

incidents

(dons

le _cas du

type

n,

Ap

_> An en

surface).

2.2.1 Cas ok An

(x )

=

Ap (x )

: la

charge

des £tats

de

su~fiace

reste

inchang£e

sous dclairement.

Dans ce cas :

QZ(Vs*)

=

Qsc(Vs)

(1)

Q~(V~)

est la

charge

totale par units de surface dans le semiconducteur h l'obscurit6.

(4)

N° 5

PROPRIiTiS

DE SURFACE DE SEMICONDUCTEURS III-V 719

L'expression

d6tail16e de

I'£quation

(1),

d6duite de la litt£nature

[I],

peut s'£crire sous la

forme :

F~(v~*

)

+ ~ ~~ Ch (v~* I

)

=

F~(v~)

(2)

n~ +

P~

qV~

~~~~ ~~ KT

L'expression

de F est

complexe

sauf en

regime

d'appauvrissement

et de faible inversion oh

elle _se

simplifie

et devient :

Fs

=

21s(vs

1)ii'2

(3)

On peut remarquer que seules les valeurs de

vi

telles que

vi

<v~

peuvent

satisfaire

l'6quation

(2).

Ceci montre que v~ diminue sous £clairement.

En choisissant les valeurs de _v~ et le niveau

d'injection

~~

l'6quation

(2)

r£solue

n~

num6riquement

foumit la valeur de

Vi

et donc la valeur du

photovoltage

V~

Vi-

Cette

possibilit6

est illustr6e

figures1

et 2.

Le semiconducteur utilis6 dons cet

exemple

est le GaAs de _type _n, de

dopage

5 x 10~~

cm~~

Le

photovoltage

est

repr£sent£,

pour des valeurs de V~ donn6es, en fonction

du taux

d'injection

des

porteurs

exc£dentaires ~~

,

figure

1. Il est d'autant

plus

important

que

n~

V~

et

~~

sont 61ev£s _; et sa croissance est moins

rapide

pour

V~

faible.

n~

(SPV(

GaAs-fi T = 300 K voll~ ~ 16 -3 ~s ~ _"b ~'~~ _~~" o,a ~

~3

o 6 ~ ~~ ~ 0.4 ,~' ~ ~

,~~

0,2 _~ ~ ~ ' o -6 -4 -2 A,, ~~ ~~ ~~ ,>

Fig,

I. -Variation du

photovoltage

de surface _en fonction du faux

d'injection

An/n~

avec

V~ comme

pararn~tre.

(5)

720 JOURNAL DE

PHYSIQUE

III N° 5 ~pV( GaAs ,> T = 3D0 K ,nils ~ ~ ~

~~'6

-S ~s~ "b ~~ o,6 0,4 ,, ~

,~

D,2 o D,2 0,4 0,6 V ,nits

Fig.

2. -Variation du

photovoltage

de surface en fonction de la bamdre V~ avec

An/n~

comme

param~tre.

[Surface

photovoltage

variations versus V~ for different values of

An/n~.]

La

figure

2 montre de

plus

que dans la gamme des taux

d'injection

~~

utilis6s n~

exp£rimentalement,

on peut s'attendre h ce

qu'il n'y

ait pas de

photovoltage

dons le cas de

faibles bambres de surface

(0,1

h

0,2V).

Cette Evolution de SPV _en fonction de

V~

et

~~

s'explique

facilement si l'on _compare la densitd d'61ectrons en surface sous

n~

dclairement _n~* et dans l'obscuritd. Le calcul montre que le

photovoltage

ne devient sensible

que si An m n~ soit

~~

m e~~ Dans le cas d'une

d6pldtion,

au fur et h mesure que la

~b

bam~re de surface diminue sobs £clairement,

l'injection

ndcessaire _pour se

rapprocher

des

bandes

plates,

devient

plus

importante.

Enfin le

photovoltage

ddpend

du

dopage

du

semiconducteur _comme le montre la

figure

3. Pour une mdme valeur de An, il diminue

lorsque

le

dopage

augmente.

Dans la _gamme des taux

d'injection

utilis£s

expdrimentalement,

les valeurs du

photovoltage

obtenues _par ce

modkle,

bien que

fr6quemment

en accord avec des valeurs

exp6rimentales,

ne rendent

cependant

pas compte de l'ensemble des valeurs observ6es. Aussi _ce modme ne

donne _pas entibrement satisfaction et il faut

frdquemment

prendre

_en

compte

des

modifica-tions de la

charge

de surface sous ddairement.

2.2.2 Cas ok An

(x )

=

Ap (x )

: la

charge

des dtats de

su~fiace

est

modflde

sous dclairement.

Nous

consid6rons,

dons le calcul

suivant,

le cas oh

l'occupation

des stats est modif16e sous

6clairement _par

6change

des

charges

entre les stats et les hordes. La

charge

dans les £tats est

alors d6termin£e _en utilisant la fonction

d'occupation

hors

dquilibre

f~*

donn6e _par

(6)

N° 5

PROPRIIIT#S

DE SURFACE DE SEMICONDUCTEURS III-V 72i

("l'VI

j.,,~ _,, Sllll">. ; -fl.7 V ~ ~ °'~ /£>i = iu'~ cm~ D,4

~~

o,3 o,2 lo in io17 i~ia ,i cm->

Fig. 3. Variation du

photovoitage

en fonction du

dopage

du semiconducteur.

[Photovoitage

variations versus semiconductor

doping.]

c~ et _c~ sont

respectivement

les

probabilit£s

_par unitd de

temps

pour

qu'un

dlectron et un

trou soient

capturds

par un £tat de surface.

nj et pi sont

respectivement

les densit£s des £lectrons et des trous

lorsque

le niveau de

Fermi coincide _avec le niveau de l'dtat

Ej.

La variation de la

charge

des dtats dans le _cas des dirt£rents

types

d'indice I, s'dcrit donc

q

£

N~~~~~f~

f~*)

~') oh

f~

est la fonction

d'occupation

h

I'£quilibre

et

N~

est la densit£ d'dtat.

L'6quation

(1)

_par

laquelle

on d£termine V~* devient dans le cas

simple

de deux £tats

discrets

(dtat

donneur et dtat

accepteur)

:

QZ(Vs*)

+

qNd~ft

ft*)

+

qNaUt

ft*)

=

Qsc(Vs)

(5)

Cette

equation qui

fait intervenir la

position

dnergdtique

des

stats,

leur densit6, leur section

efficace de capture,

peut

dtre r£solue

num£riquement.

Les

figures

4 et 5 relatives k une surface de GaAs avec

respectivement

un et deux dtats

illustrent les rdsultats

qu'on

peut d£duire de la relation 5.

Les courbes sont

paramdtrdes

en fonction du

rapport

~~

Les valeurs de ~~ utilisdes

c~ c~

correspondent

k des ordres de

grandeurs

couramment admis pour les sections efficaces de

capture

des centres

attractifs,

rdpulsifs

ou neutres

[1].

Elles sont de l'ordre de 10 ~° pour un

accepteur et 10~ ~ pour un donneur. Elles doivent donc dtre consid£r£es comme indicatives car

malheureusement _on _ne connait _pas les valeurs r6elles de c~ et

_c~.

La

figure

4

correspond

au cas oh un seul £tat accepteur est

prdsent

en surface. On note que

dans le cas off c~ « c~, le

photovoltage

peut dtre notablement rdduit. Sa valeur tombe dons la

fourchette des valeurs _que _nous _avons observ£es sun GaAs dans la gamme des taux

d'injection

utilis£s

(zone

hachur£e).

,

Cp

La

figure

5 relative h deux etats montre que, pour les valeurs de envisagees

C~

pr£cddemment,

le

photovoltage

reste du mdme ordre de

grandeur

que dans le cas off

(7)

722 JOURNAL DE

PHYSIQUE

III N° 5 GaA~-n T = 30D°K n =

sx10~~cm

~ (SPVj Vs = D,72 V Na = 5 x cm Nd = 0 '° ~~~ La iv = 0,7 eV 0,7 ~~~~~~~~~~~~~~~~~$,~

~s

ha

"p~

= D ," , ' 0,5

,"

' -1 o tip 0,3 Cl' o,i lo ~ lo ~ lo ~ lo ~ l 10~ ~" "b

Fig.

4. -Evolution du

photovoltage

_en fonction du faux

d'injection

An/n~

dons le _cas off

Aoss

# 0 avec un dtat accepteur et

C/C~

de

i'accepteur

comme

parambtre.

[Surface

photovoltage

variations _versus

An/nb

for AQW # 0. One acceptor state is present at the surface

and its

_C~/C~

value is taken _as

parameter.]

GaA~-ii T = 3D0°K n =

5x10~~

cm ~ (Sr~Vj V~ = D,72V Na = Nd = 5 x cm ,ells la -1, = 0,7 eV rd F, = D,4 eV 0,7 --- V

,-'

~ ha = D ~~ = lo ~ dot>i>cur o,5 D,3 ~~~~~~~~~ ~~~~ 10~~ lo 10 ill I An ,>b

Fig.

5. -Evolution du

photovoltage

en fonction du taux

d'injection

An/n~

dons ie cas ob AQ~~ # 0 _avec deux £tats _un _accepteur et un donneur :

C/C~

de

l'accepteur

est flxd

C/C~

du donneur

est un

pararn~tre.

C/C~

(accepteur)

=

10-1°

[Photovoltage

variations versus the

injection

ratio An/nb for AQm = 0.

One _acceptor state and one donor

(8)

N° 5 PROPRIETES DE SURFACE DE SEMICONDUCTEURS III-V 723

g£ndrale,

on note que le

photovoltage

est d'autant

plus

foible que c~ « c~, aussi bien pour les

accepteurs

que pour les donneurs. Dans tous les cas, le

photovoltage

croit moins

rapidement

avec le taux

d'injection

lorsque

la

charge

des dtats vane. De ce

fait,

les taux

d'injection

n£cessaires _pour atteindre les conditions des bandes

plates

sont trop £lev£s _pour %tre obtenus

avec des sources

classiques

de lumi~re. On ne

peut

donc atteindre directement la hauteur

totale de barri~re.

La

comparaison

des courbes

prdc£dentes

avec celles obtenues

exp£dmentalement

montre

cependant

que les variations

expdrimentales

du

photovoltage

(Figs.

10 et

11),

dans le _cas de

surfaces clivdes _avec dtats

intrins~ques

ou

extrins~ques

peuvent %tre

analysds

avec ce modme.

2.2.3 Cas ok An

(x)

#

Ap (x).

Ce cas

correspond

h la

prdsence

d'un

gradient

de porteurs

exc£dentaires dans le semiconducteur

correspondant

h l'accumulation des minoritaires en

surface et/ou h

proximitd

de la surface. Le mdcanisme

envisagd

est schdmatisd dons la

figure

6. i I j j l c i I tat~ dt. sui- j fac~ pier>is j j j i I _j h~> lq ~~-- l WN~ ~~_ m~~ ,

Fig.

6. M6canisme

envisagd

du

photovoltage

dons le _cas off n(x) # p(x).

[Surface

photovoltage

mechanism

envisaged

for n(x) =

p(x).]

Les

charges

excddentaires

gdndrdes

_par les

photons

incidents,

_au

voisinage

de la

surface,

sont soumises au

champ

de la

charge

d'espace

qui

entraine les minoritaires vers la surface et

les

majoritaires

vers le volume.

Au fur et h mesure que la

charge

transf£rde augmente, le

champ qui

sdpare

et entraine les

paires

dlectrons-trous s'affaiblit et le

photovoltage

tend vers une saturation. Le calcul de

l'abaissement de la bambre tenant compte de _ce mdcanisme est

complexe.

Une

fagon

d'aborder le

problbme

consiste,

comme l'ont fait

Spicer

et al.

[8],

h considdrer

que le

photovoltage

mesur£ n'est autre _que la diffdrence de

potentiel

h circuit ouvert

V~~ aux bomes d'une diode

Schonky

sous dclairement.

L'expression

de V~~ peut %tre tirde de la relation courant-tension d'une diode

Schottky

id6ale sous dclairement d'intensit£ I et en circuit ouvert

(en

n£gligeant

le courant des

majoritaires

excddentaires et en supposant un rendement

quantique

dgal

h

1)

:

A * T

~exp

~~

(exp

~~~°

l

qI

= 0

(6)

KT KT

Soit en

ndgligeant

I devant le tenure en

exponentielle

(9)

724 JOURNAL DE

PHYSIQUE

Ill N° 5

Dans cette relation _V~~ vane

logarithmiquement

_avec I et

d£pend

des

propri£t£s

du substrat h travers A* seulement, Sa variation en fonction du flux de

photons

incidents pour une

bani~re initiale de

0,8

eV dans GaAs-n est dorm£e

figure

7. On voit que sa valeur pour des

flux de

photons

compris

entre 5 x 10~~ et 5 x

10'~ photons

cm~ ~ s~ ' est

comprise

entre 300 et

370 mV. Ces r£sultats ne rendent pas

compte

de toutes les valeurs

exp£rimentales

obtenues.

V ,~j

~ttn

XT AT?

~co

q

$

~'~~

0,4 O,2 0 lD~~ 10~~ 10~~ lD~~ 10~~ photo»s.cm ~ s

Fig. 7. Variation de V~~ en fonction du flux de photons incidents pour une barribre de 0,8 eV dans

GaAs-n.

[V~~ variations _versus the

photons

flux for _V~ = 0.8

eV. Semiconductor GaAs _n

type.]

3. Etudes

expkrimentales

et discussion.

Les rdsultats _que _nous

prdsentons

sont relatifs h des semiconducteurs III-V :

GaAs,

InI',

Gasb et Gap dont les

dopages

h 300 K sont donnds dans le tableau1.

Tableau I.

Type

et

dopage

des dchantillons.

[Type

and

doping

of the

samples.]

GaAs InI' Gasb Gap

Type

n

(cm-3)

5 x 101~

7,5

x

10'6

10'8 5 x 10'~

Type

p

(cm-3)

2,5

x 101~

5,7

x 1016 7,6 x1016

Ces £chantillons

qui

se

pr£sentent

sous forme des baneaux de section 8 x 4

mm~

sont clivds

sous ultra-vide

(10

~° Ton et caract£risds par des dtudes

topographiques

du travail de sortie

(10)

La _mesure du

photovoltage

est effectu£e par la mdthode du condensateur vibrant

(sonde

Kelvin)

qui

permet la mesure de la diff6rence de

potentiel

de contact entre le semiconducteur

et l'dlectrode de

rdfdrence,

c'est-h-dire la mesure du travail de sortie du semiconducteur

4~~

par rapport h l'61ectrode de r6fdrence. Cette

Electrode,

une boule d'or de diambtre de

1mm,

_peut %tre

ddplac6e

1e

long

de la surface h

dtudier,

ce

qui

permet d'effectuer des

topographies

du travail de sortie avec une rdsolution

sp£ciale

de 300 ~Lm environ et une

sensibilit£ de 1mV

(22).

Une

lampe

de 100 W h filament de

tungst~ne

permet

d'envoyer

sur l'dchantillon des

photons

d'£nergie

plus grande

quele

gap et de flux de l'ordre de 5 x 10~~

photons

cm ~~ s~ ~.

Un

dispositif

dlectronique

mont6 en chdne de

r6gulation

permet

l'asservissement de

l'intensit£ lumineuse ou du nombre de

photons.

On s'affranchit ainsi des difficultds

d'interpr£ration

[ides au propre

spectre

de la

lampe.

3.I SURFACES VIERGES. LeS r£Sultats des mesures du travail de Sortie et du

photovoltage

des surfaces de quatre semiconducteurs effectudes

juste apr~s clivage

sont

reproductibles

et se

rdsument _comme suit _:

La variation du travail de sortie

q~

(4

_~ pour

type

n,

4~

pour

type

p)

est £troitement life

aux d£fauts de

clivage

et en

particulier

h la

prdsence

de marches comme le montre l'dtude en

microscopie

61ectronique

h

balayage.

Ces d£fauts tendent h

rapprocher

4~

et

4~

(mais

4~

reste

toujours

inf£rieur h

4~).

Sur le m%me

type

du

semiconducteur,

[es _zones

prdsentant

une densitd de ddfauts de

clivage

dlevds

correspondent

aux valeurs de

4

les

plus grandes

s'il

s'agit

d'un type n et

4

les

plus

faibles s'il

s'agit

d'un

type

p. Les

topographies

de

4

sur [es

clivages

ayant des _aspects voisins

(mdme

qualitd

de

clivage)

sont

plus

uniformes sur

type

p

que sur

type

n dans le cas de GaAs et Gasb et sur type n que sur type p dans le cas d'InP.

Le

photovoltage

de surface SPV est

positif

ou nut sur type p, et augmente

quand

4~

diminue. Sur type n, il est

ndgatif

ou nut et augmente en valeur absolue

quand

4~

augmente. Le

photovoltage

est dans tous les cas

reversible,

c'est-h-dire que dbs que le flux

des

photons

est

art%t£,

le travail de sortie

reprend

sa valeur initiate.

Le

signe

du

photovoltage

indique

_que les

types

n et p sont en

d£pl£tion.

Des

exemples

de

variation de

4~

et

4~

sous 6clairement sont donn£s

figures

8 et 9. L'dtude de la variation du

photovoltage,

_pour _un

point

donna,

en fonction du nombre de

photons

incidents

(hv

>E~)

montre que le SPV tend vers la saturation pour un dclairement de 5 x

10'~ photons.

cm ~~ s~ '

(Figs.

10 et ii

),

ce

qui

correspond

aux conditions d'dclairement dans

nos mesures de SPV.

Ces valeurs du

photovoltage

sont en dtroite corr61ation avec celles du travail de sortie

comme le montrent les courbes

reprdsent£es

figures

12,

13,

14 et

15,

courbes

qui

donnent les

variations de SPV avec 4. C'est donc la bawi~re de surface

qui

est essentiellement

responsable

des variations de

4

sur les surfaces clivdes propres des semiconducteurs III-V

dtudids. La contribution de l'affinitd

dlectronique

h _ces variations de

4

est

gdndralement

ndgligeable.

En effet les

irrdgularitds

du travail de

sortie,

associ£es aux ddfauts de

clivage,

ainsi _que le

photovoltage,

dtant

importants

sur Gasb et GaAs de

type

n, InI' de

type

p et

faibles _sur

Gasb,

GaAs de type p, InP de

type

n, on

peut

en conclure que, suivant le

type,

des

ddfauts similaires induisent ou n'induisent pas des variations de banibre et de travail de

sortie. Le fait que pour l'un des types les

topographies

soient

pratiquement

plates

et le

photovoltage

faible,

permet

de conclure _que les modifications d'affinitd

61ectronique

sont

ndgligeables.

Numdriquement,

la

dispersion

des

points

de _mesure

qu'on

peut

attribuer _aux

variations de _X ne

ddpasse

pas

quelques

dizaines de

millivolts,

ce

qui

est trks infdrieur aux

(11)

726 JOURNAL DE PHYSIQUE III N° 5

~

'~ il~ctrode dc rdfdrence

/

0bscuritd lD0 mev ' p ' Lclairement ,

,,,,~,,,

°

~i~

~ "

"t

-,~'

' ' ',_

,,

---eclairemeiit I mm

Fig.

8. Exemples de

topographie

du travail de sortie de surface de GaAs (Ii0) clivde h l'obscuritd et

sous dclairement.

[Examples

of GaAs workfunction

topographies

in the dark and under

light.]

f Clalrement

-__-~

' ~ obscurltd E f _tYPe _p

~

Fclairement ' type n ,,----'~ Dbscuritd

Fig.

9. Variation du travail de sortie sous l'effet de la lumi~re de deux surfaces divdes d'InP type n et

tYPe P.

jworkfunction variations induced

by light

for _n and _p type InP cleaved surfaces.]

Dans ces conditions et en

ddsignant

pour

#n

le travail de sortie du semiconducteur, en un

point

quelconque

de la

surface,

#~n,

sa valeur h bandes

plates,

on a :

fbn~X

+

(EC~EF)~~V~=

#~n~~~s.

(8)

#n

tend vets

#~n quand

V~

tend vets z6ro.

On

peut

donc _par

extrapolation,

~

partir

des courbes de

photovoltage,

figure

(13),

ddduire

#~n

(ou

#~~

pour

type

p)

ou

plus

exactement #~~~

#~j~~~~~

= #~~~

#~.

Partant d'un dchantillon de

type

p et d'un dchantillon de type n, dtud16s avec la mime

Electrode,

on pourra donc atteindre :

(fbop

fbm)

(fbon

fbm)

~ fbop

(12)

N° 5 PROPRItTtS DE SURFACE DE SEMICONDUCTEURS III-V 727 (SPV( ~'~ 400 GaAS l10 Cli'd

,uD

D

~/

,

~D

3°°

z-lo"

Da + i/~ .ig

u'~

_u'uu

~

/

fD'

D D D'

/

D'D D

~u'

~~~ ~~~'~ ~ ~~~~~

u~~~

z-lo' tl~

~~D'~iype11

~~

~~~

/

lyp~ p

2-lU~1

~ ~

~-~~

~-D'°~

D _D~

~D~~

10~~ 10~~ 10~~

lo~~

lo~~ Phulurl~ Cnr~.~uf'

Fig.

10. Variation du

photovoltage

photons

incidents. Cas de GaAs diva.

jPhotovoltage

photon

flux for cleaved

GaAs.]

spv mV

inn llU chit.

700 600

~,DD

Cll'e pruprt.

~~

,D'~'

u Ill iri~ Al

~-DD

£~-D'

400

~~~

_/~

D'

~~

l me Au

~,8,7~8

, D 200

~

Q-D"~~

~~

DC"~

D D Cli'~ _propri

ll'i

Au

Q

14 15 16 17 18

Phol offs ~m

~ _s~~

Fig.

ii. Variation du

photovoltage

photons

incidents. Cas d'InP clivd.

(13)

(sPv(

'~~~~ T = 300° K

,m

GaAs type 11

~/~'~

'~

~urface cli'ee _propr~

m" mm m 0,2 ,' ~mm

,~

/

,%

~ ," ' /@ m o o,2 o,4 0,6 t-V ~ri

~uii

sPv 'olts T = 300°K GaA~ type p

~urfacr <.li'ee prapr~

u U o ~

/

-U oo'° U o,I U,2 o,3

fl

~ P op ~v

Fig,

12.

Exemples

de variations du

photovoltage

_en fonction du travail de sortie mesur6 en prenant

comme

origine

le travail de sortie du semiconducteur en bandes

plates.

[Variations of the

photovoltage

versus the workfunction for n and p type GaAs.]

sf'v Vult~

lfiP type p surfa~e cliv6e prupre

_j~~~j

~ ~~~~~

mV )tip type n T =

30~°fi'

0,6

~"

loo ~~~~~~~ ~~~~~~

~/

O"~

O' 0,4 50 Q'

O~

~ 0,2 sn - ~~p _loo 300 0 0,2 0,4 0~6

_~

j~~

°~~~ # -# mevl °~ p up ~

Fig,

13. Variation du

photovoltage

d'InP de type p et n en fonction du travail de sortie en prenant

comme origine le travail de sortie en bandes

plates

~~~ pour le type p et ~~~ pour le type n.

(14)

N° 5 PROPRIIiTtS DE SURFACE DE SEMICONDUCTEURS III-V 729

(sPv[

v; o,4 D o,3

~/

/

o,z

~/~

i = loo K

/

a / I = 300a~ o,I u

/

0,1 0,2 0,3 o,4 0,5 0,6

lk~

Fig,

14. Variation du

photovoltage

en fonction du travail de sortie A~ (par rapport h l'dlectrode de

rdf£rence). Mesures effectudes h 100 K et 300 K.

[Photovoltage

variations versus workfunction variations for T =

100 K and T =

300K.]

(sPv(

I = 300°K, Gap type n ~ soo ~~~~~~~ ~"~~~ ~~~~~~

,»"

~'

, m "°°

~~

'

300 _. ,, ;

~,~

V

,'

loo

,'

' ,' o Zoo 400 600 Boo ~ ~aii

Fig.

15. Variation du

photovoltage

en fonction du travail de sortie en prenant comme

origine

le

travail de sortie _en bandes plates ~~~.

[Photovoltage

variations versus the workfunction for n type Gap.]

Cette

quantitd

repr6sente

prdcisdment

la diffdrence entre les niveaux de Fernli des deux

6chantillons _:

#op

#

on ~

[~Fn

l~Fp

j

Les valeurs d6duites des courbes

expdrimentales

sont tr~s voisines des valeurs

(15)

coh6rente et de ce fait d6ternline

directement,

~

partir

de la valeur de

#

en un

point

quelconque

de la

surface,

la hauteur de barri~re

V~,

et h

partir

de la diffdrence

#~

#~,

la

quantitd

_V~~ V~n =

(#~~

#~~)

(#~

#~).

Des valeurs

num6riques

de _ces

quantit6s

mesur6es dans

quelques

cas

exp6rimentaux

types,

sont donn6es tableaux

II,

III,

IV et V.

Tableau II. GaAs :

#

n-#~n

=

Difllrence

entre le travail de sortie

#

n

et le travail de sortie en

bandes

plates #~n.

_V~~-V~n

=

Somme des barridres _sur _type net p.

SPVn,

SPV~

=

Photovoltage

de

iurface

sur type n et p.

[GaAs:

#n-#nn=

Difference between the work function

#n

and the workfunction

#~n

in flat band conditions.

_V-V

= Sum of n and p

type

barrier.

SPVn, SPV~

= n

and _p

type

surface

photovoltage.]

d~-d~j~ ~~-&~~

~~-~,j

V,~-V,,j

SPV~

~~~~ ~~~~~ ~~~~~

(mev)

(mev) (mev) (mev) (mev) (mev)

Surface _propre.

Ddfauts de

clivage

700 400 100 100 350 70

Aprbs

recuit h 530 °C 350 550 300 160 170 40

2 x 104 L

oxygbne

420 520 230 130 330 70

Clivde + IN mc Ag 300 850 50 170 240 30

Tableau III.

Propridtds

des

su~fiaces

clivdes d'InP

(l10).

[(l10)

InP surface

prope~ies.]

~n~~nn _~p~~iip

~p"~n

V,p~V,n SPVn

sPv~

(mev) (mev) (mev) (mV) (mV) (mV)

(16)

N° 5 PROPRIIITtS DE SURFACE DE SEMICONDUCTEURS III-V 731

Tableau IV. -Hauteurs de barridre et variation

d'ajfinitd

dlectronique

pour des

su~fiaces

divdes,

exposdes

d

l'oxygdne

et recouvertes

d'Argent.

[Barrier

height

and electronic

affinity

variations for

cleaved,

annealed,

_oxygen

exposed

and

Ag

covered GaAs

surfaces.]

GaAs

(110)

V~n

(mV)

V~~

(mV)

AX

(mev)

Cliv6e _propre. D6fauts de

clivage

700 400 _w 50

Apr~s

recuit ~ 530 °C 600 300 250

2 x 104 L

oxygbne

640 330 220

Cliv6e +

0,5

monocouche

Ag

810 340 510

Tableau V.

Propridtls

des

su~fiaces

clivdes d'InP

exposdes

d

l'oxygdne,

recouvertes

d'Ag,

Au,

Al, In.

[Cleaved

InP surfaces : Barrier

height

and electronic

affinity

variations induced

by

oxygen

exposure and

Sb,

Ag,

Au,

Al,

In

deposition.]

InP

(110)

V~~

(mV)

V

~~

(mV)

AX

(mev)

Clivde _propre. Ddfauts de

divage

250 750 _w 50

103 L

oxygbne

180 820 180

0,5

mc-Sb 50 950 200

0,5

mc-Ag

280 650 200

0,5

mc-Au 250 650 + 240

0,5

mc-Al 50 920 230

0,5

mc-In 50 920 170

Les

positions

du niveau de Fernli _en surface

E~~

se ddduisent directement de ces valeurs ;

elles

impliquent

la

prdsence

d'6tats donneur et accepteur, stats dont nous avons discut6 en

ddtail [es

caractdristiques

[15-20].

On a aussi ddternlind des densitds et

positions

en

dnergie

qui

sont en bon accord avec celles obtenues par d'autres auteurs utilisant d'autres

techniques

de caract6risation.

On peut donc condure _que _sun les surfaces divdes _propres, le

photovoltage

de surface peut

dtre un moyen

rapide

de ddtermination de la barri~re de surface et un support efficace pour la

recherche de modbles d'dtats.

(17)

d6ternlination de

#~n

ou

#~~

h

partir

des mesures Kelvin n'est pas

possible

les valeurs du

photovoltage

sur type n et type p foumissent seulement des indications sur

l'importance

de la

bam~re. C'est le cas des surfaces rdelles.

3.2 SURFACES AvEc #TATS

EXTRINSLQUES.

On se

place

ici dans le cas de surfaces clivdes

dont [es

propri6tds

61ectroniques

sont modifides par

recuit,

interactions avec un gaz ou par

ddp6t m6tallique

mince.

La

figure

16 montre le suivi de

#

et de SPV en fonction de la

tempdrature

du recuit et

apr~s

ddp6t

d'argent

sur surface clivde de GaAs. Les variations de

#

et de SPV sur type n et type p

sont corr616es et foumissent des informations sun la formation des bambres

(variations

corrd16es des travaux de sortie et des

photovoltages),

sur

l'apparition

des

dipoles

de surface

modifiant l'affinitd

dlectronique

(fortes

variations des travaux de sortie sons

grande

modification du

photovoltage).

Dans le _cas du

d6pbt

d'Ag

et si seules intervenaient les

modifications de

bambre,

les variations du

photovoltage

sur

type

n et

type

p, devraient dtre

accompagndes

d'une dvolution de # de sens inverse ~ celle observ6e. Pour rendre compte des

mesures, on doit condure h une diminution de l'affinit6

61ectronique

de

plusieurs

centaines de

mev. On aurait donc fornlation de d6fauts

(lacunes

anioniques

ou

cationiques)

induisant des

modifications de la barribre et d'affinit6

61ectronique).

GaAS (l10) surface cllvde

(evi I,Z Evaporation ~ fl P on ' °'~ ' I , o 6 ' ~ ii §'

f

~

" ~"

j'

U,4 '

,,'

'

m,"~..~-'.

' ' ' ' ,

,'

, °,z .

(sPv(

n sPv o

loo ZOO ~0o 400 soo°C 1.'4mc lmc

Fig. 16. Evolution du travail de sortie et

photovoltage

de surface sur GaAs clivde en fonction de la

temp6rature

de recuit et

aprds ddp6t d'argent.

jGaAs

workfunction and

photovoltage

annealing

temperature and after

Ag

deposit.]

Dans le cas des surfaces clivdes

(GaAs,

InP et

Gasb)

et

expos£es

h

l'oxyg~ne,

le suivi de 4

et SPV en fonction de taux

d'exposition

(Figs.

17,

18, 19),

nous a

pernlis,

comme dans le cas

de la surface

recuite,

de ddduire les bambres de surface

V~

et de suivre l'Evolution du niveau

de Fernli et de son ancrage en

surface,

en fonction de

l'exposition

h

l'oxyg~ne.

La corrdlation

SPV

#

est encore dtroite dans la gamme

d'exposition

IL

l~iL

(Fig.

20)

[la

courbe

(18)

N° 5 PROPRItTtS DE SURFACE DE SEMICONDUCTEURS III-V 733

j~j

lnP (llU) Surface cllvde

(19)

734 JOURNAL DE PHYSIQUE III N° 5 eV ' ' ' "

j

' p ~,j

',

~~'

" 0 ?>rf*<"' j in iu io °,z5 m~ proprt. Dxyqbiiu A9

Fig.

19. Evolution du travail de sortie et du

photovoltage

de surface de GaAs (I10) de type n et p

aprbs

exposition

h

l'oxygbne

et

aprbs ddp6t

de 0,25 monocouche

d'argent.

[n and _p type GaAs workfunction and

photovoltage

variations versus oxygen exposure and after 0.25

monolayer

of

Ag deposit.]

sPv (V) L o,5 L in

o,I o,5 o,9

al

Ax up

P

Fig.

20.-Variation du

photovoltage

en fonction du travail de sortie avant et

aprbs

exposition

h

l'oxygbne.

(20)

N° 5

PROPRI#T#S

DE SURFACE DE SEMICONDUCTEURS III-V 735

L'6tude de l'interaction et la d6ternlination de _V~n et

_V~~,

c'est-h-dire de

E~~n

et

E~~~

peut

se finite en effectuant des mesures similaires sur 6chantillons de

type

p et de

type

n.

A

partir

des relations :

qvsn

~ Won

~ln

Ax

(9)

qV~~

=

#~~

~~

+

Ax

( lo)

et des donn6es des tableaux II et III et en

supposant

simplement

qu'un

mdme traitement

conduit _au mime

Ax

sun [es 6chantillons de type p et de

type

n, de

qualit6

structurale

6quivalente,

on s'affranchit de la connaissance de

Ax

et on a :

qvsp

qvsn

"

#op

fbon

(fbp

fbn)

(ii)

La d6ternlination de

_V~n

et _V~~

implique

l'6valuation de

Ax-

Or,

Ax

n'est pas accessible

directement _par nos mesures car ii n'est pas

toujours

possible

de tracer des courbes

significatives

semblables ~ celles des

figures12,

13,

14,

15

qui

devraient _nous

pernlettre

d'obtenir les modifications des valeurs de

#~n

et

4~~.

Les valeurs de

_V~n,

_V~~ et

Ax

Pourraient

cependant

dtre calcu16es

moyennant

l'hypoth~se

qui

semble

exp6rimentalement

acceptable

en

premibre

approximation,

que les courbes de

variations de

SPVn

et

SPV~

en fonction de la bam~re

apr~s

modification de la surface se

ddduisent des courbes

caract6ristiques

de la surface initiate _par une homothdtie de mime

rappo~. Les courbes sont modif16es d'un facteur a

qui d6pendrait

du traitement de la surface

ou de la nature et de la

quantit6

de l'adsorbat. Si donc pour la surface initiate on a :

SPVn

=

f°(V~n)

et

SPV~

=

g°(V~~)

apr~s

modification de la surface

(recuit,

exposition

h

l'oxyg~ne,

d6p6t

du

m6tal),

nous avons :

SPVn

=

f (V~n)

et

SPV~

=

g(V~~)

f(Vsn)

g(v~p)

~~

f°(v~n)

_g°(v~p)

~

lsPv(

Type p Type ri /

(,'

" " ',

,/

'J~

/ i " ,' ,' v v ~ W W~ W ~ v o

jv

sp _sn

Fig.

21. Courbes de variations du

photovoltage

en fonction de la bambre de surface avant et

aprbs

modification de la surface

~j~~~~

=

~~~~~

= a.

f (v~n)

g

(vsp)

(21)

Les donndes des tableaux II et III foumissent les valeurs de

(V~~-V~n),

SPVn,

SPV~

et le rappo~

_j

Les valeurs de _V~~ et _V~~ se ddduisent alors

graphiquement

h

pa~ir

PV~

des courbes du _type

figure

21. Les valeurs de

Ax

Peuvent

dtre ensuite directement calculdes h

l'aide des

Equations

(9)

et

(10).

Les valeurs ainsi obtenues

po~des

tableaux IV et V _ne sont

qu'indicatives

en raison de

l'approximation

que nous avons faites sun le

photovoltage.

Elles

constituent des ordres de

grandeurs

raisonnables et sont en bon accord avec les rdsultats

publids.

Elles sont aussi en bon accord avec les rdsultats obtenus h

partir

de l'dtude des

diodes. En

effet,

lorsque

la couche de m6tal

d6posde

est suffisante pour ancrer le niveau de

Fernli,

la barri~re ddduite de _nos

expdriences

est la mime que celle obtenue h

pa~ir

des

caractdristiques

des diodes. On peut donc conclure _que le

Ax

ddduit de _nos _mesures est

correct. Ce Ax, induit donc par

d6p6t,

tend vers une valeur finale

qui ajuste

le travail de

sortie du semiconducteur et le travail de sortie du mdtal.

4. Conclusion.

Au cours de cet

article,

nous nous sommes efforcds d'illustrer

quelques

possibilitds

de

caractdrisation des dtats de surfaces

intrinsbques

_ou

extrinsbques

par la mesure du

photovoltage

SPV de surface.

Un

rappel

succinct des modbles de base du

photovoltage,

accompagnd

du track de

quelques

courbes

caractdristiques

des variations de bambre _pour des dchantillons de matdriaux III-V

nous a tout d'abord

pernlis

de

prdciser,

pour des conditions

d'expdriences

courantes, la

contribution de diffdrents

parambtres

au SPV. Nous avons dtabli

numdriquement

l'importance

de

l'injection

ndcessaire h

l'apparition

du

photovoltage,

h

l'applatissement

de la barrikre _;

nous avons mis en Evidence le role du

dopage,

des sections efficaces de capture des dtats...

Les effets attendus dans

quelques

cas types 6tant ainsi

prdcisds

numdriquement,

nous avons

appr6hendd

et

interprdt6

nos rdsultats

expdrimentaux

dans des conditions

plus

satisfaisantes.

Nous _en _avons d6duit

quelques

conclusions

qui

se rdsument comme suit :

Dans tous les _cas, _pour des intensit6s de flux de l'ordre de 5 _x 1017

photons.cm-2

s-I,

le

photovoltage

indique

le sens de la barri~re

V~.

S'il constitue une

image

de la

barribre,

il

n'est

cependant

_pas

dgal

~

V~.

Dans les conditions

exp6rimentales

classiques,

on ne peut pas

esp6rer

aplatir

compl~tement

les bandes.

La

r6ponse

de la surface

ddpend

de la nature du

semiconducteur,

des

traitements,

des

perturbations

de surface. La

rdponse

photovoltiique

de surface divde _propre est celle

qui

se

rapproche

le

plus

du modble

thdorique

simple

proposd.

Ceci rdsulte trbs

probablement

du

nombre rdduit de

parambtres

et de la faible densitd d'dtats de surface. Dans la bande interdite

une

perturbation

impo~ante

de la surface par

ddp6t

du m£tat

(densit6

d'dtats

dlevde,

ddfauts...)

fait intervenir divers

param~tres

inconnus,

qui

rendent

l'interprdtation

du SPV

complexe.

Cependant,

les tendances mises _en 6vidence _par la th60rie sont conf1rnldes par les

rdsultats

expdrimentaux.

Une moddlisation basde sun des modbles

simplifids

permet

d'interprdter

les rdsultats et d'obtenir des

caractdristiques

raisonnables des stats.

Le

photovoltage

dtudid _sun type n et p et associd aux Etudes du travail de so~ie peut

foumir des infornlations sun

l'ancrage

et la

position

du niveau de Fernli en surface et donc

pernlettre une caract£risation «

pr£liminaire

» des stats de surface.

Malgr6

la

complexitd

des mdcanismes

qui

interviennent et

qui

font que son utilisation dans

l'dtude des

propridtds

de surface doit dtre

prudente

on doit condure que le

photovoltage

peut

dtre _une _source

impo~ante

d'informations fiables _sur les surfaces des

composds

III-V et sun

leurs modifications sous l'effet de divers traitements et ce sans que doivent dtre

prises

en

compte des

pe~urbations

des

grandeurs

h _mesurer induites _par la mdthode _comme c'est le cas

(22)

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