STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DU CHLORURE CUIVREUX

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Submitted on 1 Jan 1967

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STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DU CHLORURE

CUIVREUX

K. Song

To cite this version:

JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C 3, supplément au no 5-6, Tome 28, mai-juin 1967, page C 3-43

STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DU CHLORIJRE CUIVREUX

par K. S. SONG

Institut de Physique, Strasbourg, France

Résumé. - La structure des bandes d'énergie de CuCl est calculée par la méthode combinée des liaisons fortes (LCAO) et des ondes planes orthogonalisées (OPW). Le couplage spin-orbite au sommet des bandes de valence (T) est traité par un calcul de perturbation.

Les masses effectives du trou et de l'électron sont calculées à

r,

ooii sont situés le sommet et le bas des bandes de valence et de conductibilité respectivement. Les excitons de la série fine ( r 7 + r6) sont étudiés en approximation de Wannier. Les énergies de liaison des niveaux IZ = 1, 2 et 3 sont calculées dans le cadre de l'approximation de masse effective en introduisant deux corrections au potentiel d'interaction trou-électron. La première est la correction de cellule centrale et la seconde est la variation de la constante diélectrique en fonction de la distance des deux particules.

La structure oscillatoire qui se superpose sur le fond continu, observée en absorption optique, est également étudiée dans le cadre de transition excitonique faisant intervenir des phonons optiques

Les résultats de cette étude sont en accord satisfaisant avec les données expérimentales.

Abstract.

-

The energy band structure of CuCl without spin-orbit coupling is calculated by employing combined LCAO and OPW methods.

Spin-orbit splitting is calculated at r l ~ , the valence band maximum, by a perturbation treatment.

Effective masses of holes at r7 (the highest spin-orbit split valence band) and of electrons at TI (the conduction band minimum) are obtained. Using these parameters the dissociation energy of excitons (r7 -+ r s ) is calculated for n = 1, 2 and 3 states taking into account two corrections to the hole-electron interaction potential. They are the central ceIl correction and the variation of dielectric constant with distance.

The oscillatory structure observed in absorption for energies higher than the band gap is explained through a calculation of transition probabilities to exciton states with simultaneous emission of optical phonons.

Introduction. - Les halogénures de cuivre for- ment le groupe 1-VI1 des semi-conducteurs de struc- ture blende. A ce titre ils ont fait l'objet de travaux détaillés dans la région d'absorption fondamentale [l], par le groupe de Strasbourg en particulier et par Cardona [2] dans le domaine de l'ultra-violet.

Le calcul de la structure de bandes de ces composés selon le premier principe n'avait pas été fait, principa- lement parce que ces composés ont été moins étudiés que ceux d'autres groupes. D'autre part, une approche par la méthode semi-empirique du pseudo-potentiel n'était guère possible à cause de l'incertitude sur l'interprétation du spectre U-V. Plusieurs auteurs [2] en effet, ont souligné l'importance des orbitales d de cuivre pour les bandes de valence, ce qui rend incertaine toute extrapolation directe des énergies interbandes à partir des composés des groupes IV-IV, III-V et II-VI. Nous avons donc entrepris le calcul des bandes de CuCl par la méthode combinée des liaisons fortes

-

ondes planes orthogonalisées

(L. C. A. O. - O. P. W.). Cette méthode combinée a été déjà utilisée par Knox et Bassani [3] et par Fowler [4] pour le calcul des bandes des gaz rares solides.

Nous exposons d'abord, brièvement, le résultat de calcul des bandes sans couplage spin-orbite. Ensuite seront exposés successivement le couplage spin-orbite au sommet de bande de valence, la structure excitoni- que déduite du schéma des bandes et la possibilité des transitions excitoniques avec émission de plusieurs phonons.

Schéma des bandes.

-

Nous avons admis la configuration Cuf Cl- comme point de départ.

Pour les orbitales et potentiels de Cuf [5] et Cl- [6], nous avons utilisé les données numériques de Hartree et Hartree. Pour les bandes de valence, nous avons calculé les intégrales de recouvrement entre premiers et deuxièmes proches voisins.

Dans la construction du potentiel on tient compte correctement des quatre premiers voisins, le reste

C 3 - 4 4 K. S. SONG

étant pris sous forme de potentiel de Madelung. Nous avons késolu le déterminant séculaire 9 x 9 suivant les principaux axes de la zone de Brillouin en nous servant de la théorie des groupes.

Pour les bandes de conductibilité, nous avons inclu un potentiel d'échange du type Slater, tempéré par une « constante diélectrique )) ajustable de façon à

trouver la largeur de la bande interdite expérimentale

à ï. Ce paramètre est fixé à E = 2,6. Les niveaux

d'énergie aux points f, X, L, K et W sont calculés par la méthode des ondes planes orthogonalisées. Le nombre des ondes planes orthogonalisées symé- trisées varie entre 3 et 6 selon le cas. Les détails de ce calcul sont publiés ailleurs [7]. Le schéma des bandes ainsi obtenu est reproduit par la figure 1. La bande de valence la plus élevée est d'origine 3 d de Cuf et les deux suivantes de 3 p et 3 s de Cl-. L'interaction entre 3 d et 3 p à

I'

est importante. La bande 3 d est très plate et son maximum est situé à Tl,.

FIG. 1. - Schéma des bandes de CuCl

(sans couplage spin orbite). A remarquer le changement d'échelle.

Les deux bandes de conductibilité sont d'origine 4 s

et 4 p de Cuf du point de vue des liaisons fortes. L'interpolation des bandes de valence est assez précise :

le déterminant séculaire est résolu avec intervalle de

Ak = - - ; par contre celledes bandes de conduc- 12 l

rn)

a

tibilité est intuitive mais basée sur diverses considéra- tions telles que la largeur des bandes, comparaison de facteur f interbandes.

Le minimum de la première bande de conducti- bilité est situé à Tl, comme on a généralement admis jusqu'ici, mais il y a un second minimum à X , très près de ï,.

Couplage spin-orbite.

-

L'effet de couplage spin- orbite étant faible nous l'avons traité en perturbation. Nous avons calculé la séparation due au couplage spin-orbite au sommet des bandes de valence

Tl,.

L'Hamiltonien avec couplage spin-orbite est diagona- lisé à l'aide des fonctions d'onde que nous avons obtenues par le calcul des bandes.

Ainsi les fonctions propres et les énergies de T , et ï,

sont obtenus à

r15

(l), Tl, et

rI5

(2).

En tenant compte de l'interaction entre les deux états T8 les plus proches (l'un de T15 (1) et l'autre de Tl,) [7] nous obtenons le résultat suivant de la largeur de séparation ï8

-

ï, ;

où (= 0,084 eV) et

Ci

(= 0,116 eV) sont les paramètres de couplage spin-orbite atomique corrigés par la renormalisation de la fonction d'onde à ï,, (1) (le facteur de renormalisation est plus grand que l'unité

à r i 5 (1117

et a et b sont les coefficients de la fonction d'onde

r 1 5 (1)-

= a$p

+

b$d,

1

a

l2

f 1 b

l2

= 7

1

a

1'

= 0,21 d'après notre calcul.

Une expression analogue au premier terme de la formule ci-dessus a été suggérée par Cardona [2] et déduite par Shindo et al [8] par un raisonnement simplifié.

Selon notre calcul A E =

-

0,082 eV, ce qui est en bon accord avec l'expérience qui donne

-

0,07 eV pour la séparation. D'autre part le calcul démontre l'inversion de la séparation ï,

-

I',

que les expériences ont révélée [2].

STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DU CHLORURE CUIVREUX C 3 - 4 5 Nous avons déduit la masse effective du trou à

r7

de la courbure de cette bande. Le schéma des bandes avec couplage spin-orbite [7] montre que la bande de valence la plus élevée est pratiquement isotrope au voisinage de ï.

Ceci nous donne :

Pour l'électron à T6(r1) nous avons obtenu la masse effective d'après les facteurs f calculés entre Tl et deux états ï,

,

de valence et un état Tl, de conduction.

Nous obtenons :

L'exciton de la série fine (entre

r7

et

r,)

a donc le centre de masse sur le trou et cette situation est analo- gue à celle de I'exciton de rayon X où le trou est localisé.

Ces paramètres nous permettent de calculer les niveaux excitoniques d'après le modèle de Wannier. Le potentiel d'interaction trou-électron est de la forme e2/re(r), avec une constante diélectrique qui varie entre eo (7,4) et 8, (3, 8) en fonction de la distance trou-électron.

L'expression de e(r) est donnée par Haken [9]. On sait que le potentiel dans la cellule centrale doit être fini. Nous avons pris donc le potentiel e2/re(r), tron- qué à r = r,, r, étant considéré comme un paramètre. Les niveaux excitoniques sont calculés par un traite- ment de perturbation au premier ordre, en prenant la différence entre le potentiel choisi et le potentiel coulombien avec constante diélectrique statique eo comme perturbation. Les résultats sont donnés à la table ci-dessous. La deuxième colonne donne les valeurs expérimentales, la troisième colonne les valeurs à l'ordre zéro d'après la loi de Rydberg avec

et la quatrième colonne donne les énergies au premier ordre de perturbation. Nous constatons que les valeurs d'énergie à l'ordre-zéro sont systématiquement trop petites et la correction, même au premier ordre de perturbation, donne un accord meilleur. Notre calcul a montré que le choix de r,, le rayon de tronquage de la cellule centrale, n'a pas beaucoup d'importance tant qu'il est comparable aux dimensions de la cellule. La situation est donc différente de celle des gaz rares solides, étudiés récemment par Hermanson et Phil- lips [IO].

TABLE. - Niveaux excitoniques. Niveaux Valeur Valeur cal. Valeur cal. _(avec

1 1

(2Fl)

co%:on) correction) Transitions excitoniques avec émission de plusieurs phonons optiques.

-

Une structure oscillatoire dans le spectre d'absorption de CuCl a été observée par Ringeissen [ I l ] [12]. Un phénomène analogue a été également étudié par Coret [13] dans la photocon- ductivité. Ils l'ont attribué à des transitions excito- niques avec émission de plusieurs phonons optiques, ayant la fréquence 220 cm-'. La figure dans la réfé- rence [12] montre le spectre d'absorption dans la région d'absorption fondamentale. La structure oscil- lante qui se superpose sur le fond continu est très régu- lière, avec une énergie de 220 cm-' environ entre les maxima. Le premier maximum d'absorption est séparé de même énergie de la raie 2 s d'exciton. Une autre structure beaucoup plus faible est observable et elle prend origine à la raie 3 s d'exciton. La matrice d'inter- action exciton-phonon optique [14] est donnée par :

sont les transformées de Fourier de produit de fonction hydrogénoïdes cp, et <PA, d'exciton.

L'analyse de cette matrice montre que la diffusion d'exciton d'un état ( 2 . K ) à [un état

1

1' K r ) est importante si les masses me et mt sont très différentes (elle est nulle si me = m,).

D'autre part, elle montre que le transfert de moment AK du réseau à exciton lors d'une diffusion est encaissé par l'électron lorsque Â. # i f et mt % me.

ton des rayons X où le trou est localisé. L'exciton du rayon X a été étudié par Muto [14] qui montre que l'exciton peut être traité dans ce cas comme un électron excité lié au trou localisé.

'Un récent travail de Segall [15] a montré qu'il est difficile de faire un calcul explicitement. Nous avons fait donc une approximation qui consiste à traiter l'exciton comme un électron excité lié au trou localisé. Dans ce cas le calcul explicite de probabilité de traii- sitions pour envoyer un électron de bande de valence au niveau d'exciton avec émission simultanée d'un phonon optique s'effectue aisément [16] et on obtient

[ho

-

(E,

-

E,

+

ho,)]%

w1

= C17 2

- ( E ,

-

E,

+

a o 0 j l

]

où Cl : facteur ne dépendant pas de ho,

h o : énergie de photon absorbé, E, : la largcur de bande interdite,

E, : niveau d'exciton (bas de bande de cond. comme origine),

X o , : énergie du phonon optique longitudinal, supposée constante.

Une expression analogue s'obtient pour W2, la probabilité d'exciter un électron au niveau excitonique avec émission simultanée de deux phonons optiques :

[ X o

-

(E, - E,

+

2

fia,)]%

w2

=

c,

m

B o - E, -f [ho

-

(Es- E , + ~ ~ c o ) ~ )

P

Nous avons admis que la fonction d'onde d'exciton était hydrogénoïde. La dépendance de Wl et W2 en énergie de photon absorbé est la même. La probabi- lité de transition devient infinie à l'énergie de photon

c'est-à-dire déplacée par une petite quantité A E de la position initialement prévue (tio)'.

Les figures 2a-c montrent schématiquement Wl (partie hachurée) relative aux niveaux excitoniques l s , 2 s et 3 s où A E = - 3 0 ~ m - ~ , d E ~ O et AE czquelques cm-' respectivement. Il apparaît clairement que l'absorption ne sera pas observable lorsque A E est grand et négatif (cas de 1 s), mais par contre elle sera observable lorsque AE sera petit, positif ou négatif (cas de 2 s et 3 s).

Le même mécanisme s'applique également au processus à deux phonons et plus.

FIG. 2a-c. - Probabilité de transition W en fonction d'énergie de photon absorbé fiw. I : [hw

-

(ho)0] '12 ; II : [fiw

-

(fico)0

-

AE] -2 (voir texte)

Nous comparons à présent W2 à W1 en explicitant Cl et C,. Cela nous donne [16]

2

W2/Wl 2

(A

hw,)/(E,

-

ho,

+

h2 ~ 3me)' 2

E a

a* : rayon d'exciton, K, : approximativement a"-'.

L'imprécision provient du facteur numérique de W2 qui est calculé approximativement. Nous estimons que le rapport ci-dessus nous permet d'apprécier l'ordre de grandeur des deux processus l'un par rapport à l'autre.

Pour l'état 2 s nous avons go, 2 200 cm-',

et Ei.

-

Bo,

+

B2 ~ ; / 2 me

=

300 cm-' et le rapport est de l'ordre de l'unité.

Nous concluons donc que :

STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DU CHLORURE CUIVREUX C 3 - 4 7 3) la situation est semblable pour 3 s, mais proba-

blement avec une plus faible intensité, étant donné que l'intensité d'absorption sans phonon est plus faible pour 3 s que pour 2 S. Nos calculs sont donc qualitati-

vement en accord avec l'expérience et ce mécanisme peut expliquer les phénomènes observés d'une façon satisfaisante.

Remerciements.

-

Je remercie 'Monsieur le Pro- fesseur E. Daniel qui a dirigé ce travail.

Bibliographie

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233.

NIKITINE (S.) et RINGEISSEN (J.), J. Physique Rad,

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El21 CORET (A.) et RINGEISSEN (J.), Communication faite

a ce Colloque, J. Physique, 1967, 28, Supp. au

fasc. 5-6, p. C 3-53.

[13] CORET (A.), LEVY (L.), GRUN (J. B.), MYSYROWICZ (A.) et N I K ~ ~ I N E (Z.), Phys. Letters, 1966, 22, 576. 1141 TOYOZAWA (Y.), Prog. Theor. Phys. Japan, 1958, 20,

53.

1151

SEGALL

(B.), Phys. Rev., 1966,150,734. [16] SONG (K. S.), à paraître.

DISCUSSION

K. MOORJANI.

-

If 1 understood it right, you take two of the (( central ce11 )) corrections (i. e. due to

spatial dispersion and non-parabolicity of the bands) but neglect the (( pseudopotential 1) correction as it appears in the work of Hermanson and Phillips. Why ?

K. S. SONG.

-

In fact 1 have neglected the pseudo- potential aspect of this problem, but has taken the two corrections ( ~ ( r ) and the (( central ce11 1)) inde- pendant of experimental values of the energy levels. The central ce11 correction turned out to be of negli- geable importance vis-à-vis to the ~ ( r ) variation- correction. This probably is due to the fact that the excitons are spatially very extended.

S. NIKITINE.

-

Commentaire : Je voudrais féliciter le Dr Song pour son très important travail. Non seule- ment, il nous apporte la structure de bande de CuCl qui nous permet de mieux comprendre le spectre de cette substance, mais il a pu calculer des valeurs appro- chées de la masse du trou et de celle de l'électron. Enfin, le rapport rnélm; étant de l'ordre de 0.02,

M. Song a montré que, dans ce cas, il y avait un fort couplage entre l'exciton et les vibrations du réseau. Ceci est un résultat nouveau qui permet d'expliquer les satellites de vibration découverts par Ringeissen dans le spectre d'absorption de CuC1.