Surstructures d'orientation dues au cuivre dans des ferrites mixtes de Ni-Cu et des ferrites mixtes de Mn-Cu

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Surstructures d’orientation dues au cuivre dans des ferrites mixtes de Ni-Cu et des ferrites mixtes de Mn-Cu

A. Marais, T. Merceron

To cite this version:

A. Marais, T. Merceron. Surstructures d’orientation dues au cuivre dans des ferrites mixtes de Ni-Cu et des ferrites mixtes de Mn-Cu. Journal de Physique, 1970, 31 (1), pp.79-83.

�10.1051/jphys:0197000310107900�. �jpa-00206881�

SURSTRUCTURES D’ORIENTATION DUES

AU CUIVRE DANS DES FERRITES

MIXTES

DE

Ni-Cu

ET DES FERRITES

MIXTES

DE Mn-Cu

(1)

Par A. MARAIS et T.

MERCERON,

Laboratoire de Magnétisme ^{et de} Physique ^du Solide, i, place Aristide-Briand, 92-Bellevue, ^France.

(Reçu

^{le 10 avril 1969, révisé le 3}

juillet 1969.)

Résumé. 2014 Dans des ferrites mixtes de nickel-cuivre et des ferrites mixtes de

manganèse-

cuivre, nous avons mis en évidence, par ^le

traînage magnétique,

la croissance de la

rectangu-

larité sous l’effet de traitements

magnétiques

^{et les sauts de} Barkhausen, ^des surstructures d’orientation dues à la contribution à

l’anisotropie

de l’ion Cu2+. Ces surstructures se forment

grâce

^{à la}

migration

d’électrons entre ions Cu+ et Cu2+ sur les sites B.

Abstract. ²⁰¹⁴ In

nickel-copper

and manganese-copper mixed ferrites orientation super- structures have been revealed

by

^the

magnetic

after-effect, ^the

magnetic annealing

effect, ^and the anomalous Barkhausen

jumps.

The orientation

superstructures

^{are due to} the aniso-

tropic

contribution of Cu2+ ions and are formed

by

electronic

exchange

between Cu+ and Cu2+

ions on the B sites.

Poursuivant l’étude des ferrites contenant du

cuivre,

commencée avec des ferrites de

magnésium-cuivre [1],

nous

présentons

^ici

quelques

^résultats concernant le

traînage magnétique,

^la

rectangularité

^{R =}

(Br

^étant l’induction rémanente et

Bm

l’induction

maximum, fig.

⁶

c)

^{et les sauts} d’aimantation dans les

systèmes

^{suivants :}

1) (0,1 ~ 1)

^{frittés à 1 100 °C}

dans une

atmosphère

^{à 20}

% d’oxygène

^{et 80}

% d’azote;

2) (0 ~

^x

0,8)

^{frittés à 1 100 °C}

dans les deux

atmosphères

suivantes :

a)

²⁰

% d’oxygène,

⁸⁰

% d’azote;

b)

^Azote pur.

Tous les échantillons ont été refroidis lentement. Ils

ont été

analysés chimiquement. L’analyse chimique

dans l’état actuel de la

technique

^{donne seulement la}

somme des ions réducteurs Cu+ et Fe2+. Dans la série

1,

une série de

dosages

^{nous a}

permis

^{de conclure} que ^ces échantillons ne renferment _{pas de} Fe2+ en

quantité

décelable. En

effet,

pour 1 g de

chaque ferrite,

^le

nombre d’ions

oxygène

nécessaires pour

oxyder

^les

ions réducteurs est

proportionnel

^{à x}

( jusqu’à x = 0,6) ;

pour x =

0,

^{le nombre d’ions}

oxygène

^{est nul. Ainsi}

le résultat du

dosage

donne directement dans ce cas les ions Cu+. Pour les ferrites de

Ni-Cu,

^{on cal-}

cule la formule finale

qui peut

^{s’écrire sous la forme}

Cu~±~

^{Sur la}

figure 1,

^nous

avons

porté y

nombre d’ions

Cu+,

^{en fonction de} x, nombre total d’ions cuivre. _y varie linéairement en

fonction de x

jusqu’à x

⁼

0,6

^{et varie ensuite}

plus rapidement.

^{La série 2 b}

présente

^{le même}

comporte-

ment que la série 1. Dans la série 2 a, les résultats de

l’analyse chimique renseignent

^{seulement sur la diffé-}

(1) Travail présenté

^à International Conference on

Th1agnetic

Oxides, Bucarest, 10-14

septembre

^1968.

FIG. 1.

y teneur ^en Cu+ en fonction de x teneur en cuivre totale.

rence entre les

quantités

d’ions Cu+ et Mn3+. Ainsi les échantillons

(0 x 0,6) présentent

^{une réac-}

tion

oxydante

^et contiennent certainement des ions Mn3+ et les échantillons

(0,6 x 0,8) présentent

une réaction réductrice et contiennent sûrement des ions Cu+.

Traînage magnétique.

^{- Les mesures de}

l’angle

^de

perte tg ~

^{en fonction de la}

fréquence,

^{de ~l7° à 300}

^OK,

ont

permis, d’après l’équation

d’Arrhénius T = ’Tee

eW/kT,

de déterminer la zone de

température

des maximums de désaccommodation de la

perméabilité ^DA,

^en pre-

nant pour la

température

du maximum de DA une constante de

temps

^{’T = 1 800 s. On}

rappelle

que la désaccommodation de la

perméabilité

^est la chute de la

perméabilité

^{en fonction du}

temps après

^désaiman-

tation et le coefficient

DA = ~’° ~’30, ~,o

^{étant la}

~ P-o

perméabilité

^initiale à l’instant 0

après

la désaiman- tation et tL30 ^trente minutes

après.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0197000310107900

80

TABLEAU ¹

TABLEAU II

TABLEAU III

Dans les tableaux

I,

^{II et III}

(ci-dessus),

^{nous avons}

rassemblé

respectivement

pour les trois séries

1,

² a,

2 b,

les valeurs maximum de

tg ~,

^la

température

^{de ces}

maximums et

l’énergie

d’activation W pour les diffé- rentes valeurs

de x,

^ainsi que la

température

^calculée

du maximum de DA. Tous les échantillons contenant du cuivre

monovalent,

c’est-à-dire tous les échantillons des séries 1 et 2 b et dans la série 2 a les échantillons

x ⁼

0,6; 0,7; 0,8, présentent

^{un maximum de}

tg ~

situé entre 150° et 220 OK. Le maximum de DA corres-

pondant

^{se situe entre 60° et} 90 OK. Les

énergies

d’activation se

groupent

^{autour de}

0,2

^{eV. Nous avons} établi _que cet effet de

traînage magnétique

^{est dû à}

un processus de diffusion

électronique

^{entre ions Cu+}

et Cu2+ ^sur les sites B. Cette

migration produit

^une

surstructure dans

laquelle

^{certains ions Cu2+ sur les}

sites B - ceux

qui

^sont intéressés _par

l’échange

^-

contribuent à la formation d’un état ordonné par

rapport

^{à la direction de} l’aimantation

spontanée.

D’une manière

générale,

^une surstructure d’orienta- tion est

susceptible

^{de se} former dans un ferrite

lorsqu’il

existe un

couplage

^entre certains ions et le réseau cristallin. Ces

ions,

du fait de ce

couplage,

^ne

possèdent

pas la même

énergie

^{suivant leur}

position

^{dans le}

réseau par

rapport

^{à la direction de} l’aimantation

spontanée;

^il y ^{aura une}

position d’énergie

^minimum.

Dans les sites

B,

il existe

quatre positions

différentes liées chacune ^{à l’un} des

quatre

^axes

cristallogra- phiques ^[lll], [111], [lll], [111].

^{La direction de}

l’aimantation _{étant par}

exemple

^{celle de l’axe}

[111],

à la

température

^{où la}

migration

^est

possible,

^{les ions}

vont occuper les sites

privilégiés énergétiquement.

^Les

ions se

répartissent

donc d’une manière

anisotrope

^dans

le

réseau,

^{formant ce}

qu’on appelle

^une surstructure

d’orientation.

Dans notre cas, ^cette surstructure

peut s’expliquer

sur la base du modèle

d’anisotropie

^{à un ion de}

Slonczewski

[2] appliqué

^{à l’ion} Cu2+. Récemment

d’ailleurs, l’anisotropie

^de l’ion Cu2+ ^a été évaluée _par Krishnan dans un

grenat [3]

^et par G. A. Petrakoskii

et ses collaborateurs dans un monocristal de ferrite de cuivre

[4].

^D’une

façon approchée,

nous avons cherché à évaluer

l’énergie

^de

couplage

élémentaire z~ en mesurant

l’énergie d’anisotropie

uniaxiale induite

Ku

à 77 ’OK dans un ferrite de cuivre

[5]

renfermant un

peu de Cu+ ^{et en} utilisant une formule due à Néel

[6]

donnant

l’énergie

^de stabilisation

Wo

^en fonction de w

2

Wo ^{c, k}

^{et T étant}

respectivement

^{la concen-}

tration en

porteurs d’énergie élémentaire,

^{la constante}

de Boltzmann et la

température

absolue. Confondant

Ku

^et

Wo

^et

prenant

pour ^c la concentration ^en

Cu+,

en

supposant

que l’ion Cu+ _occupe les sites

octaédriques,

on trouve r~ ⁼

2,24

^{X 10-16} erg.

Les

phénomènes

^de

traînage

^dans les échantillons de la série 2 a contenant du Mn3+

(0 ~ x 0,6)

^ont

des caractères différents de ceux des autres échantillons : la

température

des maximums de

tg 8

^est

plus ^élevée, l’énergie

d’activation est

plus importante.

^{Ils sont dus}

à

l’échange électronique ^{Mn2+ ~}

^Mn3+

qui

^a

déjà

été étudié

[1]

dans des ferrites de

manganèse

^{à excès}

de

manganèse.

Effet de traitement

magnétique.

^{- Sur ces trois} séries de

ferrites,

nous avons étudié l’effet de traite- ments

magnétiques

^{à basses}

températures.

^{Le trai-}

tement

magnétique

^{consiste à}

porter

l’échantillon à la

température

⁰

choisie,

^{à lui}

appliquer

^{à cette}

tempé-

rature un

champ

^continu

longitudinal

^{de 100 Oe}

durant 30 mn. L’échantillon est ensuite

trempé

^sous

champ

^{à 20}

^OK, température

^à

laquelle

^{on mesure la}

rectangularité.

^{A 20}

IDK,

^la

rectangularité

^{avant tout}

traitement

magnétique

^est faible. Ainsi dans le cas

des ferrites de Ni-Cu à

partir

^{de x =}

0,2,

^il

apparaît

à 20 aK un

cycle étranglé

^de type

perminvar.

^D’une

façon générale,

^l’effet

perminvar prend

^naissance

chaque

^fois

qu’un couplage magnétocristallin

pro- voque, par

migration

^{d’ions ou}

d’électrons,

^{un réar-} rangement

atomique

par

rapport

^{à la direction de} l’aimantation

spontanée,

c’est-à-dire une surstructure

d’orientation

qui

^{entraîne une} stabilisation des

parois

des domaines. Le

cycle

^est

fugitif

dans le domaine de

température

où les ions ou électrons peuvent

migrer.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE. ^- T. 31. I~° 1. JA_,,’’’’nER 1970.

Il est stable à une

température

^nettement

inférieure,

où la surstructure est alors

figée.

^{Dans les}

champs faibles,

^le

cycle d’hystérésis

^{se réduit à une}

droite,

d’où le nom de

perminvar (perméabilité constante),

et dans les

champs

moyens il

présente

^un

étranglement

très

caractéristique.

^Le

cycle perminvar apparaissant

à 20 OK est donc la preuve de l’existence d’un ordre directionnel local

qui

s’est formé au cours du refroi- dissement. Des traitements

magnétiques

successifs à des

températures progressivement

croissantes à

partir

de 20 OK transforment le

cycle étranglé

^{en un}

cycle rectangulaire

^{et la}

rectangularité

^{atteint une valeur}

de saturation

Rmax.

^{Nous avons}

remarqué

que la valeur

R.,,,.

^est atteinte par ^un traitement

magnétique

au

voisinage

^{de la}

température

^du

DAmag.

^{Dans les}

ferrites de

Ni-Cu,

^{en fonction} de x passe par ^un maximum voisin de

0,94

pour x ⁼

0,4 ( fig.

²

a).

FIG. 2. ^-

Tg 8max

^{et R en} fonction de x :

a)

^{Pour les ferrites}

b)

^Pour les ferrites frittés dans 20

°, ô d’oxygène

^et dans l’azote pur.

Sur la

figure

²

b,

^on peut voir que dans les ferrites de Mn-Cu

l’emplacement

du maximum de dé-

pend

de manière

importante

^du

degré oxydant

^de

l’atmosphère

^{au cours du}

frittage.

^Ainsi par ^un trai-

tement à 1 100 °C dans 20

% 0,

^{et 80}

% N2,

passe par ^un maximum

égal

^à

0,95

pour x ⁼

0,7,

^alors

qu’un

traitement à 1 100 °C dans

N2

pur donne

=

0,94

pour x ⁼

0,3.

^{Ainsi nous confirmons}

que, dans les ferrites renfermant du

cuivre,

^la

présence

du Cu+ est nécessaire pour l’obtention d’une surstruc- ture à basse

température

^et que

l’amplitude

^{des effets}

observés

dépend

^non seulement de la teneur en cuivre totale mais aussi de la teneur ^en Cu+. Nous _y revien- drons d’ailleurs un peu

plus

^loin.

6

82

Le

cycle rectangulaire peut

être obtenu

simplement

par

application

^du

champ

^de mesure en chauffant l’échantillon au-dessus de la zone de

température

^du

DAmax.

^{Sur la}

figure 3,

^sont

représentées,

^{en 3 a} pour les ferrites de Ni-Cu

(x

⁼

0,2

^{et x =}

0,4)

^{et en 3 b}

FIG. 3. ^-

Rectangularité

^{en fonction de la}

température (champ

^{de mesure}

appliqué ~Im

^{= 20}

Oe) :

a)

^Pour

CUo,2Nio,sFe204

^et pour ^-o--;

-0- à

température

croissante ; 2013~2013, ^{-x-, à tem-}

pérature

décroissante.

b)

^Pour

CUO,7MnO,3Fe204 :

^{-o-, à}

température

^crois- sante ; ^{-x-, à}

température

décroissante.

pour ^un ferrite de Mn-Cu

(x

⁼

0,7),

^{les courbes}

R

= f (T )

^à

température

croissante et à

température

décroissante. Les deux courbes ne sont

superposables qu’à partir

^{de 700-90 OK} suivant les cas. Ces

tempé-

ratures délimitent une zone où le traitement

magné- tique

^{est efficace et où la DA est}

importante.

D’autre

part,

^{il est} à remarquer que, dans les diffé- rentes

séries, l’amplitude

^{maximum de}

l’angle

^de

perte tg ùmax

^{et celle de la}

rectangularité Rmax

^{sont liées.}

Les courbes

tg =- f (x), reportées

^sur

la

figure

^{2 ont la même allure et}

passent

par leur maximum pour les mêmes valeurs de x.

Ainsi,

pour obtenir une

rectangularité

^{maximum à}

saturation,

^il

faut

conjuguer

^teneur

optimum

^{en Cu2+ et teneur}

optimum

^en Cu+. Nous allons _essayer d’éclairer un

peu le

problème.

^{Pour les ions Cu2+ sur les sites}

B,

il existe 4

positions

différentes dont l’une seulement est

privilégiée énergétiquement

par

rapport

^à la direction de l’aimantation

spontanée.

^A

partir

d’un état désor- donné pour avoir ^un

gain d’énergie maximum,

^{il faut}

que les ions Cu2+

migrent

^{vers les sites}

privilégiés.

^Ce

qui implique

que dans les sites B un ion sur 4 soit

un ion Cu2+ et

qu’il n’y

^ait pas ^{- cas} idéal ^- deux ions Cu2+ dans la même cellule élémentaire

(la

^cellule

élémentaire est formée de 4 ions

oxygène

^{et de 4 ions}

métalliques

^{en sites}

B). Lorsque

^{deux ions existent}

dans la même cellule

élémentaire,

^il

n’y

^a

plus

^une

mais deux directions

privilégiées,

^ce

qui

^a pour effet de diminuer

l’anisotropie

^uniaxiale

qui peut

^être induite. Ce schéma

permet

^de

comprendre

que la

rectangularité

passe par ^un maximum en fonction de la teneur en Cu2+ .

D’autre

part,

^{il est bien évident} que le

réarrangement

des ions se faisant par

migration électronique,

l’ion Cu+

possède

^{dans le}

phénomène

^{un rôle}

important.

Si un ion Cu+ se trouve sur un site

privilégié,

^{la direc-}

tion de l’aimantation étant

fixée,

^{il cédera un électron}

à ^un ion Cu2+

qui

^{se trouve sur un site non}

privilégié.

Il y ^aura ainsi

gain d’énergie.

^On

comprend

^donc que pour ^{une teneur} fixe ^en cuivre total la

rectangularité dépende

^{de la teneur en} Cu+. Des études ont été commencées dans ce sens,

qui

^seront

publiées

pro- chainement.

Dans les ferrites de

Ni-Cu,

nous avons fait une autre observation : le

champ

coercitif passe par ^un maximum _pour une

température qui

^{passe elle-}

même par ^un maximum en fonction de x

(165

^OK

pour x ⁼

0,35, fig. 4).

^Ce maximum de

H,

^semble

dû à un

phénomène

de relaxation de

parois,

^{car il}

apparaît,

pour des

températures

^{voisines de}

T~~,

^des

sauts de Barkhausen sur les

parties

verticales du

cycle

observé à la

fréquence

^{de 50 Hz.}

FIG. 4. ^-

Température

du maximum du

champ

^coercitif

en fonction de x dans le

système Cu,,Nil-,,Fe.04.

Sauts de Barkhausen. ^- Sur la

figure

^{5 a, on}

peut

voir de tels sauts de Barkhausen observés à

beaucoup plus

^basse

fréquence (0,005 Hz),

^{à 20 OK sur le ferrite}

Cuo,5NiO,5Fe2o4*

^{A 77}

^°K,

^{le même ferrite}

présente

un

cycle

^{normal. Nous avons} noté que ^ce

type

^de

cycle

^{avec sauts anomaux}

apparaît toujours

^{dans la}

zone de désaccommodation

quand

^la

fréquence

^est

telle _que le

temps

^{de tracé du}

cycle

^{est de l’ordre de}

grandeur

^des constantes de

temps

^de la désaccommo- dation. Nous obtenons aussi des

cycles

^{avec sauts}

anomaux dans les deux séries de ferrites de Mn-Cu à 20 oK et à 77 OK. Sur la

figure

⁵

b,

^nous pouvons voir de tels

cycles

tracés pour ^un ferrite de

composition Cu0,7Mn0,3Fe2O4

^et fritté dans 20

% d’oxygène.

Les sauts de Barkhausen sont caractérisés _{par le} fait que : le nombre de sauts varie avec la

température

pour ^une

fréquence

donnée. Dans les ferrites de Ni-Cu et de

Mn-Cu,

le nombre de sauts est

plus grand

^{à 200}

qu’à

^{77 OK. Dans un}

précédent

^travail

[7],

^{nous avons}

montré que le nombre de ^{sauts en} fonction de la

tempé-

rature

croît,

passe par ^un

maximum,

^{décroît et devient}

égal

^{à l’unité}

(cycle rectangulaire normal). D’après

^un

FIG. 5. ^-

Cycles d’hystérésis

^{à 20 OK et à 77 °K à une}

fréquence

^{de 0,005 Hz :}

a)

^Pour

b)

^Pour

(20 ~’6 02) .

travail de Ferro et ses collaborateurs

[8]

^{sur des}

alliages

de

fer-aluminium,

^nous

expliquons

^{ces sauts} par la

compétition qui

^{existe en} fonction du

temps,

^{entre la} croissance linéaire du

champ appliqué H(t)

^{et la crois-}

sance du

champ

^{de viscosité}

h(t) qui

^est sensiblement

une courbe

exponentielle

^{comme il est montré sur la}

- -- _. -- -"’-, ,.

FIG. 6 a à 6 ^c.

- Champ appliqué H

^et

champ

^{de traî-}

nage h

^en fonction du

temps

pour ^trois

températures

différentes

Tl T2 T3.

figure

^{6. Un saut se}

produit

^au

temps t

défini par l’intersection des deux courbes

h(t)

^et

H(t),

c’est-à-dire

lorsque

^le

champ appliqué

^devient

légèrement supé-

rieur ^au

champ

^{de viscosité}

qui

stabilise la

paroi.

^A

une

température

^{où les} constantes de

temps

^sont

grandes,

les différentes courbes

h(t), correspondant

^à

des constantes de

temps discrètes,

^sont localisées ^en dessous de la courbe

H(t) ( fig.

⁶

a)

^{et il}

n’apparaît

pas de saut; ^{on observe un}

cycle

^normal.

Lorsque

^la

température ^croît,

^les constantes de

temps

^deviennent

plus faibles,

^ce

qui

^a pour effet de

déplacer

^{les cour-}

bes

h(t)

par

rapport

^à

H(t),

^{comme il est}

indiqué

^sur

la

figure

⁶

b,

^{et il}

apparaît plusieurs

^{sauts. Pour une}

température

^encore

plus élevée,

les différentes cour-

bes

h(t) atteignent

^leur valeur maximum

hmax

^avant

l’intersection ^avec

H(t)

^{et on observe un}

cycle

^rectan-

gulaire

^normal

( f ig.

⁶

c).

BIBLIOGRAPHIE

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anomalous Barkhausen effect

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