Conférence sur les propriétés magnétiques des ferrites

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Conférence sur les propriétés magnétiques des ferrites

J.L. Snoek

To cite this version:

CONFÉRENCE

SUR LES

PROPRIÉTÉS

_MAGNÉTIQUES

DES FERRITES

Par J. L. _SNOEK,

Laboratoire de Recherche

_Philips

N. V.

_{Philips’ Gloeilampenfabrieken,}

Eindhoven

_(Pays-Bas).

Sommaire. - Le

Fe3O4 stable _{et le 03B3-Fe2O3 instable ont} été étudiés il y a [longtemps par Weiss et

ses élèves. L’énergie magnétocristalline de _Fe3O4 est _égale à 2014 10 000 _{joule :} m3 ou 2014 100 000 _ergs: cm3

comme l’a montré V. Quittner en 1909. Cette énergie relativement grande et la grande valeur de la

magnétostriction (environ + 40.10-6) empêchent que la perméabilité initiale soit très élevée. Aussi la valeur la _{plus élevée,} 70, obtenue par Snoek pour un échantillon artificiel de très grande pureté

est du même ordre que les valeurs obtenues pour le nickel _{qui possède} à peu près la même saturation,

la même _{énergie magnétocristalline et,} au signe près, à _{peu près} la même valeur de la _{magnétostriction.}

L’énergie magnétocristalline de _{Fe3O4 change} de _signe à une _température un _{peu supérieure} à la

température où il y a un _changement de _{phase électronique.}

Verwey a donné un modèle _expliquant ce _qui se _{passe dans la magnétite lorsqu’on} la refroidit

au-dessous de 120° K.

La magnétite comme tous les ferrites _magnétiques est un ferrite de structure « inverse ». Le fer

bivalent et la moitié des ions de fer trivalents se trouvent dans les sites _{octaédriques.} A basses

tempé-ratures, les électrons du fer bivalent sont ordonnés. Au-dessus de 120° K ces électrons sont mobiles,

ce _{qui explique} aussi que le Fe3O4 conduise bien le courant électrique.

Le _03B3-Fe2O3 et de Fe3O4 forment des solutions solides. Un neuvième des sites _{octahédriques} dans le

Fe2O3 sont vacants, ce _{qui explique} l’instabilité.

Le _LiFe5O8, au _contraire, est stable _{parce qu’ici} le nombre des ions est _justement suffisant. La distri-hution du Li sur les sites _{cristallographiques} est _régulière au-dessous de 600° C _(Braun).

Le ZnFe2O4 et le CaFe2O4 sont _{paramagnétiques.} L’absence d’un _{ferromagnétisme} dans ces ferrites est _expliqué par la théorie de Néel. Cette théorie explique aussi _{pourquoi quelques} solutions _solides entre le ZnFe2O4 et les ferrites _magnétiques comme le NiFe2O4 et le MnFe2O4 sont plus fortement ferromagnétiques que ces ferrites mêmes.

Toute autre ferrite que le Fe3O4 possède une _{magnétostriction négative.} En faisant entrer le Fe3O4

dans le réseau d’un autre ferrite on obtient un ferrite de _{magnétostriction} nulle. Ce fait et l’abais-sement du point de Curie par le ferrite de zinc _explique la _{découverte de Snoek de certaines}

compo-sitions _qui ont une perméabilité initiale assez élevée.

LE JOURNAL PHYSIQUE

t 2,

1931,

1. Le ferroferrite et le

_sesquioxyde

magné-tique

de fer dans l’histoire du

_{ferromagnétisme.}

-

On sait que le minéral Fe,O,, la

_magnétite

ou le

ferroferrite,

a

_joué

un rôle

_{prépondérant}

dans l’his-toire du

_{ferromagnétisme.}

Non seulement il a

_prêté

son nom à la

science,

dont le

_{ferromagnétisme}

n’est

qu’une partie

assez

_spéciale,

mais encore le

ferro-ferrite a soi-disant

_participé

à la naissance du

ferro-magnétisme

lui-même 1

Les observations et les

_{spéculations}

pré-scienti-fiques

nous sont contées d’une manière

_agréable

dans le livre d’Alfred Still

(Soul

o f

Lodeslone,

New-York-Toronto)

sur ce

_sujet.

Nous les

laisse-rons _{de côté pour} commencer là où la science moderne fait son

_apparition

dans l’étude du

ferro-magnétisme.

Vers la fin du XIXe

_siècle,

Pierre

Weiss,

stimulé par l’idée heureuse de l’aimantation

_spontanée

et la notion du

_champ

moléculaire,

entreprend

l’étude de monocristaux de

_magnétite

_{pour n’en finir}

qu’après

3o ans d’un travail intensif et fructueux.

Déjà

au début de ses

_recherches,

une découverte

sensationnelle

_{s’annonça :}

celle de

_{l’anisotropie}

d’un cristal

_{ferromagnétique}

_ayant

une structure

cubique.

On ne s’attendait _{pas à}

_cela,

oubliant que

la démonstration par J. J. Thomson de

_{l’isotropie}

d’un cristal

_cubique

n’est valable _{que dans le} cas

où il _y a

_{proportionnalité}

entre le

_champ

et

l’induc-tion.

Un élève de P.

_Weiss,

V.

Quittner

[11, reprend

cette étude et de son travail on _{tire que l’énergies}

magnétocristalline

de la

_magnétite

est

_négative,

avec une constante K de 1 oJ _{ergs :} cm3.

Ce nombre a été confirmé récemment

_[2]

_{par des} mesures utilisant la résonance

_{gyromagnétique}

du

cristal et l’accord est satisfaisant.

Dix ans

_après

un autre élève de

_{Weiss, Kopp,}

détermine la saturation

_magnétique

d’un certain nombre de

_magnétites

naturelles et artificielles et trouve _que la saturation à la

_température

ordi-naire varie linéairement en fonction du titre en Fe 0

avec un _{maximum donné par} un

_angle

vif à la

concen-tration même où le nombre des atomes du fer bivalent est

_égal

à la moitié de celui du fer tri-valent

_[3].

Il donne ainsi une _preuve

_rigoureuse

de l’exis-tence d’un

_composé

_{chimique Fe,O,.}

L’auteur a

répété

ce travail au cours d’une étude extensive des

_{propriétés magnétiques}

des ferrites

_[4]

et mesuré aussi la valeur du

_champ

coercitif

_qui,

au même

endroit,

présente

un minimum

_(fig.

_i).

La constance des

_points

de Curie

ajoute

à la certitude de l’exis-tence d’un seul

composé chimique

défini stable à basse

_température

entre FeO et

_Fe,O,.

La

_{perméabilité}

dans des

_champs

_magnétiques

faibles fut mesurée par Weiss et un autre de ses

éléves, K.

_Renger,

en ₁₉₁1

[5].

Fig. i.

On trouve deux

_maxima,

un situé un _peu

au-dessous du

_point

de

_Curie,

_{qui correspond}

à celui que l’on rencontre chez presque tous les corps

ferromagnétiques

et un autre à très basse

tempé-rature

_{(- 1 38° C).}

Des mesures faites par l’auteur sur une

_magnétite

artificielle de très

_{grande pureté}

ont donné les valeurs _{suivantes pour la}

_{perméabilité}

initiale :

Le maximum à basse

_température

touche à un

mystère

assez

_fascinant,

celui de

_l’énergie

magnéto-cristalline. Celle-ci

_change

de

_signe

ici comme dans

bien d’autres substances

_{ferromagnétiques}

et

peut-être la

_magnétite

donnera-t-elle la clef de

_l’origine

ou des

_origines

de

_{l’anisotropie ferromagnétique.}

Nous en

_{parlerons plus}

loin

_{(§ 9).}

Ici,

nous nous _{bornerons à remarquer que le}

passage de l’énergie magnéto cristalline par la valeur zéro n’est

_accompagné

d’aucune discontinuité et ne’

marque donc pas de

changement

de

phase.

20 ou 30°

_plus

_bas,

la

_magnétite

subit un véri-table

_changement

de

_phase.

Les

_premières

indi-cations de l’existence d’une telle transformation ont été données par des mesures de P. Weiss et R. Forrer

en ₁₉₂₉

_[6].

La

_figure

2 montre _{que l’induction dans des}

_champs

relativement forts subit un abaissement

_brusque

à 110° K environ. La saturation

_magnétique

reste constante en ce

_point,

ce

_qu’on

constate en

extra-polant

les mesures vers un

_champ

_magnétique

infini..

Fi c. 2.

La découverte de Weiss et Forrer a stimulé un

grand

nombre de travaux sur la nature et _les

pro-priétés

de cette discontinuité dont l’intérêt

_qu’elle

provoque est

aujourd’hui plus vif que

jamais.

Millar

_[7]

_{(et plus}

tard Okamura

_[8])

ont mesuré la chaleur

_spécifique

et trouvé un _maximum

pro-noncé

_{(fig. 3),}

s’étendant sur un intervalle d’au moins 10° C.

Fig. 3.

Il est

_probable

_que cet intervalle

_dépend

de la

qualité

du cristal.

Très intéressante était la découverte de

_Ching

Sien

_Li,

élève de L. W.

_{Mc Keehan,}

en

₁₉₃₂

_[9],

à savoir que

l’anisotropie magnétique

au-dessous du

_point

de transformation

dépend

de la direction du

_{champ pendant}

le _passage du

_point

_critique

et est telle

_qu’un

minimum

_profond

de

_l’énergie

s’obtient

en cette direction.

De leurs mesures des dimensions de la cellule élé-mentaire

_pendant

le

_{refroidissement,}

Ellefson et

Taylor [10]

ont déduit

_qu’il

se

_produisait

une

dila-(1) Dans la _plupart des cristaux naturels à la _température

tation,

mais des observations récentes de

Dome-nicali,

élève de von

_Hippel,

contredisent ce résultat. La conductivité

_électrique

subit une forte chute à

cette

_{température,}

tout au moins

lorsque la

compo-sition est

_{stoechiométrique. Verwey}

_[11]

en a déduit

qu’il s’agit probablement

ici d’un

_phénomène

d’ordre affectant la distribution des ions bivalents et tri-valents dans le

_cristal,

tandis

_{qu’au-dessus}

de la

température

de transformation leur distribution est

statistique.

En

₁₉₄₇

enfin,

Verwey,

Haayman

et

_Romeyn

proposent

un certain

_arrangement

des ions bivalents

et

trivalents,

dont nous

_{parlerons plus}

_tard,

_après

avoir étudié la structure cristalline des ferrites

_[12].

La

première explication

satisfaisante de la gran-deur de la saturation

_{magnétique (qui}

est de l’ordre de

_{quatre magnétons}

de

_{Bohr) fut donnée par Néel}

en

_1948.

Néel suppose que les deux

Ee"’,

avec

cinq

magnétons

chacun,

sont orientés

antiparallè-lement,

tandis que le

_F’e",

avec

_{quatre magnétons,}

est

_parallèle

à l’un des deux

_[13].

Nous en

parle-rons

_plus

tard

_{(§ 5).}

Voilà à vol d’oiseau l’histoire mouvementée de la

magnétite.

Voici maintenant celle du

_sesquioxyde

magnétique.

Sa connaissance est très ancienne : von

Kobell,

en

_1838,

en

_{parle déjà}

dans son livre :

_Grundzüge

der

Mineralogie.

On l’obtient aisément en chauffant la

lépidocrocite

sous une de ses deux formes

_{allotropiques;}

on l’obtient aussi

_également

en

réduisant à 5ooo C le

_{sesquioxyde précipité}

d’une solu-tion de sel

_ferrique

et en

_réoxydant

à 2ooo C

_[14,

_15].

R. B. Sosman et E. P.

_Posnjak,

en

_1925,

trouvent sa

structure semblable à celle de la

_magnétite

_[16],

d’où le nom de «

_{sesquioxyde cubique}

»

_{[ 17].}

Welo et Baudisch trouvent le même résultat et vérifient que le

sesquioxyde

pur se transforme en oc

(forme

hexagonale

et stable du

sesqui-oxyde)

à la

_température

même où se

_perd

le

carac-tère

_magnétique.

La transformation d’une substance fortement

magnétique

(3,2 magnétons

de _{Bohr par molécule}

Fe~ 04

selon Weiss et Forrer

_[18])

en une substance

non

_magnétique,

sans _{que les distances}

inter-atomiques

changent

notablement,

a causé beau-coup de

surprise

et de discussions

_pendant

des années.

Maintenant,

grâce

à

_l’analyse

de

_Néel,

nous

savons,

_qu’en

réaIité, les

deux substances sont

anti-f erromagnétiques

avec une

_{compensation complète}

dans la

_{moâi fication hexagonale}

et

_partielle

seulement dans la

_{modification cubique.}

Huggett

et

Chaudron,

en

₁₉₂₈

_{[19] trouvent que}

la stabilité du

_{sesquioxyde cubique}

est

_{plus grande}

quand

il est

_impur.

L’étude du

_phénomène

donne

lieu,

en

_1935,

au beau travail de Michel et Chau-dron

_[20],

liant le

_point

de Curie des

_sesquioxydes

cubiques impurs

avec leur

_paramètre

_cristallin,

et conduit à attribuer par

extrapolation

la valeur

de

₆₇₅₀

C comme le

_point

de Curit du

sesquioxyde

pur ( fig.

4),

ce

_qui

coïncide exactement avec le

_point

de Curie de la modification oc

antiferromagnétique.

Cette identité constitue un

_problème

curieux.

Fig. 4.

Malheureusement,

Michel et Chaudron n’ont pas déterminé les saturations

_magnétiques

de leurs

préparations,

ce

_qui

aurait donné une nouvelle valeur pour le

_{sesquioxyde cubique pur.}

Le

_{sesquioxyde cubique}

et la

_magnétite

forment des cristaux

mixtes,

comme l’a montré Gunnar

Hâgg

[21],

en

₁₉₃₅

_{(fig. 5)}

en étudiant le

para-mètre

cristallin de

_{petits grains}

de

_{Fe,O, réoxydés}

à basse

_{température.}

’ .

Fig. 5.

Pour

_comprendre

le mécanisme du

_phénomène,

il faut discuter la nature du réseau cristallin des

spinelles.

2.

_Quelques

données

_{cristallographiques.}

--Le réseau du «

_spinelle

»

_(MgAl2O4)

et des

_composés

chimiques

ayant

la formule

_{XY204 (où}

X est un ion

bivalent et Y un ion

_trivalent)

est bien connu.

231

peu près au contact les uns des autres et forment

approximativement

un sous-réseau

_cubique

à faces centrées. Les 8 ions X et les 16 ions Y se

_logent

dans

les interstices de cette structure.

Fig 6.

Le fait fondamental du

_point

de vue

_magnétique

c’est

_qu’il

_y a deux

sortes

de sites

_{qu’occupent}

les cations X et Y. Les

_figures

6

_{et 7}

montrent les

positions

relatives de ces deux

_types

d’interstices

(nommés 8 f

et

_{16 c),}

en termes

_{cristallographiques.}

Fig. 7.

Si les ions X sont en

_{8 f}

et les ions Y en 16 c,

la structure est « normale ». Les aluminates

_{(Y = Al)}

et les chromites

_(Y

=

Cr)

ont tous la structure

« normale ». T. F. Barth et E.

Posnjak [22]

ont

montré,

en

_{193 1,}

_que le ferrite de

_{magnésium possède}

une structure différente. Ils lui ont donné le nom

de « variable atom

equipoint

»

indiquant par

ce nom

que des ions différents

occupent

des interstices

cristallographiquement

identiques :

thèse que nous

discuterons

_plus

tard

_(2).

Verwey

a introduit le nom « inversé » _pour ce

dernier

_type.

La structure « _inversée » idéale est

indiquée

par la formule

Fe(Mgfe)O,

ce

_qui

veut dire que tous les sites

_{8 f}

sont

_occupés

_{par Fe} et

non _{pas par Mg.}

Verwey

et E. L. Heilman

_[23]

ont _{montré que} seuls les ferrites de zinc et de cadmium ont la structure normale. Ils ont

_indiqué

aussi _que ce sont

précisément

les ferrites non

_magnétiques

ou tout

au moins

_beaucoup

_plus

faiblement

_{magnétiques que}

les autres. Il va sans dire

_{qu’une température}

élevée

favorisera,

en

_général,

la distribution au hasard

des ions X et Y sur les interstices 8

₁

et 16 c. La struc-ture normale deviendra moins

normale,

la structure inversée deviendra moins inversée aux

_{températures}

élevées. Si la différence

_d’énergie

entre ces deux structures est faible et si la vitesse de

_migration

des cations est

_petite,

on doit s’attendre à ce _que

la structure « idéale » ne se réalise

qu’après

des

recuits

_prolongés

à une

_température

intermédiaire.

Dans ce cas, la distribution sera

_{profondément}

modifiée par le traitement

_thermique.

C’est effectivement ce _{que montre}

_{l’expérience}

dans

_quelques

cas, mais comme on

_{l’expliquera}

tout à l’heure il faut

_beaucoup

de

_prudence

en cette

matière.

3.

_Technologie

des ferrites. - En

préparant

les

ferrites,

dans la

_majorité

des cas, une structure

homogène

n’est obtenue

_qu’après

un

_chauffage

prolongé

à haute

_{température.}

Pendant ce

_chauffage,

trois _processus

_peuvent

se _passer simultanément.

On a, en

_{général :}

I ~ une diffusion des cations à travers les couches

superficielles,

à structure de «

spinelle

_», fraîchement

formées sur les

_grains

individuels;

~~ une

_absorption

ou

_{désorption d’oxygène}

dépen-dant de la

_pression

_partielle

de

_{l’atmosphère gazeuse}

dans

_laquelle

se trouve la substance

_pendant

le

chauffage;

30 un

_frittage

des

_grains

individuels conduisant ultérieurement à une structure

_imperméable

à

l’oxygène

[24].

Seuls les traitements

_thermiques

_qui

ne modifient pas le titre

d’oxygène (3)

sont

_capables

d’une

inter-prétation

analogue

à celle

_indiquée

_plus

haut. Les (2) Le fait même _{que deux} sites dits « _{équivalents » sont}

occupés par des ions différents fait déjà disparaître leur équi-valence. Si la distribution de ces deux _espèces d’ions sur les interstices 6 c est au hasard le _composé peut être _comparé à un « cristal mixte ». _{Il est clair que dans la majorité} des cas,

il y aura une tendance à former une distribution non

statis-tique, mais _plus ou moins ordonnée.

résultats d’une

_expérience

ne sont _{valables que}

lorsque

la

_composition

_chimique

reste constante

pendant

les traitements

_thermiques.

4.

_Spinelles

dont la structure ne

_correspond

pas à la formule

(XY¿04)8;

le ferrite de cuivre à basse

_{température. -}

Pour obtenir un

_composé

avec une structure de «

spinelle

», il n’est pas

indis-pensable

que les 8 valences

exigées

par les

4

ions

d’oxygène

soient distribuées selon

_{l’équation}

indiquée

par la formule

Il y a un

_grand

nombre de variations

_possible.

Nous en discuterons seulement deux.

Comme

_plusieurs

auteurs l’ont

montré,

le

y -

Fe2O3

(Feg 04)

a des sites vides

₍₁

sur

₉₎

dans

5

le réseau. C’est là

_probablement

la cause de son

instabilité à une

_température

élevée.

_{L’équation}

des valences est alors

Selon les données

_{cristallographiques,}

la distribution des trous est

_répartie

au hasard.

On

_peut

stabiliser le "( -

ajoutant

de

l’oxyde

de lithium.

_{L’équation}

des valences du

Li,

Fe~

04

est alors

On savait

_{depuis longtemps}

_{que le ferrite de}

lithium avait une structure étroitement liée à celle des

_{spinelles [25].}

P. B. Braun a récemment éclairci cette

_{question :}

il

_s’agit

d’une surstructure de

_spinelle

légèrement

déformée. Le lithium est distribué sur

les sites 16 c de sorte _{que la formule} correcte est 1

Les sites situés en 16 c se

_groupent

_par

_lignes

parallèles

à

_[110].

En

_prenant

une de ces

_lignes

et

en _y

_logeant

un ion de lithium sur

_quatre

sites,

on obtient la surstructure _{établie par Braun}

_[26].

Au-dessus de la

_température

d’ordre,

Li

1 Fe3

04

est

2 2"

un vrai

_{spinelle (Braun).}

Les cristaux mixtes de

_Li,

_Fe3

₀₄

et

_{Zn Fe 04}

contenant

_plus

de I o _pour z o0

:[ 1

de ce dernier

_composant

ne s’ordonnent pas et,

par

conséquent,

sont aussi des

_spinelles

vrais,

comme M. E. W. Gorter me l’a

_précisé.

Dans le ferrite de cuivre

_(CuFe204),

dont la struc-ture est inversée

_{[Fe"’(Cu"Fe"’)04],}

on a

observé,

à basse

température,

une structure

_tétragonale

analogue

à celle du ferro-ferrite à basse

tempé-rature

_[27],

les ions de Cu

_occupant

la

_place

des

ions ferreux.

5. Théorie de la saturation

_magnétique

des ferrites de

Néel,

l’antiferromagnétisme

asymé-trique.

-- Les ferrites ont des

propriétés

para-magnétiques

tout à fait anormales au-dessus du

point

de Curie comme l’a montré Mlle Serres

[28].

La courbe

( ’/,,T ) 1

T

qui

est une droite si la loi de

Curie-Weiss Z T 0

est

_obéie,

_présente

chez les

ferrites,

une forte concavité

_dirigée

vers l’axe des

températures.

C’est d’ailleurs ce

_qui

avait été

déjà

constaté par

Kopp

en ₁₉₁₉

_[29]

sur la

_magnétite

8).

Fig. 8.

On

_sait,

en _{outre, que la} saturation

magnétique

des ferrites

_(la

_magnétite

_possède

seulement

4

magné-tons _{de Bohr par molécule}

_Fe304

au lieu des

14

qu’on

attend de l’action combinée de tous les

_spins

de l’ion ferreux et des deux ions

_ferriques,

nous

servira de nouveau

_d’exemple)

est

_{beaucoup plus}

faible que celle à laquelle on devrait s’attendre.

L. Néel

_qui,

en

₁₉₃₂

_déjà,

avait énoncé une

théorie de

_{l’antiferromagnétisme, élargie}

et appro-fondie ensuite par Fr. Bitter et J. H. Van Vleck

_[30],

a étendu

_[13]

ces

_idées,

en

_1948,

aux

_propriétés

des

spinelles

en admettant -

hypothèse

fondamentale -que l’interaction entre les ions

magnétiques

est telle que

l’intégrale

d’échange principale

est

_négative,

de sorte

_qu’elle

favorise une orientation

anti-parallèle.

En

effet,

il est clair

_qu’en

admettant l’existence de deux

_types

de sites comme dans les ferrites

(8 1

et 16

_c),

on doit considérer trois

_intégrales

,

d’échange correspondant

aux

interactions f - f,

..

c 2013 c

_{et / 2013 c.}

Le cas le

_{plus simple}

est celui

_{où, seul,}

_{f -,- c}

est différent de zéro et

_négatif,

avec un réseau ne

contenant

_qu’un

_type

d’ions

_{magnétiques.}

Alors,

on

_peut

_{s’imaginer qu’à}

basse

_{température,}

tous les ions situés dans un

_{site i}

ont le

_{spin dirigé}

vers l’Est

et tous les ions c vers

l’Ouest,

de sorte

_qu’on

obtient

233

S étant le

_spin

résultant de l’ion

_magnétique,

M le nombre des sites

_{f occupés}

et N le nombre des sites c

occupés,

tout en

_ayant

une

_intégrale

_d’échange

négative.

L’analyse

de Néel a

_montré,

en

_effet,

_{que chez}

les ferrites toutes les

_intégrales

_d’échange

ont une

valeur

_négative

et _{que l’interaction mixte}

_1-

c est tellement

_{plus grande}

que les interactions

f - f

et c - _c entre sites

équivalents,

que ces dernières

interactions sont

_trop

faibles _{pour provoquer} une

orientation

_{antiparallèle}

entre ions sur sites

équi-valents. C’est alors l’interaction

_f

-

c

_qui

commande

la situation à basse

_{température.}

L’hypothèse

de Néel

_permet

de

_prévoir

la valeur de la saturation

_magnétique

à basse

_température

à

condition

_qu’on

connaisse la distribution des ions

magnétiques

sur les sites et _{que le}

_{f acteur g}

de

Landé soit sensiblement

_égal

à 2.

TABLEAU 1.

( 1 ) Refroidi lentement.

(1) Modification _{orthorhombique} ordonnée.

(3) Distribution calculée.

(4) Trempe. ( 5 ) Recuit.

D’après C. W. GORTER, (C. R. Aead. _{Sci., Paris, 230, ig5o, p. 192).}

Le Tableau I contient des données

_{expérimentales}

de E. W. Gorter sur un nombre de ferrites

simples [31].

Les mesures de la saturation des ferrites de struc-ture

_{complètement}

« inversée » du

_manganèse,

du

fer,

du cobalt et du nickel s’accordent bien avec la

théorie,

ce

_qui

est bien satisfaisant.

Les deux ferrites dits normaux de zinc et de cadmium ont une saturation

zéro,

si

l’on

_prend

soin que la stoechiométrie soit correcte et que la struc-ture soit normale « idéale »

_{(refroidissement}

lent des

hautes

_{températures).}

Voilà un autre succès éclatant en ce _{que la théorie}

prévoit

que ces substances sont des

antiferromagné-tiques authenantiferromagné-tiques.

Le cas du ferrite de

_magnésium

est un _{peu plus}

compliqué.

La structure « inversée » idéale fait

prévoir

une saturation

_magnétique

zéro. En réalité.

on trouve

_i,4

_{magnétons de Bohr pour}

une

distri-bution

_{correspondante}

à

_{l’équilibre}

à 1250° C et

1,1 I

magnéton

de Bohr seulement en chauffant la

substance à

₇₀₀₀

C

_pendant

_quelques

heures. On

explique

ce résultat en

_supposant

_{que la} structure

à ces

_{températures}

est celle

_qui

est

_indiquée

dans le

Tableau,

ce

_qui

_paraît

raisonnable,

bien

_qu’une

confirmation

_qualitative

à _{l’aide des rayons X} soit désirable.

On trouve _{à peu près le même résultat pour le} ferrite de cuivre

_[32].

Ici aussi

_l’analyse

aux

rayons X serait

plus

précieuse

encore.

Pour le ferrite de lithium

_(structure

inversée

idéale),

la concordance entre l’observation et la théorie est satisfaisante.

On obtient des résultats

_plus

intéressants encore en

_mélangeant

un ferrite

_magnétique

avec le ferrite

de cette

manière,

conduit à une

_augmentation

de la

saturation,

qui

à la limite donnerait 1 o

_magnétons

de Bohr pour le

ZnFe,O,.

La

_tangente

initiale aux

courbes,

donnant le moment moléculaire en

fonc-tion de la

concentration,

s’extrapole

bien,

dans tous les cas

examinés,

vers 1 o

magnétons

de

Bohr,

_pour

le _{ferrite de zinc pur (fig.}

_9).

Fig.9.

’

Naturellement,

cette limite ne

_peut

_{pas être}

atteinte,

parce que l’interaction f - c diminue sans cesse et bientôt devient

_trop

_{faible pour} surmonter les interactions

_opposantes

_{f -}

_f

et c - _c.

6. Variation de la saturation

_magnétique

avec

la

_{température. -}

_{L’approximation}

du

_champ

moléculaire a été

_{généralisée}

_{par Néel [13] pour} le

cas où l’on trouve deux

_types

de sites.

Le

résultat

a été

_appliqué

aux _{ferrites. On suppose que} tous les ions

_magnétiques

sont de même

espèce

et

_qu’il

en existe une fraction sur les sites 8

_f

et une

frac-tion 03BC

sur les sites 16 c.

_{Désignons respectivement}

par M,f, Me ou

_M,

le moment

_{magnétique moyen}

d’un ion

_placé

sur un site

_{8 f ,}

sur un site 6 c, ou

d’un ion considéré

_{indépendamment}

de sa

_place.

On a

( structure

presqu’idéalement

inversée ),

(3)

Sur les ions

_f

_agit

le

_champ

_{ha donné par}

Dans cette

_équation,

- n évidemment est

propor-tionnel à

l’intégrale d’échange

f

-

c, an est

propor-tionnel à

l’interaction i

--

f (n

est un nombre

essen-tiellement

_positif).

Le

_champ

hc

_agissant

sur les ions en c est

_égal

à

pin

est

_{proportionnel}

à l’interaction c -

c.

Les vecteurs Me et

_{M f}

ont des _directions oppo-sées.

Ainsi,

en substituant les valeurs

absolues,

on ohtient :

Une situation

_{particulièrement simple}

est obtenue si les deux

_champs

moléculaires

_{h f}

et h~

ont la même valeur. Ceci est réalisé

_quand

on a

On a

pour toutes les

températures,

si

ou ou

en

_supposant

oc

_{et g}

négatifs.

Ce cas entre autres est réalisé

approximati-vement si

Dans tous ces cas, la variation de la saturation

magnétique

avec la

_température

a une allure presque

normale.

_{Jusqu’à présent,}

on n’a pas encore _trouvé,

chez les

ferrites,

de cas où la courbe 0’ - T soit

aussi anormale

_qu’il

est

_prévu

_lorsque

Fig. Io.

ou

Il y a toutes sortes de variations intéressantes :

(10)

est réalisé si « est

négatif et g

positif.

Dans ce

235

température

pour,

ensuite,

diminuer et

_disparaître

vers le

point

de Curie.

On a trouvé un tel cas chez une toute autre classe de substances

_{ferromagnétiques,}

avec la structure de la

_pérovskite

dans

_lesquelles

le

_manganèse

est l’ion

_magnétique

_(conférence

de Dr J. H. van

_Santen).

Néel

_prévoit

un

_changement

de

_signe

avec la

température

si

_[11]

est valable. Ce

_changement

de

signe pourrait

se manifester par un

_changement

de

signe

de l’aimantation rémanente. Un tel cas n’a pas encore été observé.

Fig. > 1.

On n’obtient pas d’aimantation

_spontanée,

si oc

et ~

sont

_négatifs

et

_ap

> ~ . Un cas très intéressant

est celui où l’on

_approche

de cette limite et où oc

_{et g}

Fig. 12.

sont _presque

_égaux.

Alors on obtient une courbe a- -T

très

_aplatie,

comme il a été observé pour des

cris-taux mixtes du ferrite de zinc avec la

_{magnétite [33]}

1 I ).

La

_figure

12 donne

_quelques

résultats de

Guil-laud

_[34]

sur la variation

_thermique

de l’aiman-tation à saturation d’une série de ferrites mixtes de nickel et de zinc.

7. Les interactions. -

Jusqu’ici,

les

_intégrales

d’échange

observées dans les ferrites ont

_toujours

été

_négatives.

L’interaction

_f

- c _est

_plus

_{forte que les} autres. Il sera intéressant d’avoir une théorie

_{qui explique}

tous ces

_{phénomènes.}

A cause des

_grands

ions

_d’oxygène

_{qui séparent}

les cations

_{magnétiques,}

on est _{sûr que l’échange} est du

_type

_{indirect étudié par} Kramers

_[35].

On

sait,

d’après

l’étude des

_{antiferromagnétiques}

symétriques,

que l’interaction

augmente

avec le volume

_{(polarisabilité}

_?)

de l’anion

_[36].

Dans le cas des

ferrites,

il est intéressant de

remar-quer que

l’angle

M-0-M pour l’interaction f -- _c

est

_{plus grand}

_{que pour les} autres

interactions,

ce

qui peut-être explique

sa

_{prépondérance.}

Il est certain

_qu’une

étude

_approfondie

_{des pro·}

priétés magnétiques

des

_spinelles

nous donnera des

données

_{expérimentales}

intéressantes â ce

_point

de vue.

Des valeurs de n, na et on déduit des

nombres uJI,

proportionnels

aux

_intégrales

d’échange

en _{divisant par le nombre des voisins.}

Ces nombres sont donnés dans le tableau suivant selon des calculs _{faits par Néel.}

TABLEAU II.

En allant du chrome

_jusqu’au

fer oc le nombre u se

_change

de u = - ₁₇₉ à u = ~- 138,

passant

par

un maximum

_égal

_{à +}

₁₆₇

chez le nickel.

-Il est à remarquer que la condition nécessaire pour obtenir une seule valeur pour le

_champ

molé-culaire dans une substance comme les ferrites

[équation

(9)]

n’est pas

identique

à la condition nécessaire pour que les déviations de la loi de

Curie-Weiss du

_{paramagnétisme}

soient

égales

à zéro. Celle-ci est _{donnée par}

8.

_Expériences

sur la résonance dans un

champ

magnétique polarisant.

- Bickf ord

a étudié le

_phénomène

de la résonance dans

un

_{champ polarisant}

normal à la direction du

champ

appliqué

qui

est de haute

_fréquence

(«

X-band » : ₉ ooo Mc : s ou

_3,3

cm; « K-band a~ :

24

ooo Me : s ou _r,2~

_cm)

utilisant des monocristaux

de

_magnétite.

et la constante

K,

de

_l’énergie

_{magnétocristalline.}

Comme on

_sait,

la

_fréquence

reste constante dans

ces

_{expériences,}

on varie le

_champ

_polarisant

en

cherchant la résonance. ,

Fi g. 13.

1

La

_{figure 13}

montre la variation de H,~

(champ

polarisant parallèle

à l’axe des

_z)

avec la

tempé-rature dans un monocristal de

_magnétite

utilisant divers azimuts dans le

_{plan (100).}

Sur ces

_courbes,

on voit d’un coup d’oeil que l’anisotropie est zéro

à -

1430 C,

la variation de

_K,

avec la

_température

est montrée dans la

_figure

Comme chez

beau-Fig. 14.

coup d’autres cristaux ferromagnétiques, le passage du

_point

zéro n’est _{caractérisé par} aucune anomalie. Le facteur g,

qui

est

_égal

_{à 2, I ~} à la

_température

ordinaire semble

_{s’approcher}

d’une valeur limite

2,06

à basse

_{température.}

Des déterminations récentes de H. G.

_Beljers

et D. Polder

_[37]

du

_{facteur g}

de cristaux mixtes de ferrite de nickel et de ferrite de zinc ont

donné,

comme

_résultat,

_{que g décroît de} 2,36 à

_1,95.

Ces valeurs sont un _peu

_trop

_petites

car le diamètre de la

_sphère

utilisée

_{(2 mm)}

_{n’est pas} suffisamment

petit

comparé

à

_{la longueur}

d’onde dans l’intérieur de la

_sphère.

Les

_propriétés

de sels

_{paramagnétiques}

de nickel font

_prévoir

_{que g} sera

_plus

_grand

_que 2

pour le ferrite de

nickel,

tandis que pour le ferrite de zinc on

_prévoit

la valeur 2.

9.

_{L’énergie magnétocristalline.}

- L’ensemble

des faits connus sur

_{l’énergie magnétocristalline}

en

fonction de la

_température

et de la

_composition

chimique

chez le

fer,

le

cobalt,

le nickel et leurs

alliages

binaires et ternaires

recuits,

ordonnés et laminés à

froid,

n’a pas suffi

jusqu’ici

pour voir clair dans une relation entre cette

_énergie

d’aniso-tropie

et d’autres

_propriétés

de ces substances.

On trouve souvent un

_changement

de

signe

avec

la

_{température,}

ce

_qui

_indique

_que

_probablement

deux facteurs au moins contribuent à cette

_énergie.

Les

_expériences

de Ch. Guillaud

_[38]

sur

_quelques

composés

de

_manganèse

avec d’autres métaux ont

montré en un cas

_(MnBi)

un

_changement

de

_signe

à

840 K,

dans un autre cas

_{(Mn2 Sb),}

la variation

avec la

_température

est presque nulle sans

_qu’on

puisse

donner la cause de cette constance ou de cette

_grande

différence entre ces deux substances. Les

_changements

de

_{l’énergie magnétocristalline}

en fonction de la

_température

observés chez le

ferro-ferrite sont intéressants à cet

_égard,

_puisqu’ici

on ne trouve pas seulement une variation de

_l’énergie

magnétocristalline

avec la

_{température,}

mais aussi

à basse

_température

un

_changement

de

symétrie.

Fig. 15.

La

_{figure 15}

montre le modèle

_qu’ont

_proposé

Verwey, Haayman

et

_{Romeyn [39]}

_pour le ferro-ferrite uniaxe à basses

_{températures.}

Les

_expériences

récentes de Bickford et Domi-nicali

_prouvent

_qu’une

direction

_[100]

est direc-tion

_{privilégiée}

à ces

_{températures.}

Au-dessus de la

_température

de la

_transition,

la

symétrie

est

_cubique,

de sorte _que,

maintenant,

pas un axe, mais trois axes

_[100]

sont des directions

privilégiées.

De la

_petite

valeur du

_changement

d’enthalpie

on

_peut

tirer _que

_probablement

l’ordre

237

pas complètement en

_passant

ce

_{point l40J;}

On

_peut

imaginer qu’immédiatement

au-dessus du

_point

de

transition,

l’ordre trouvé au-dessous de ce

_point

persiste,

mais _que la cohérence à

_longue

distance

disparaît.

,

De cette

manière,

on

_explique

le

_signe

de

_K,

au-dessus du

_point

de transition. Le

_changement

de

_signe

observé 200

_plus

haut

_pourrait

être attribué à un affaiblissement de cet ordre local. Nous ne

savons encore rien de certain du mécanisme

ren-dant la constante

_~1,

_négative

à haute

tempéra-ture, mais c’est

_probablement

un effet

_qui

est

beaucoup

moins sensible à une variation de la

température.

Peut-être le

_{couplage spin-orbite}

est-il

respon-sable de cet effet ! 1 ,

Cette conclusion est confirmée par des conclu-sions

_qualitatives

sur la

_{perméabilité}

des ferrites

simples

du

_type

La

_{perméabilité}

est

_petite

dans

les ferrites de cobalt et de

_nickel,

elle est

_beaucoup

_plus

élevé dans le ferrite de

_manganèse.

Peut-être n’est-ce pas un accident _que ce soit

précisément

l’ion IVIn" avec

_{configuration S}

_qui

conduise à la

_plus

_{grande perméabilité}

=

observée

_{jusqu’ici [41]}

_{pour les ferrites simples.}

Cependant,

on doit réaliser que la

_grandeur

de la

saturation

_magnétique

aussi est

_importante.

Les cristaux mixtes des ferrites

_magnétiques

avec

les ferrites de zinc ont une saturation

magnétique

bien

_{plus grande}

_{que les ferrites eux-mêmes.} 10. La

_{magnétostriction.}

- On

a

_signalé

_que,

seul,

entre tous les ferrites

_simples,

le ferro-ferrite

a une

magnétostriction

positive

et que tous les autres sont

_négatifs

avec de nouveau le ferrite de

manganèse qui

a une

_{magnétostriction}

bien

_plus

petite

que les autres.

Domenicali a mesuré la

_{magnétostriction}

de monocristaux de ferro-ferrites en fonction de la

température.

Les courbes obtenues sont

_compliquées

et ne

_permettent

aucune conclusion

_jusqu’ici.

11.

_Dispersion

et

_absorption

à hautes fré-quences. - Les ferrites à

cause de leur résistance

spécifique électrique

relativement

_grande

sont les substances

_indiquées

_pour

_l’usage

aux hautes

fré-quences.

Cependant,

un ferrite

_{quelconque fabriqué}

sans

précaution

spéciale

n’a pas de

propriétés

satisfai-santes à ce

_point

de vue.

On observe

_qu’entre

105 et

_{I o6 p : s l’angle}

de

perte

est souvent

_déjà

très

_grand,

et sans _{que les}

courants de Foucault en soient la cause.

L’explication

de ce fait _que nous _pouvons donner est

_qualitative

et à cause de cela non

_rigoureuse.

On sait maintenant

_qu’une

rotation à haute fré-quence est

_accompagnée

d’un effet de résonance à

cause de la nature _{de gyroscope du}

_spin.

La théorie

donne des résultats exacts pour le cas oû

l’aniso-tropie

est telle

_qu’une

direction

_{privilégiée}

existe normalement à la direction du

_champ

_{appliqué [42].}

Nous supposerons d’abord que l’énergie magnéto-cristalline ne

_{dépend que de l’angle 0}

entre la direc-tion du vecteur de l’aimantation et la direction

privilégiée.

On a alors

dans

_laquelle

_{f o}

est la

_fréquence

où se trouve l’effet

de

_{résonance, 03BCi}

la

_{perméabilité}

initiale,

M

l’aiman-tation

_spontanée

_{et g}

un facteur universel

(la

cons-tante

_{gyromagnétique).}

Il va sans dire que dans la région de la résonance

on a de deux choses l’une : ou bien une

_{perméabilité}

fortement

_augmentée

_qui

tombera à des valeurs

négatives

au-dessus de _{la résonance pour ensuite}

devenir de

_plus

en

_plus

_petite,

ou bien un

amor-tissement fort dissimule tout cela et l’on n’observe que des

pertes

très

_larges

et un anéantissement

graduel

de la

_partie

réelle de la

_{perméabilité.}

Au moins est-il certain que la

fréquence

f o j oue

le rôle d’une

_fréquence

limite au-dessus de

_laquelle

on ne

_peut

s’attendre à une

_{perméabilité}

réelle et

sans

_angle

de

_pertes

sensible.

Le fait que M est moins

_grand

dans les ferrites que dans le fer conduit à une

_fréquence

_{f o}

relati-vement

_petite

_{pour les ferrites.}

Cependant,

1 on observe souvent des

pertes

fortes

et variables à des

_fréquences

_plus

_petites

_{que celles} données par la formule.

L’explication

est _{que la}

_symétrie

de

_{l’anisotropie}

magnétique

peut

différer de celle

_adoptée

dans notre modèle dans des matières

_qui

ont des tensions internes

_{appréciables}

ou

_peut-être

_{des pores}

_qui

influencent aussi

_{l’anisotropie}

locale.

On a calculé la

_{fréquence f a}

dans le cas est différent pour les deux directions

principales

nor-males à la direction

_{privilégiée.}

Ce sont les axes x

et _{g, tandis que z} est la direction

_{privilégiée.}

La

formule,

modifiée,

devient

Soit x la direction du

_{champ appliqué.}

Si _{;~ ï, est}

plus grand

que fJ-ix on voit

_{f o adopter}

des valeurs bien

_{plus petites}

_{que celles}

_prévues

en

suppo-sant _{que fiir et lui,. sont égaux.}

C’est là la cause

_probable

du fait incontesté

qu’une légère

déviation de la st0153chiométrie causée par une dissociation

_partielle

à la

_température

de

chauffage

conduit souvent à des

_pertes

_{plus grandes}

que dans le cas où la structure est

_{plus homogène}

et

_plus

idéale.

Remarque

de M. E. V. Gorter. - Le ferrite de

substituer dans le ferrite de zinc une

_partie

du Zn par le

Ca,

en conservant la structure

_spinelle.

Ces cristaux mixtes sont

_{ferromagnétiques.}

Par la

trempe,

on réussit à

_préparer

des cristaux mixtes dans

_{lesquels plus}

_que le tiers du métal bivalent est du calcium.

Or,

le

_{Ca0,35Zn0.65Fe2O4a}

un moment moléculaire

_supérieur

à

_{5 pB}

(mesure

à

_température

de l’azote

_liquide

et 6 ooo

Oe),

ce

_qui

est bien

supérieur

à celui du

_{Ni0,35Zn0,65Fe2O4}

_qui

contient

encore des ions Ni

_porteurs

de moment.

Le

_point

de Curie est

_{également plus}

haut et d’environ 3ooD C.

En

_supposant

_que le Ca avec sa

_préférence

pro-noncée _pour une coordination

_octaédrique

se situe sur les sites

B,

on a la formule suivante où les ions

placés

sur les sites

_{octaédriques}

B sont enfermés entre crochets :

Zn0,65Fe0.35[Ca0,35Fe1,65]O4,

pour

laquelle,

selon

Néel,

on

calcule,

en

_négligeant

l’interaction BB :

6,5

;

ou, si une

_partie

du Zn se trouve sur les sites B :

Zn0,65-xFe0,35+x[Ca0,35ZnxFe1,65-x]O4,

pour

laquelle

on

calcule,

en

_négligeant

l’interac-tion BB :

_{(6, 5-I o}

_x)

_p.,.

Nous _{croyons que}

_{l’explication}

est celle-ci : l’ion Ca

avec r =

i,o6 ~

est

trop

grand

pour donner un

ferrite

_CaFe,O,

à structure

_spinelle.

Dans les cris-taux mixtes

_spinelles

le Ca2T sur les sites

octaé-driques (B)

pousse les ions 02- dans la direction des sites

_{tétraédriques,}

en diminuant le

_paramètre

u,

ce

_qui

conduit à un

_angle

A-0-B

_plus

_grand

_(et

un

angle

B-0-B

_plus

_petit).

C’est

_pourquoi

l’interaction

Fe (A)-0-Fe (B)

est favorisée aux

_dépens

de

l’inter-action

_{Fe (B)-0-Fe (B)}

_(ci.

la conférence de M. Van

Vleck,

p.

oo),

ce

_{qui explique}

la saturation et le

point

de Curie très élevés pour des

_compositions

près

du ferrite de zinc.

_{(Quand x}

n’est

_plus

zéro,

l’explication

est encore valable parce que la valeur

du moment de saturation donne une valeur maxima

pour x.)

Pour vérifier cette

_hypothèse,

nous avons

_préparé

encore une série de cristaux mixtes du ferrite de nickel

et du ferrite de cadmium. L’ion de

_Cd2+(r

=

l@03)

sur le site A étant

_{plus grand}

que l’ion de Zn2+

pourrait pousser l’ion 02-

dans une direction

_(111),

en

_augmentant

le

_paramètre

u dans tout le

réseau,

ce

_qui

_conduirait

à un

_angle

A-0-B

_{plus petit}

(et

un

_angle

B-0-B

_{plus grand).}

L’interaction

Fe(A)-O-Fe

ou

Ni(B)

serait alors diminuée en

faveur de l’interaction B-O-B. En

effet,

nous avons

trouvé que la courbe de la saturation vs

_composition

se situe au-dessous de la courbe _{pour les ferrites} de Ni et de

Zn,

et que les

_points

de Curie aussi sont au-dessous de ceux des ferrites de Ni et de Zn avec

les teneurs de Ni

_identiques.

BIBLIOGRAPHIE.

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