Analyse par spectroscopie X des distributions 5f de l'uranium dans le métal et UO2

HAL Id: jpa-00208151

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00208151

Submitted on 1 Jan 1974

HAL

is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire

HAL, est

destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Analyse par spectroscopie X des distributions 5f de l’uranium dans le métal et UO2

C. Bonnelle, G. Lachère

To cite this version:

C. Bonnelle, G. Lachère. Analyse par spectroscopie X des distributions 5f de l’uranium dans le métal

et UO2. Journal de Physique, 1974, 35 (3), pp.295-299. �10.1051/jphys:01974003503029500�. �jpa-

00208151�

ANALYSE PAR SPECTROSCOPIE

X

DES DISTRIBUTIONS 5f

DE L’URANIUM DANS LE MÉTAL ET UO2

C. BONNELLE et G.

LACHÈRE

Laboratoire de Chimie

Physique

^{« Matière et}

Rayonnement » (*)

de l’Université de Paris VI

11,

^{rue Pierre et}

Marie-Curie,

75231 Paris Cedex

05,

^France

(Reçu

^{le 2 août} 1973, révisé le 13 novembre

1973)

Résumé. ²⁰¹⁴ Les spectres d’émission MIV ^et MV de l’uranium dans le métal et l’oxyde UO2 ^{ont été} analysés comparativement ^aux spectres d’absorption. ^{Les raies} qui correspondent ^aux distributions 5f de l’élément ont été identifiées et leur intensité relative discutée en fonction des sections efficaces

d’interaction des électrons excitateurs avec la cible, de la réabsorption ^du rayonnement ^{et de la} localisation des états excités. Les états 5fn de l’uranium métallique ^ont été observés à environ 2,5 ^eV

en dessous du niveau de Fermi et les états excités 5fn + 1 à moins d’1 eV au-dessus. Des déplacements

ont été mis en évidence lorsqu’on passe du métal à l’oxyde.

Abstract. ²⁰¹⁴ The MIV ^and MV ^emission spectra of uranium in the metal and in UO2 ^{have been} analysed ^and compared ^{with the} absorption spectra. ^{The lines} corresponding ^to the 5f distributions have been identified and their relative intensities are discussed as functions of the cross-section for

interactions of the excitation-electrons with the target, ^the

self-absorption,

and the excited state localization. The 5fn states of the uranium metal were observed about 2 eV below, ^{and the} 5fn + 1 less than 1 eV above the Fermi level. Shifts were seen between the metal and oxide spectra.

Classification

Physics ^Abstracts

5.236 ^- 5.282 ^- 8.140 ^- 8.851

1. Introduction. ^- Dans le cadre d’une étude par

spectroscopie

^{X de la} distribution

électronique

^des

éléments à couche

f incomplète,

^{terres rares et}

actinides,

nous avons effectué

l’analyse

^des spectres ^d’émis- sion

M1y

^et

Mv

de l’uranium dans le métal et son

oxyde

^stable

U02 comparativement

^aux spectres

d’absorption correspondants.

^Ces transitions mettent

en

jeu

les niveaux

profonds 3dg/2

^et

3d5/2

^{et permet-}

tent donc d’obtenir les distributions f dans le solide étudié.

La

configuration

de l’uranium à l’état gazeux ^est

5f3

6d

7s2 ;

^{dans le}

métal,

^{certains états}

gardent

^un

caractère 5f fortement

marqué

^et l’on doit donc s’attendre à ce que les spectres

M1y

^et

Mv

de l’uranium

présentent

^des

caractéristiques

^{tout à fait}

analogues

à celles des spectres ^{de terres rares.}

C’est bien ce

qui

^a

déjà

^{été observé dans le cas de}

l’absorption :

^{la variation du} coefficient

d’absorption photoélectrique

^au

voisinage

des discontinuités

M,v

et

Mv présente,

^en

effet,

aussi bien pour les ^terres

rares

[1] ]

que pour l’uranium

[2]

^{et leurs}

oxydes,

des maximums très

marqués qui

traduisent la forte

probabilité

d’excitation d --> f.

En ce

qui

^{concerne les} spectres d’émission

M1y

et

Mv, rappelons

que nous avons mis ^en évidence

(*) ^{Associé au CNRS.}

pour les terres rares deux types ^de transitions

[3] :

- les émissions à

partir

^dès distributions f n norma- lement

occupées

^{dans le}

solide ;

- des raies _que nous avons

appelées

^{raies de}

résonance,

^{car elles sont inverses des raies}

d’absorp- tion ;

^elles

correspondent

à la transition vers le niveau

3d3/2

^ou

3dl/2

^d’un électron f

présent

^dans

l’état excité

3d9

4fn+ 1. Nous avons

souligné

que les raies de résonance sont observables

uniquement

^{si le}

nombre relatif d’atomes excités est suffisamment

grand

^et si l’électron f

supplémentaire

^{reste localisé}

sur le même atome

pendant

^un temps ^{au moins}

égal

^{à la durée de vie} radiative de l’état excité. ^-

Après

avoir décrit brièvement le mode d’observa- tion de nos spectres, ^nous

rapporterons

^{nos résultats}

comparativement

pour le métal ^et

l’oxyde

^{et nous}

les discuterons en tenant compte des conditions d’excitation et de la

probabilité

^des différentes transitions.

2. Méthodes

expérimentales.

^{- Les spectres}

MI,

et

Mv

^{de l’uranium sont situés vers}

^3,5 À,

c’est-à-dire dans le domaine de la

spectroscopie

^X à cristal. Le montage

qui

^{a servi à nos}

expériences

^{est celui décrit}

dans la référence

[4] : l’analyseur

^{est un}

spectrographe

à focalisation

équipé

^{de lames de} quartz ; ^celles-ci

sont taillées

parallèlement

^aux

plans

réflecteurs

1120,

courbées sous 25 cm de rayon ^et utilisées _par réflexion.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01974003503029500

296

L’excitation du spectre ^est

produite

par bombarde- dement

électronique ;

^la direction d’observation du rayonnement ^{X est}

perpendiculaire

^{à la direction}

d’incidence du faisceau.

Pour les spectres d’émission du

métal,

^{nous avons}

utilisé,

^{soit des cibles massives}

d’uranium,

^{soit des}

dépôts évaporés

^sur des cibles en cuivre et

protégés

pour éviter les contaminations. Les spectres

d’absorp-

tion ont été observés à

partir

^d’écrans

autoprotégés, évaporés

^{sur du}

mylar.

^Leur

épaisseur,

^contrôlée

à l’aide d’une microbalance à quartz, ^était

comprise

entre 500 et 1 500

A.

Les échantillons

d’oxydes

^{ont de même été}

préparés

par

évaporation

^{soit sur} des cibles en cuivre pour

l’émission,

^{soit sur des feuilles minces de}

mylar

pour

l’absorption.

^{Il s’est} avéré nécessaire de

protéger

^la

surface des échantillons afin d’éviter _que celle-ci

ne se déforme. Nous l’avons fait en les recouvrant d’une couche d’aluminium de 500

A d’épaisseur.

L’oxyde

^{a en} effet tendance à se ramasser en

grains,

ce

qui produit

^des

inhomogénéités

^{de la surface et}

peut ^entraîner

d’importants

effets de

réabsorption

du rayonnement ^{dans la cible lors de} l’observation du spectre d’émission.

Tous les échantillons ont été contrôlés _par diffrac- tion X ou

électronique.

3. Résultats. ^- 3 .1 URANIUM. - Les spectres ^d’é- mission

My

^et

MI,

de l’uranium sont

présentés figure

1 pour différentes

énergies Eo

des électrons

excitateurs, comparativement

^{à la} variation du coef- ficient

d’absorption.

Le spectre

My

^{varie fortement avec}

Eo :

pour ^une

énergie

^{incidente de}

4,3 keV,

c’est-à-dire _peu

supé-

rieure à

l’énergie-seuil (Em, - ^{3,55 keV),}

^{la raie de}

résonance R est seule observable. Il

apparaît,

^vers

les

petites énergies

^{de la raie}

R,

^une émission attri- buable à la transition

MIV-0ili.

Lorsque l’énergie

^{incidente est}

égale

^{à 5}

keV,

^la

raie

atomique My(MncNy) apparaît

^{vers les}

grandes énergies

^{de la raie} de résonance

Mv ;

^son

énergie- seuil, égale

^à

l’énergie

d’ionisation du niveau

MIll’

est en effet de l’ordre de

4,3

^{keV. Nous}

observons,

de

plus,

^{vers les}

petites énergies

de la raie de

résonance,

à -

3,5 eV,

^{une raie} que ^nous attribuons aux tran- sitions à

partir

^des états 5f n normalement

occupés.

Si l’on augmente ^encore

l’énergie incidente,

^l’inten- sité de la transition 5f n augmente ^ainsi que celle de

My.

^Par contre, celle de ^la raie de résonance

Mv

diminue

progressivement.

Le spectre

Mjv présente,

^à

Eo

⁼

4,3 keV,

^des

caractéristiques

^{tout à fait}

comparables

^{à celles du} spectre

Mv.

^Nous

observons,

^de

même,

^{une émission} identifiable à une raie de résonance. Il faut _remarquer que les raies

R,

^{aussi bien}

Mjv

que

Mv,

^{observées à}

énergie

^incidente

faible,

^{sont fortement}

asymétriques

et

apparaissent légèrement

^{décalées vers les}

grandes énergies

par rapport ^{aux raies}

d’absorption.

Lorsque Eo

augmente, ^{la raie}

RM»

^se

^déplace

FIG. 1.

très

légèrement

^{vers les}

petites énergies

^{et vient en}

coïncidence avec la raie

d’absorption.

^{Elle est accom-}

pagnée

^{vers les}

petites énergies

^{d’une structure située}

à environ - 3 eV que ^nous identifions à la transition 5fn. Nous n’avons pas pu résoudre nettement 5fin ni déterminer

quelle

^{est sa} contribution à l’intensité de la raie

R,

^{et cette dernière} demeure la raie la

plus

intense du spectre,

quel

que soit

Eo.

Ces résultats ont été obtenus pour ^une inclinaison e de la surface émissive _par rapport ^{à la direction} d’observation

égale

^{à 45°.}

Lorsque

^{nous diminuons}

(),

ce

qui

^{revient à} augmenter le parcours du _rayonne- ment X dans la

cible,

^{nous observons}

quel

que soit

Eo

entre 4 et 8

keV,

^un renversement d’intensité à la

position

^{de la raie}

RMv

^{et il}

apparaît

^{dans le} spectre

une raie

d’absorption.

L’intensité ne s’inverse dans le spectre

Mlv

^que

lorsque l’énergie

^{incidente est}

faible ;

pour

Eo >

⁵

keV,

^{nous observons une raie}

RMIV quel

^{que soit 8.}

D’après

l’ensemble de nos

résultats,

^on peut conclure _{que la} diminution d’intensité de la raie de résonance avec

Eo

^semble

plus

^{forte dans le} spectre

Mv

que dans le spectre

MIv.

Les discontinuités

d’absorption Mn

^et

Mnl

^corres-

pondent respectivement

^aux transitions de

3pl/2

et

3p3/2

^vers la distribution 6d

7s ;

^leur

point

d’inflexion donne la

position

^{du niveau de} Fermi par rapport

au niveau

profond en jeu [5].

Connaissant les spectres

d’absorption MII

^et

Min [2]

^{et les} différences

d’énergie

Mtjj-Mjv, Mm-My ...[6],

^{il est}

possible

^{de déterminer}

la distance entre les états f et le niveau de Fermi :

nous avons, situé les états 5f" à environ

2,5

^{eV en}

dessous de

celui-ci,

^{les états excités} 5f "’ ’ étant moins d’ 1 eV au-dessus.

3.2

U02. -

^Les spectres d’émission et

d’absorp-

tion

Mv

^et

Mjv

de l’uranium dans

l’oxyde U02

^sont

présentés figure

^2.

Flc. 2.

Nous

observons,

^{là encore, une} modification notable du spectre d’émission

Mv lorsque l’énergie

^incidente

Eo

varie : à

4,3 keV,

la raie de résonance

apparaît seule ;

son intensité est nettement

plus grande

que celle de la raie observée pour le métal. A 8

keV,

^{la raie de réso-}

nance est

toujours

^nettement

observable ;

^{son intensité}

est un peu

supérieure

^{à celle de la raie 5f n}

qui

^{en est}

distante de -

6,5

^{eV. Les}

raies M y

^et

Mjy-Om apparais-

sent dans les mêmes conditions et à la même

position

que pour le

métal ;

^{la raie}

Mjjj-Njv

^est

déplacée

^vers

les

petites énergies

^dans

l’oxyde

d’environ 1 eV.

Quelles

que soient les conditions

d’excitation,

le spectre

MIv présente

^{une seule raie d’émission}

dont les

caractéristiques

^sont

analogues

^{à celles de}

la raie R identifiée dans le spectre ^{de l’uranium}

métallique.

^,

Nous

présentons comparativement

^{sur la}

figure

³

les spectres d’émission observés pour U ^et

U02

à 8 keV. Des différences nettes

apparaissent

pour

Mv :

un

déplacement

^{de -}

^3,5

^eV de la raie 5f n dans

l’oxyde

qui s’accompagne

d’une diminution d’intensité de

cette

raie ;

^une

augmentation

d’intensité de

RMv

dans

U02.

^{Dans le} spectre

Mlv,

^{nous observons un}

déplacement

^{de la raie}

RU02

^{de + 1 eV vers les}

grandes énergies;

^ce

déplacement

^est

égal

^{à celui}

observé _{pour les} raies

d’absorption MIv

^et

Mv

^lors-

qu’on

passe du métal à

l’oxyde [2].

FIG. 3.

4. Discussion. ^- L’intensité relative de la raie 5f n par rapport ^{à la raie de résonance}

Mv dépend

^{à la fois}

de la

réabsorption

^du rayonnement ^{dans la cible}

et du rapport des sections efficaces d’ionisation et

d’excitation.

Afin d’estimer la

réabsorption,

nous avons évalué

l’épaisseur

^{émissive b}

[7] :

^c’est

l’épaisseur

parcourue par les électrons dans leur direction d’incidence

depuis l’énergie Eo jusqu’à l’énergie

d’ionisation du niveau

Mv.

^A

partir

de la relation de Feldmann

[8],

valable dans notre domaine

d’énergie,

^{nous obtenons}

pour b l’expression :

où les

énergies

^{sont en keV et b en}

^Á.

^{Nous avons}

porté

dans le tableau 1 les

épaisseurs

^émissives

correspondant

à

My

^et

M,y

^ainsi que les parcours yb = b cotg ^{B du} rayonnement émis dans la cible _pour deux valeurs de

l’angle

d’inclinaison 0.

Si l’on

intègre

^{sur toutes} les valeurs de _parcours

depuis

^zéro

jusqu’à l’épaisseur

^maximale

b,

^en suppo- TABLEAU 1

298

sant que les

probabilités d’ionisation f (E, E,,)

^ou

d’excitation

Pe(E, Ex)

^restent constantes, ^on obtient

[7],

en

première approximation,

^pour l’intensité du _rayon- nement de

longueur

^{d’onde À}

l’expression :

où _J1À est le coefficient

d’absorption

pour la

longueur

d’onde Â.

A

partir

^des spectres

d’absorption,

^{nous avons}

évalué J1 respectivement

^{à 40 000 cm - 1} pour la raie 5P

My, 140

⁰⁰⁰

^cm-1

pour ^la raie

RMy

^{et 90 000 cm-1}

pour la raie

RM,v.

^{Les valeurs}

de i. correspondant

à ces trois émissions sont

portées

dans le tableau II pour 8 ⁼ 45° et 10°. On voit

qu’il

^n’est pas

possible d’expliquer

^{nos résultats}

expérimentaux

^{en tenant}

compte

uniquement

de l’effet de

réabsorption.

^En

effet,

^le _rapport

iSfn/iRMv

^{passe de}

^1,12

^pour

Eo

⁼

^4,3

^{keV à}

^1,88

pour

Eo

^{= 8 keV.} Cette variation

est très inférieure à la modification d’intensité observée

entre ces deux raies en fonction de

Eo.

TABLEAU II Valeurs de

i;.

^x

106

Nous avons

supposé

que les

probabilités

^d’excita-

tion et d’ionisation étaient

indépendantes

^de

l’énergie

des électrons

excitateurs ;

ceci n’est en fait pas ^le

cas surtout au

voisinage

^{du seuil. Les}

probabilités Pi

^et

Pe

doivent varier très différemment en fonction de

l’énergie

^et l’on s’attend à ce que le rapport

P;/Pe

augmente ^{fortement avec}

Eo ;

^ceci

permet d’expliquer

que la raie

5f" puisse

devenir seule observable _pour

Eo

suffisamment

grande.

De même le renversement d’intensité observé à faible inclinaison () ne

peut s’interpréter

entièrement par ^un effet de

réabsorption

de la raie de résonance

(cf.

^Tableau

II).

^Nous l’attribuons pour ^une

grande

part ^{à la}

réabsorption

^du

rayonnement

^de

freinage qui

^se superpose ^aux émissions étudiées. L’intensité de ce rayonnement ^{croît moins}

rapidement

^avec

Eo

que l’intensité du rayonnement

caractéristique,

^dans

le domaine

d’énergie

utilisé ici

[9].

^Le renversement

d’intensité

est donc d’autant

plus grand

que

Eo

^est

plus proche

du seuil.. C’est bien ce que nous avons observé

au

voisinage

de la raie de résonance

Mlv.

Considérons maintenant les intensités relatives des raies de résonance

My

^et

Mjy.

L’intensité d’une raie de résonance ^est

proportionnelle

^au nombre d’atomes excités. Si l’on assimile les forces d’oscillateurs

généralisées

^{aux forces} d’oscillateurs

optiques

^{et si}

l’on

néglige

^la variation de

longueur

^{d’onde entre}

My

^et

MIy,

^on doit s’attendre à ce que le

rapport

re -

IRm,/IRmv

^soit

^égal

^au

rapport ra

des variations du coefficient

d’absorption photoélectrique

^mesurées

pour chacune des raies

d’absorption Mv

^et

Mlv; r.

est de l’ordre de

1,8

pour le métal et

1,9

pour

U02.

Or,

^à

4,3 keV, re

^est

égal

^à

1,9

pour

U02

^{et à}

1,3

^seule-

ment pour l’uranium. De

plus re

^diminue

lorsque Eo

augmente.

Afin

d’interpréter

^ces

résultats,

^{il est nécessaire}

de

prendre

^en compte ^l’autre

paramètre

^dont

dépend

l’intensité d’une raie de

résonance,

c’est-à-dire le

temps pendant lequel

l’électron excité demeure sur

l’atome,

^{donc la} localisation des états excités. Pour

qu’une

transition de résonance

puisse

^être

^observée,

il faut _que cette localisation soit suffisamment

grande.

Cette condition est

particulièrement

restrictive _pour les solides et

explique

que

jusqu’à présent

^nous

n’ayons

^{observé de} raies de résonance que

lorsque

les états excités

possèdent

le caractère

f,

c’est-à-dire pour les terres rares et les actinides.

A

partir

^{de nos}

résultats,

^nous

pouvons

^donc

conclure que les états f excités sont nettement

plus

localisés dans

l’oxyde

que

dans

le métal. De

plus,

les états 5f vers

lesquels

^{un électron}

3d3/2

^{a une}

^grande probabilité

d’être excité sont

plus

fortement localisés que ^ceux

correspondant

^à l’excitation d’un électron

3ds/2.

^{Par suite de cette}

^grande probabilité

d’excitation d’un électron

3d3/2

^{vers des} états 5f très fortement

localisés,

^le nombre d’atomes excités

qui

^se

réorgani-

sent en émettant la raie de résonance

Mjy

^est

supérieur

au nombre d’atomes ionisés

qui

peuvent ^donner lieu à l’émission à

partir

^des états 5f n normalement

occupés

^{dans le}

solide ;

^{la raie R est donc}

plus

^intense

que la raie 5f n dans ce spectre. Par contre, par suite de la localisation relativement moins

importante

des états f en

jeu

dans la raie de résonance

My,

^la

proportion

^d’atomes

excités, qui

peuvent ^se

réorga-

niser en émettant cette raie peut devenir inférieure

au nombre d’atomes ionisés

lorsque l’énergie

^incidente

est suffisamment

grande.

^{C’est alors la raie R}

qui

^est

difficile à mettre en évidence et ceci d’autant

plus

^ici

que ^son observation est

gênée

par la

présence

^{de la}

raie

My

^{intense. ’}

Les

largeurs

des distributions f peuvent être déter- minées à

partir

des transitions X si celles-ci sont

parfaitement

^{résolues et si l’on} connaît la distribution

énergétique

des niveaux

profonds 3d3/2

^et

3d5/2,

la manière dont ils se composent ^{avec les distribu-} tions

f,

^les

élargissements

instrumentaux ainsi _que les effets secondaires de type

Auger qui peuvent

intervenir durant le processus d’émission ou

d’absorp- tion, principalement

^{dans le cas des métaux}

[3].

Dans

l’oxyde,

les distributions

f,

à caractère

atomique

très fortement

marqué, peuvent

être assimilées à des courbes de Lorentz. La

largeur

^{à mi-hauteur}

d’une transition

MIv

^ou

Mv, corrigée

pour les effets

instrumentaux,

^{est alors}

égale

^{à la somme des}

largeurs

de la distribution f et du niveau

profond.

^Les

largeurs

des niveaux

3d3/2

^et

3d5/2

^ont été déterminées théori- quement par E. J. McGuire

[10].

^A

partir

^{des raies}

d’absorption Mjv

^et

Mv,

nous avons estimé à environ

0,5

^{eV la}

largeur

de la distribution 5f excitée de

U02.

Cette distribution

s’élargit

dans le métal mais les effets secondaires augmentent ^{dans ce cas. De}

plus,

la raie

d’absorption

du métal semble formée de deux structures mal résolues. Nous n’avons _pas déterminé les

largeurs

^des distributions

occupées

^{5f n car les}

transitions

correspondantes

^sont difficiles à résoudre

expérimentalement

par suite de la

présence

^{de raies}

atomiques

intenses situées à leur

voisinage.

Outre le caractère

plus

^ou moins fortement localisé des états en

jeu,

nous avons vu

qu’il

^est

possible,

à

partir

^{de nos} spectres, ^de déterminer la

position

de ces états par

rapport

^{au niveau de Fermi du métal.}

D’après

^nos

observations,

des distributions

occupées

à caractère f sont

présentes

dans le métal à

2,5

^eV

environ en dessous du niveau de Fermi.

Quant

^aux

états d’excitation situés immédiatement

au-dessus,

ils sont à caractère f

prédominant.

^{Ces résultats sont}

en très bon accord avec les

positions prévues

pour les états à caractère f dans la structure de bande

proposée

par J. Friedel

[11]

pour l’uranium a.

Les

déplacements

^observés pour les émissions 5fn et R

lorsqu’on

passe du métal à

l’oxyde

^traduisent

à la fois une modification de

l’énergie

^{des états f}

et du niveau

profond, 3ds/2

^ou

3d3/2,

^{Il faudrait}

donc connaître la variation de

l’énergie

des niveaux 3d pour

pouvoir

déterminer la

position

^{exacte des états f}

dans

l’oxyde

par

rapport

^{au métal.}

Toutefois,

^étant

donné le sens des

déplacements,

^nous pouvons conclure à une diminution du nombre d’états

occupés

à caractère f dans

l’oxyde.

Des études

analogues

^sont actuellement en cours

pour le thorium et le

plutonium.

Les spectres ^{ont été} effectués dans les locaux du

Département

^{de la}

Métallurgie

du Plutonium à Fon-

tenay-aux-Roses,

^{dont le}

responsable

^{est M. Calais.}

Nous remercions M. A. Courtois _pour l’aide efficace

qu’il

^{nous a}

apportée

^{au cours de}

l’expérimentation.

Bibliographie [1] KARNATAK, ^R. C., Thèse de Doctorat d’Etat, Paris 1971.

[2] CAUCHOIS, Y., BONNELLE, C., MANESCU, I., ^{C. R. Hebd.} Séan.

Acad. Sci. 267 (1968) ^817.

[3] BONNELLE, C., KARNATAK, ^R. C., ^J. Physique ³² (1971) ^C4-230.

[4] CAUCHOIS, Y., BONNELLE, C., ^DE BERSUDER, L., C. R. Hebd.

Séan. Acad. Sci. 256 (1963) ^112.

[5] MARIOT, ^J. M., KARNATAK, ^R. C., BONNELLE, C., ^J. Phys. &

Chem. Solids (sous presse).

[6] CAUCHOIS, Y., ^J. Physique ^{et le Rad. 13} (1952) ^113.

[7] BONNELLE, C., Annals de Phys. ¹ (1966) ^439.

[8] FELDMAN, C., Phys. ^{Rev. 117} (1960) ^455.

[9] BIGET, ^M. P., ^{Thèse de 3e} Cycle, Paris 1972.

[10] MCGUIRE, ^E. J., Phys. Rev. A 5 (1972) ^1043.

[11] FRIEDEL, J., ^J. Phys. & Chem. Solids 3 (1956) ^175.