Spectres d'absorption K du zirconium, de son oxyde et de son oxychlorure

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Submitted on 1 Jan 1961

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Spectres d’absorption K du zirconium, de son oxyde et de son oxychlorure

Alexis Ganson

To cite this version:

Alexis Ganson. Spectres d’absorption K du zirconium, de son oxyde et de son oxychlorure. J. Phys.

Radium, 1961, 22 (5), pp.298-302. �10.1051/jphysrad:01961002205029800�. �jpa-00236449�

que la discontinuité d’absorption K du zirconium métallique ^{tombe en deux} temps ^{et on tente} d’interpréter ^{cet effet.}

Abstract.

Results of an investigation ^on X-ray absorption spectra ^of zirconium, hydrated ^and anhydrous ZrO2 ^and ZrOCl2 ^{as well as} of solutions of ZrOCl2 ^are given ^for varying absorbing

screen thickness (or concentrations of the solutions). ^The spectra have been obtained with a

Cauchois spectrograph ^{with a bent mica} crystal by transmission. The K absorption edge ^of

metallic Zr has been shown to fall in two steps. ^An explanation ^is proposed.

En 1947-1948, ^{Mlle Y.} Cauchois étudia les

spectres d’absorption ^{K des sels de nickel et de}

leurs solutions _aqueuses, ainsi _que les solutions

aqueuses ^{des chlorures de cuivre et de zinc} [1, 2].

Afin d’étendre ces travaux aux autres éléments,

elle nous a demandé d’étudier le zirconium et un

de ses sels solubles : l’oxychlorure (ZrOCI2.8H20

et ZrOCl2 . 5H 20), ^{ce dernier à l’état solide et en}

solution acide diluée. Nous avons examiné aussi les spectres ^des oxydes Zro2 anhydre ^et hydraté ^et

nous avons tenté d’interpréter l’ensemble des résul- tats obtenus.

Pour l’enregistrement ^des spectres, ^{nous avons}

utilisé un spectrographe ^{à cristal de} mica courbé

sous 40 _cm, par transmission. Le dépouillement ^des spectres ^a été effectué sur les microphotogrammes

obtenus avec un appareil Kipp perfectionné ^au

laboratoire.

Les écrans absorbants étaient des feuilles métal-

liques ^{de zirconium} pur ^ou de la’poudre ^enfermée

entre deux feuilles de papier adhésif dans le cas du métal pulvérulent, ^de l’oxyde ^{et du sel. Pour les} solutions, ^nous utilisions des cuves à faces paral-

lèles formées ^à l’aide de minces feuilles de mica.

Chaque corps solide donnait lieu ^à la préparation

de plusieurs écrans de densités superficielles ^diffé-

rentes. L’étude des solutions était faite _pour diffé- rentes concentrations (entre ^{23 et 353} mg/cm3) ^en

maintenant ici l’épaisseur ^{de la cuve constante,} égale ^{à 1 mm.}

Tous les calculs des longueurs d’onde étaient effectués d’après ^les pointés ^{sur les} microphoto-

grammes ^au grandissement ^{50 en} opérant ^{à- l’aide}

d’un réglet permettant ^{des mesures} à :1: 0,1 ^mm près, puis ^en appliquant l’interpolation ^linéaire

entre deux raies encadrant le détail ^à localiser.

(*) ^{Ce travail est extrait} du mémoire de Thèse présentée

à la Faculté des Sciences de l’Université de Paris pour obtenir le grade ^{de Docteur en Chimie} Physique ^{et soutenue}

le 24 juin 1959 devant la Commission d’examen.

Toutes les valeurs numériques ^des longueurs ^d’onde

étaient relevées dans les tables de Y. Cauchois et H. Hulubeï [3]. ^{En vue d’un contrôle} permanent,

nous déterminions accessoirement sur chaque ^enre- gistrement ^la longueur ^{d’onde d’une ou de deux}

raies connues. En ce qui ^{concerne la} précision ^des

résultats obtenus, ^{toutes les erreurs} systématiques

devant être négligeables ^{devant les erreurs de} poin- tage, ^c’est uniquement ^{de ces dernières} que ^nous

avons tenu compte ^{dans nos} calculs d’erreurs.

Chaque ^cliché donnait lieu à trois enregistre-

ments microphotométriques ^{au moins et} chaque microphotogramme ,était soigneusement ^mesuré plusieurs fois avant l’adoption ^{des chiffres défmitifs.}

L’erreur sur une moyenne, prise ^{sur tous les enre-} gistrements ^{de toutes les} plaques ^{relatives à un}

même écran absorbant, était estimée comme étant l’écart quadratique moyen.

TABLEAU 1

Les tableaux 1 et 2 résument nos résultats. En ce

qui ^concerne le tableau 1 relatif au zirconium

métallique, ^on voit que la discontinuité k n’a pu être résolue qu’en ^{deuxième ordre de} réflexion, ^ce qui ^est compréhensible étant donné l’épaisseur ^des

écrans et la dispersion ^{dans le} domaine des lon- gueurs d’onde ^{où nous nous} trouvions.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01961002205029800

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TABLEAU 2

La comparaison des valeurs contenues dans ces

deux tableaux permet ^de constater que la position

moyenne de la discontinuité varie de quelques

dixièmes d’uX (soit ^{de 3 à 5} eV) lorsqu’on passe du métal à son oxyde ^{ou à son} oxychlorure. ^Cette

variation ^a lieu dans le ^sens des courtes longueurs

d’onde. On voit aussi _{que dans} ^nos conditions

d’expérience, la variation ^{de la} concentration des solutions d’oxychlorures ^n’influe pas de manière observable sur la position ^{de la} discontinuité, ⁿⁱ

sur les positions ^des structures.

Le fait _{que ni} les positions, ^{ni les} largeurs ^de

différents détails de la structure fine ne subissent de modification quelque peu importante lorsque

l’on passe du solide ^à la solution, ^semble indiquer qu’il n’y ^a pas ^de perturbation appréciable ^des positions ^{et des} largeurs ^{des niveaux} par les molé- cules du solvant lors de la dissolution _{du corps.}

Aucun effet d’épaisseur ^n’a pu être mis ^en évi- dence pour les composés. ^Par contre, ^{nous avons}

pu observer un effet d’épaisseur ^{avec le zirconium} métallique : ^la position moyenne de la disconti- nuité varie de 0,2 ^uX lorsque l’on passe de l’épais-

seur de 20 y ^{à une} épaisseur ^{de 35 {i. Sur la} figure ¹

nous avons représenté ^{la courbe donnant la lon-}

gueur d’onde moyenne de la discontinuité d’absorp-

tion K du zirconium en fonction de l’épaisseur ^de

l’écran absorbant d’après ^{les résultats} que ^nous

avons obtenus. On peut ^{constater que} l’augmen-

FIG. 1.

tation de l’épaisseur ^{ne se manifeste} pratiquement

pas ^sur la longueur ^d’onde moyenne de la discon- tinuité _{tant que} l’épaisseur ^reste inférieure à 20 _y.

Par contre, au-dessus d’environ 20 y ^{on a constaté}

une forte variation de la position apparente ^{de la}

discontinuité avec l’épaisseur ^de l’écran. De même,

cette courbe peut expliquer ^{l’absence de l’effet} d’épaisseur ^{dans le cas des} composés ^{et des solu-}

tions. En effet, ^{les densités} superficielles ^{des com-} posés ^{et les} concentrations des solutions traduites

en densités superficielles ^{du métal} pur ^sont étalées dans nos expériences ^entre 0,7 ^{et 10} mg/cm2,

c’est-à-dire _que les points représentatifs ^{se trouvent}

sur la branche ascendante de la courbe où aucune

TABLEAU 4

POSITIONS DES MAXIMA ET DES MINIMA D’ABSORPTION

PAR RAPPORT A LA DISCONTINUITÉ (EN EV)

Discussion de la courbe d’absorption ^{du zirco-}

nium métallique.

^{Avant toute} chose, ^{nous avons}

recherché les données déjà existantes sur les spectres ^K d’émission et les spectres ^L d’absorption

du zirconium, ^{et nous les avons utilisées} pour cal-

culer la position ^{du niveau} de Fermi. Le schéma ci-dessous résume les éléments de notre calcul.

Le tableau 5, p. 301, ^contient les résultats.

301

TABLEAU 5

Note.

Les valeurs utilisées pour construire ^ce tableau sont prises dans les tables de Y. Cauchois et H. Hulubeï [3]

sauf celles relatives à Lyi ^et LP2 qui ^{ont été} redéterminées par R. Liefeld [4].

Nous constatons que le niveau de Fermi est situé

approximativement ^{à 17 992 eV du niveau .K} (*).

Les transitions faisant intervenir les niveaux pro- fonds LII ^et LIII (émissions Lyl, L92 ; absorptions LII ^et LIII) ^sont d’après ^les règles ^{de sélection des}

transitions p --> s ^ou p --> d, ^{les dernières étant} pré- pondérantes, ^comme cela résulte du calcul _{des pro-} babilités de transition. Nous en déduisons donc

qu’au ^{niveaux de Fermi} le caractère des états est essentiellement dû type ^{d. Ceci est} confirmé par la valeur relative à la transition quadrupolaire K94 ^et pourrait ^être grossièrement représenté, par analogie

avec d’autres métaux de transition, par le schéma B

SCHÉMA B.

Le caractère s est plus prononcé ^{au début}

de la branche s, p ; il s’atténue progressivement ^lors- qu’on s’éloigne et devient à prépondérance p.

ci-contre, qui ^donnerait les’positions ^{des bandes} 4d,

5s - 5p ^{et leur} occupation électronique présumée

dans le cas du zirconium. La région ^{hachurée sur}

le schéma représenterait la distribution des 4 élec- trons externes dans le zirconium. On pourrait ^donc

(*) Les valeurs de la deuxième ligne ^{du tableau} 5, ^déter- minées ^à partir ^{de raies} d’émission, ^{ont été obtenues en uti-} lisant les maxima de ces raies. Ces valeurs permettent ^donc de situer le milieu approximatif ^{de la} partie occupée ^{de la}

bande 4d (NIy,v) (cf. ^schéma A). On devrait donc s’attendre à un décalage ^{entre ces valeurs et} celles de la deuxième

ligne du tableau qui ^sont déterminées à partir des discon- tinuités d’absorption, ^ce décalage ^étant lié à la largeur ^de

la partie occupée de la bande 4d (NIv.v). ^Ce décalage peut

être estimé comme étant de l’ordre de ¹ eV (voir [4]).

Notre tableau indique ^un décalage ^moins important (0,5 eV)

mais il ne faut pas oublier que celui-ci est entaché d’une

erreur probable ^{de d=} 1,5 ^eV.

penser que l’occupation électronique ^{dans le métal}

n’est _pas 4d2, ^{5s2 comme dans le cas de l’atome} libre, ^mais plutôt 4d3, ^5s1.

Signalons qu’à l’heure actuelle nous n’avons _pas connaissance de mesurEs magnétiques susceptibles

de fournir des renseignements ^sur l’occupation ^élec- tronique ^{de la bande de valence du zirconium.}

En nous tournant vers nos résultats, ^{nous cons-}

tatons la coïncidence de l’énergie correspondant ^à

la première ^chute K1 ^de la discontinuité avec celle

correspondant ^{au niveau de Fermi} (la position ^{de la} première ^{chute de} la discontinuité est à 17 992,7 :f: 1,5 ^{eV et celle de la deuxième à} 18 003,9 ± 1,5 eV). Nous pouvons donc identifier les transitions correspondantes ^{comme étant de carac-}

tère s - d dominant. En effet, ^ces transitions ^tout

en étant quadrupolaires ^doivent néanmoins avoir

une probabilité appréciable ^{étant donné la forte}

densité des états d au niveau de Fermi ; ^{elles sont}

très probablement aussi favorisées _par une hybri-

dation _p.

Quant ^à la deuxième chute K2, ^nous pensons

pouvoir l’interpréter ^{comme étant due à des tran-}

sitions s --> p, permises par les règles ^{de sélection} (cf. légende ^{du schéma} B).

L’homologue ^du zirconium dans la première ^série

des métaux de transition (groupe ^du fer) ^{est le}

titane. Son spectre ^{K est situé dans un domaine où}

la dispersion (en énergie) est nettement meilleure

et il présente ^une raie blanche bien prononcée (*),

que l’on interprète ^sans difficulté comme étant due

aux transitions vers les états d. Ce fait ne peut que renforcer la validité de notre interprétation.

On peut cependant songer ^{à une} autre interpré- tation, ^{basée sur} le travail [5] ^cité précédemment,

relatif aux éléments de transition _{du groupe} du fer.

La première ^chute serait alors due à l’absorption

« habituelle ^» (transitions ^vers la bande d avec

possibilité ^{de raie} blanche,

^non résolue dans notre cas,

accompagnée ^de transitions vers la bande _s, p) ; la seconde à un phénomène double,

(*) ^Voir [5]. Signalons aussi le travail de H. Sanner [6], qui ^a également ^{étudié le} spectre d’absorption ^de titane,

mais la raie blanche n’a pas été résolue dans ^son spectre.

d’électrons de valence _par unité de volume).

Malheureusement, ^le spectre ^des pertes ^carac- téristiques d’énergie ^des électrons dans le zirco-

nium, qui ^peut précisément ^{mettre en évidence}

cette énergie, ^{ne semble} pas avoir été étudié de manière suffisamment précise [7], ^{et nous interdit}

une comparaison rigoureuse.

Décomposition ^{de la courbe} d’absorption ^de ZrOCI2.8H20. - ^{Nous avons} appliqué ^{à la courbe} d’absorption ^de ZrOCl2. 8H 20 ^{une variante de la}

méthode de décomposition proposée ^en 1952 par E. E. Vajnshtejn, ^{R. L.} Barinsky ^{et K. I. Nar-}

butt [8], ^{tout en nous rendant} compte que ^son

application ^{à notre cas ne} pouvait être que ^très

approchée. ^{Cette méthode conduit à} décomposer ^la

courbe de variation du coefficient d’absorption ^en

une suite de raies d’absorption dues à des transi- tions vers les niveaux discrets et le continuum

d’absorption. ^{Sa variante} que nous avons utilisée

a déjà ^été appliquée ^{avec succès aux} discontinuités de Br et de Zn dans ZnBr2 [9]. ^Elle permet ^de réaliser la décomposition ^{si l’on ne connaît avec}

certitude qu’un seul maximum de la courbe d’ab-

sorption qu’on ^{identifie comme étant dû à la tran-}

sition vers le premier ^niveau p libre (dans ^notre

cas ce sera le niveau 5p).

La décomposition faite, nous avons examiné ensemble la courbe expérimentale ^{et la courbe} théorique, ^{obtenue en} recomposant les raies dis- crètes et le continuum tels qu’ils ^sont donnés par la

décomposition, ^et nous avons pu constater que l’accord était loin d’être réalisé. Bien _que la mé- thode comporte ^un grand ^nombre d’approximations

et qu’elle ^{ait été} appliquée ^{ici à un} composé ^de

désaccord (aussi ^{bien le nôtre} que celui _que les auteurs de [8] ^{auraient dû} obtenir) ^{ne venait} pas du fait _{que la} décomposition ^était toujours ^effec-

tuée sur des courbes non corrigées ^{de l’effet instru-}

mental.

Tout en sachant _que nous faisions une approxi-

mation grossière, ^{nous avons} supposé que la courbe traduisant l’effet instrumental avait une forme de Lorentz et nous avons appliqué la méthode qui ^a

été mise au point par I. Ia. Nikiforov [11] ^et qui permet ^de déduire alors approximativement, ^{de la}

courbe expérimentale brute, la contribution sup-

posée ^{de l’effet} instrumental.

Après ^avoir obtenu ainsi la courbe corrigée, ^nous

lui avons appliqué ^la décomposition précédente.

Mais l’accord entre la courbe expérimentale ^{et la}

courbe théorique ^n’était toujours pas satisfaisant.

Nous avons alors examiné de plus près ^{la théorie}

de la méthode de décomposition ^et nous avons pu relever _un certain nombre d’erreurs de principe. Or,

à l’époque, les auteurs de [8] ^{s’en sont} également

aperçus ^et ils ont publié ^une rectification [12] ^{et la} proposition d’un autre procédé ^de décomposition.

Par conséquent, ^une description ^{détaillée de cette} partie ^{de notre} travail devient inutile.

En terminant, ^{nous tenons à remercier}

Mlle Y. Cauchois, professeur, pour l’intérêt qu’elle

a porté ^{à notre} travail, ^ainsi que Mile I. Manescu

et Mlle Y. Héno pour les nombreuses discussions que nous avons eues avec elles.

(*) ^Nous l’avons vérifié dans le cas du germanium, ^où les auteurs de la méthode [8] utilisent _pour la largeur ^du niveau la valeur 3,7 eV, ^{la valeur} exacte étant de 2 eV

d’après [10],

Manuscrit reçu ^{le 16} janvier ^1961,

BIBLIOGRAPHIE

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