Chapitre 10 : Les réactions d’estérification et d’hydrolyse

1. Rappel sur les fonctions organiques

1.1. Les alcools

Le nom d’un alcool dérive du nom de l’hydrocarbure qui lui a donné naissance : il est obtenu en remplaçant le « e » final par le suffixe « ol ». On indique la position du groupe hydroxyle avant le suffixe, sauf pour le méthanol et l’éthanol puisqu’il n’y a pas d’ambigüité !

nom systématique formule semi-développée formule topologique classe de l’alcool

butan-1-ol CH3─CH2─CH2─CH2─OH ^OH alcool primaire

butan-2-ol

CH3─CH2─

│ OH

CH─CH3 OH

alcool secondaire

méthylpropan-2-ol CH3─ CH3

│

│ OH C ─CH3

OH

alcool tertiaire

2,3,3-triméthylbutan-2-ol CH3─ CH3

│

│ CH3

C ─ CH3

│

│ OH C ─CH3

OH

alcool tertiaire

Rem. : lorsque l’atome de carbone portant le groupe hydroxyle est lié à un seul atome de carbone, l’alcool est qualifié de primaire, s’il est lié à deux atomes de carbone, il est qualifié de secondaire et s’il est lié à trois atomes de carbone il est qualifié de tertiaire.

1.2. Les acides carboxyliques

Le nom d’un acide carboxylique dérive du nom de l’hydrocarbure qui lui a donné naissance : il est obtenu en remplaçant le « e » final par le suffixe « oïque ». Le terme « acide » précède le nom.

nom systématique formule semi-développée formule topologique

acide butanoïque

CH3─CH2─CH2─

║ O

C─OH ^OH

O

acide 2-méthylbutanoïque CH3─CH2─ CH3

│ CH ─║

O

C─OH ^OH

O

Un acide carboxylique est un composé organique dont un carbone, trigonal, porte le groupe carboxyle : C O

OH R

Un alcool est un composé organique dont un carbone tétragonal porte le groupe hydroxyle –OH : R OH

Chapitre 10 : Les réactions d’estérification et d’hydrolyse

Partie D

Comment le chimiste contrôle-t-il les transformations de la matière ?

Le sens d’évolution d’un système chimique peut-il être inversé ?

Terminale S Chimie – Partie D – Chapitre 10 : Réactions d’estérification et d’hydrolyse

2. Les esters

Le nom d’un ester dérive du nom de l’acide R–COOH de même chaîne carbonée, en remplaçant le « oïque » final par le suffixe « oate » (sans le préfixe « acide ») et en précisant le nom de groupe alkyle R’ lié à l’atome d’oxygène.

nom systématique formule semi-développée formule topologique

méthanoate d’éthyle

H─║ O

C─O─CH2─CH3

O O H

propanoate de méthyle

CH3─CH2─

║ O

C─O─CH3

O O

2-méthylbutanoate de propyle CH3─CH2─ CH3

│ CH─║

O

C─O─CH2─CH2─CH3

O O

éthanoate de 1-méthylpropyle CH3─

║ O C─O─

CH3

│

CH─CH2─CH3

O O

Pour le 2-méthylbutanoate de propyle, le 2 correspond au numéro de l’atome de carbone (à partir de –¹COO–).

Pour l’éthanoate de 1-méthylpropyle, le 1 correspond au numéro de l’atome de carbone (1^er carbone lié à O).

3. Les anhydrides d’acide

Les anhydrides d’acide sont des composés organiques qui résultent de l’élimination d’une molécule d’eau entre deux acides carboxyliques : R─

║ O

C─OH + H─O─

║ O

C─R = R─

║ O C─O─║

O

C─R + H2O

Le nom d’un anhydride d’acide dérive du nom de l’acide R–COOH de même chaîne carbonée, en remplaçant le préfixe « acide » par le préfixe « anhydride » (a privatif : signifie sans eau)

nom systématique formule semi-développée formule topologique

anhydride éthanoïque (anhydride symétrique)

CH3─

║ O C─O─║

O C─CH3

O

O O

anhydride éthanoïque propanoïque (anhydride mixte)

CH3─

║ O C─O─║

O

C─CH2─CH3

O

O O

4. Réaction d’estérification

4.1. Aspect général

Cas général :

+ = Chaîne de l’acide + H2O(_l)

+ alcool = ester + eau acide

─O─R’

Chaine de l’alcool R─║

O C R’─OH

R─║ O C─OH

Une réaction d’estérification est la réaction de synthèse d’un ester à partir d’un acide carboxylique et d’un alcool.

Un ester est un composé organique possédant le groupe caractéristique : C O

O R

R'

R représente soit une chaîne carbonée, soit un atome d’hydrogène. R’ représente une chaîne carbonée.

4.2. Exemple de la synthèse de l’éthanoate d’éthyle

Envisageons la synthèse de l’éthanoate d’éthyle à partir d’acide éthanoïque et d’éthanol :

CH2─

║ O

C─OH + CH3─CH2─OH = CH2─

║ O

C─O─CH2─CH3 + H2O(_l)

acide éthanoïque + éthanol = éthanoate d’éthyle + eau Lorsque l’acide et l’alcool sont introduits en quantité stœchiométrique, on observe que la quantité d’ester formé tend vers une limite : on obtient 2

3 de la quantité initiale d’acide ou d’alcool, soit 2

3 de la quantité maximale si la réaction était totale !

équation de la réaction CH3COOH(_l) + CH3CH2OH(_l) = CH3COOCH2CH3 + eau

état du système avancement n(acide) n(alcool) n(ester) n(eau)

état initial 0 n n  

état intermédiaire x n  x n  x x x

état final

(équilibre) xéq = 2

3.n0 1

3.n0 1

3.n0 2

3.n0 2

3.n0

état maximal

(transformation totale) xmax = n0 0 0 n0 n0

Pour un système chimique initialement stœchiométrique, l’état final, correspond à un état d’équilibre, constitué de 2/3.n0 d’ester et d’eau et 1/3.n0 d’acide éthanoïque restant et d’éthanol restant.

Le taux d’avancement final de la réaction d’estérification est  = xf

xmax

= 2/3.n0

n0

= 2

3 = 0,67

Rem. : une réaction athermique est une réaction qui n’est ni exothermique (transfert d’énergie thermique du système chimique vers l’environnement) ni endothermique (absorption d’énergie thermique par le système chimique).

5. Hydrolyse d’un ester

5.1. Aspect général

La réaction d’hydrolyse d’un ester s’effectue avec de l’eau, les produits de la réaction sont un acide carboxylique et un alcool.

Cas général : R─

║ O

C─O─R’ + H2O(_l) = R─

║ O

C─OH + R’─OH

ester + eau = acide + alcool

5.2. Exemple de l’hydrolyse de l’éthanoate d’éthyle

Envisageons l’hydrolyse de n0 moles d’ester par une quantité de matière stœchiométrique d’eau (n0 moles d’eau).

CH2─

║ O

C─O─CH2─CH3 + H2O(_l) = CH2─

║ O

C─OH + CH3─CH2─OH

éthanoate d’éthyle + eau = acide éthanoïque + éthanol

On constate expérimentalement que la quantité d’ester tend vers la même limite que dans le cas de l’estérification. Ce résultat était prévisible puisque la réaction d’hydrolyse est la réaction inverse de l’estérification.

L’hydrolyse est une transformation lente, limitée et athermique.

La réaction d’hydrolyse d’un ester est la réaction inverse de la réaction d’estérification.

L’estérification est une transformation lente, limitée et athermique.

temps 0

0,2 0,4 0,6 0,8 1

nester

n₀

0,67

0

temps 0,2

0,4 0,6 0,8 1

nester

n_

0,67

Terminale S Chimie – Partie D – Chapitre 10 : Réactions d’estérification et d’hydrolyse

6. Rendement d’une synthèse

Rem. 1 : le rendement est parfois noté r, et fréquemment  (rhô). Il n’a pas d’unité et est compris entre 0 et 1 ! Rem. 2 : le rendement d’une synthèse diminue si des opérations de lavage ou d’extraction ont fait perdre une partie des produits ou lorsque l’état final n’a pas encore atteint l’équilibre (c’est une grandeur expérimentale).

7. Équilibre d’estérification et d’hydrolyse

Lors de l’estérification, le taux d’avancement final est égal à la quantité de matière d’ester formé sur la quantité de matière initiale (mélange équimolaire) d’acide ou d’alcool n0 : f = 2/3.n0

n0

= 2

3 = 0,67 = 67 %.

Lors de l’hydrolyse, le taux d’avancement final est égale à la quantité de matière d’acide ou d’alcool formé divisé par la quantité de matière initiale, pour un mélange équimolaire, en ester ou en eau : f’ = 1/3.n0

n0

= 1

3 = 0,33 = 33 %

Dans le cas de l’estérification K = Qr,éq = [ester]éq.[eau]éq

[acide]éq.[alcool]éq

=

nesteréq

V .neauéq

V nacideéq

V .nalcooléq

V

= nesteréq.neauéq

nacideéq.nalcooléq

Ainsi : K = 2/3×2/3 1/3×1/3 = ×

× = 4,0

Rem. 1 : l’eau n’est pas une espèce ultra-majoritaire, car elle ne joue pas le rôle de solvant. Il faut donc tenir compte de son « activité » dans le calcul du quotient de réaction.

Rem. 2 : L’expression du quotient de réaction écrite ci-dessus est une approximation, car les espèces ne sont pas diluées : on ne peut pas légitimement confondre « l’activité » d’une espèce chimique avec sa concentration.

Dans le cas de l’hydrolyse K’ = Q’r,éq = [acide]éq.[alcool]éq

[ester]éq.[eau]éq

= nacideéq.nalcooléq

nesteréq.neauéq

= 1 K = 1

4,0 = 0,25

8. Contrôle des réactions d’estérification et d’hydrolyse

8.1. Contrôle de la vitesse de réaction

On peut augmenter la vitesse de réaction d’estérification ou d’hydrolyse, et donc atteindre l’équilibre plus rapidement, en :

 augmentant la température (l’état final est atteint plus rapidement, mais, la composition du mélange à l’équilibre n’est pas modifiée car la réaction est athermique, ce qui signifie que la constante d’équilibre K ne dépend pas de la température) ;

 en utilisant un catalyseur (les ions oxonium catalysent la réaction d’estérification et d’hydrolyse).

8.2. Contrôle de l’état final

Le rendement de la réaction d’estérification dépend très peu du choix de

l’acide carboxylique utilisé. En revanche le rendement dépend considérablement du choix de l’alcool. En effet, on observe expérimentalement que l’utilisation d’un mélange équimolaire d’acide et :

– d’un alcool primaire conduit à un rendement proche de 67 % ; – d’un alcool secondaire conduit à un rendement proche de 60 % ; – d’un alcool tertiaire conduit à un rendement de l’ordre de 5 %.

On peut augmenter le rendement d’une estérification :

 en introduisant un réactif en excès (Qr,i diminue : on favorise la réaction directe) ;

 en éliminant un produit au fur et à mesure de sa formation (Qr diminue : on défavorise la réaction inverse).

L’élimination d’un produit de la réaction peut se faire grâce à une distillation, si l’ester possède une température d’ébullition faible devant celles des autres espèces chimiques.

On peut également envisager l’utilisation d’un appareil de Dean-Stark pour éliminer l’eau du mélange réactionnel au fur et à mesure de sa formation (voir ex 20 p314 et schéma ci-après).

Le rendement d’une synthèse organique est défini par la relation :  = n_exp nmax

( est la lettre grec « êta »).

nexp représente la quantité de matière obtenue expérimentalement de l’espèce que l’on cherche à synthétiser (mol).

nmax représente la quantité maximale de cette espèce que l’on pourrait obtenir pour une transformation totale (mol).

temps 0

0,2 0,4 0,6 0,8 1

nester

n_

0,67

T₁, sans catalyseur T₂ > T₁, sans catalyseur T₁, avec catalyseur

mélange d’acide et d’alcool

entrée d’eau froide sortie d’eau

Exemple de la synthèse du méthanoate d’éthyle acide méthanoïque : _éb = 101 °C

éthanol : _éb = 78,5 °C méthanoate d’éthyle : éb = 54 °C

eau : _éb = 100 °C

méthanoate d’éthyle, presque pur

sortie d’eau

entrée d’eau froide

Alcool

Acide carboxylique Acide sulfurique concentré Cyclohexane

Pierre ponce Ester formé eau

cylohexane u