1)
pH
RCOOH RCOO- Et3NH+ Et3N
4,5
10
Argument : Réaction :
RCOOH RCOO-
Et3NH+ Et3N
RCOOH
+
Et3N RCOO-+
Et3NL'acide et la base n'ont pas de domaine commun => réaction totale
totale
Etape 1 = réaction A/B évoquée à la question précédente soit :
R
O
O H
+
NCH3 CH3
CH3
Analyse : On obtient
Cl Cl
Cl O
Cl R
O
O
O
Ar
fonction : joue le rôle de
avec une efficacité par réaction entre :
et
joue le rôle de avec une efficacité
Ar
Mécanisme : AN+E ( se poser la question de la prototropie entre AN et E, si nécessaire ! )
Cl
O
+
Ar RO
O–
O–
Ar R
O
O
Cl
O
Ar R
O
O
+
Cl–R
O
O–
+
N+CH3 CH3 CH3 H
R
O
O–
R
O O–
nucléophile
nucléophile
moyen car les électrons sont délocalisés
Chlorure d'acyle électrophile
excellente
base infiniment forte pas de proton
élimination AN
E
(pas de prototropie)
"acide activé sous forme d'anhydride" <=> anhydride + réactif qu'acide Justification :
Le cours nous apprend que les dérivés d'acide présentent des réactivités électrophiles différentes
Chlorures d'acyle > anhydrides d'acide >> acides carboxyliques > esters > amides activation
pyridine :
3 2
4 N
1
5 6
diméthylamino : N
3 2
4
N
1
5 6
N
DMAP :
N N N N
N N
d+ d-
le plus nucléophile
Analyse du texte : R'OH est ... que
N N
R O
O O
Ar
est le réactif, de type :
Choix du site ... ?
Analyse des produits d'après le texte :
R O
O O
Ar
carboxylate + R
O
O R' DMAP
R' O H
Mécanisme :
R O
O O
Ar
N N
+
N N+
R
O–
O O
Ar
AN
E
N N+
R
O
O– O
+
ArHautement réactif car : 1) 2)
- nucléophile que DMAP :
électrophile
....COO-
GP site électrophile
actif
nucléophile
base infiniment forte, mais pas de proton
pas de prototropie GP
carboxylate dérivé aminé
+ sur l'azote le rend très électrophile
le groupe partant est le DMAP, NEUTRE, excellent GP cet intermédiaire est PLUS électrophile qu'un chlorure d'acyle.
Tellement réactif qu'il n'est pas isolable, fabriqué "in situ", il réagit même avec de mauvais nucléophiles
R' O H
+
N N+
R
O AN R'
O+ H
N N+
R' O
N N+
R OH
R' O R
O+ H
+
N N+
H
R' O R
O
+
N N
acide infiniment fort
prototropie (très rapide)
élimination
instable
meilleur GP acide infiniment fort base faible
ESTER
DMAPH+
DMAP assitant nucléophile car l'alcool réagissait a priori plus lentement que lui sur le chlorure d'acyle : l'alcool est donc un mauvais nucléophile
L'intermédiaire obtenu par AN+E du meilleur nucléophile DMAP, a priori rapidement, est plus réactif que le chlorure d'acyle car
Ainsi l'alcool peut enfin produire une AN+E plus rapide que sur le chlorure d'acyle, sur ce nouvel intermédiaire obtenu par action nucléophile du DMAP.
Globalement il s'est produit 2 AN+E rapides au lieu d'une seule AN+E lente.
Le DMAP a donc assisté l'alcool dans son activité nucléphile en activant le chlorure d'acyle. On parle d'assistant nucléophile.
En dernière étape le DMAP a joué le rôle de base
+ électrophile ( charge + ) et meilleur partant neutre
Pas de H sur l'azote Nu : sinon, prototropie, et on obtient l'amide
La pyridine pourrait convenir
N
La triéthyl amine est plus encombrée car non plane N
Les alcools tertaires, très encombrés et donc moins nucléophiles ont besoin de ce genre d'assistance, ou des alcools dont l'oxygène est conjugué
OH
OH
ou
acide faible
amide
plan
alcool tertiaire encombré
