Recherches théoriques sur l'ionisation des atomes en couche interne. - I. Etude des ions Al par la méthode du champ self-consistant

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Recherches théoriques sur l’ionisation des atomes en couche interne. - I. Etude des ions Al par la méthode du

champ self-consistant

A. Sureau, G. Berthier

To cite this version:

A. Sureau, G. Berthier. Recherches théoriques sur l’ionisation des atomes en couche interne. - I. Etude des ions Al par la méthode du champ self-consistant. Journal de Physique, 1963, 24 (9), pp.672-676.

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672

RECHERCHES THÉORIQUES SUR L’IONISATION DES ATOMES EN COUCHE INTERNE.

I. ÉTUDE DES IONS Al PAR LA MÉTHODE DU CHAMP SELF-CONSISTANT.

Par A. SUREAU et G. BERTHIER,

Laboratoire de Chimie Physique ^et Laboratoire de Chimie Théorique de la Faculté des Sciences de Paris.

Résumé.

Les solutions des équations ^de Hartree-Fock pour

certain nombre de confi-

gurations dérivant de l’ion Al+

ont été calculées avant et après arrachement d’un électron de la couche K, afin d’étudier les répercussions d’une ionisation interne

la structure électronique

d’un atome. Les potentiels d’ionisation obtenus comme différence des énergies totales de l’état initial et de l’état final sont confrontés avec les valeurs résultant de l’application ^du théorème de

Koopmans ^à la fonction d’onde du premier ^{état, et} comparés ^avec les données de spectroscopie X

et optique. Les variations de l’énergie d’ionisation en fonction de l’occupation de la couche élec-

tronique ^{L sont} examinées.

Abstraet.

Hartree-Fock equations ^{for some} configurations ^related to the ion Al3+ are solved with

and two electrons

the K-shell, in order to study the effects of

inner ionization

atomic structures. Ionization potentials calculated by subtracting ^total energies obtained for the initial state and for the final one, and those given by ^the

function for the initial state

according ^to Koopmans’ theorem, ^are compared ^with X-ray ^and optical levels. Ionization energy

change ^{with the number} of L-shell electrons is discussed.

LE JOURNAL

PHYSIQUÉ ^TOME 24,

1968,

Dans le cas d’atomes un peu complexes, ^{la mé-}

thode du champ self-consistant de Hartree-Fock reste encore le meilleur procédé pour obtenir des fonctions d’onde suffisamment précises. Depuis ^le

travail déjà ^ancien de Kennard et Ramberg [1], ^il

ne semble pas que ^{la structure} électronique

d’atomes ionisés en couche interne ait fait l’objet

de calculs spécifiques. ^{Certains auteurs tiennent} compte ^de l’arrachement d’un électron sur la couche K en faisant intervenir des constantes d’écran appropriées [2], ^{ou bien en} assimilant les fonctions d’onde de l’ion à celle de l’atome de numéro atomique immédiatement supérieur [3].

Mais le plus ^{souvent on} construit directement la fonction d’onde totale de l’ion à partir de celle du

système ^{à couches} complètes ^{dont il} provient par enlèvement d’électrons. Cette représentation, qui

revient à supposer que l’ionisation nientraine _pas

un réarrangement trop grand des couches électro-

niques, ^est essentiellement fondée sur un résultat propre ^aux théories de champ self-consistant, qui porte ^{le nom de}

^{théorème de} Koopmans » [4] : ^les

différents potentiels d’ionisation d’un système ^élec- tronique peuvent ^être identifiés avec l’énergie

^e

que ^la théorie de Hartree-Fock attribue à chaque

électron dans l’état initial. Le théorème de

Koopmans, applicable ^aux systèmes ^{à couches} complètes, ^ne peut ^{s’étendre sans} précautions ^par-

ticulières à ceux dont les couches électroniques ^sont incomplètes dans l’état initial, ^en raison des diffi- cultés bien connues que présente ^la généralisation

de la notion d’énergie ^{orbitale e} pour de tels _sys- tèmes.

La validité de l’approximation constituée _{par le} théorème de Koopmans pour le calcul des poten.

tiels d’ionisation dépend ^{en fait} d’une compen- sation heureuse entre deux sources d’erreurs : l’une est l’erreur propre ^à la méthode du champ self-consistant, qui ^{fournit une} énergie ^{totale E}

s’écartant de l’énergie vraie d’une quantité ^AE (énergie ^de corrélation) différente pour l’état ini- tial et pour l’état final ; ^{l’autre est la variation} d’énergie qu’on néglige ^{en ne} faisant pas ^un calcul de minimisation séparé pour l’ion. ^{Dans la} plupart

des _cas, l’état ionisé présente ^{une structure élec-} tronique ^{à couches} incomplètes, ^dont l’étude par la méthode du champ self-consistant est beaucoup plus difficile que celle de la configuration ^{à couches} complètes ^{initiale. Aussi en} l’absence de données

théoriques relatives à l’ion, le seul élément de véri- fication possible ^{est une} confrontation avec l’expé-

rience. Ces dernières années, ^les possibilités d’appli-

cation de la méthode du champ self-consistant aux

couches incomplètes ^{se sont} beaucoup ^étendues [5, 6, 7]. ^{Dans le cas} d’ionisation mettant en jeu

des électrons périphériques, ^{des calculs} permettant

de discuter du point ^{de vue} théorique ^la validité du théorème de Koopmans ^{ont été réalisés} [8]. ^Il apparait que l’écart ^entre les valeurs des énergies

d’ionisation données _par l’énergie ^{e de l’élêctron}

arraché dans l’état initial et celles obtenues comme

différence entre l’énergie ^{totale des} deux , ^états

étudiés séparément, dépend beaucoup ^du type ^de configuration ^considéré [9]. ^{Par contre, le pro-}

blème de l’ionisation en couche K ne semble _pas avoir retenu l’attention ; d’après ^{un ouvrage} récent [9], ^{il n’aurait} pas été traité du tout, ni par

la méthode du champ self-consistant, ni par ^une autre.

Le présent ^{travail se} propose d’apporter quelques

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01963002409067200

673 éléments destinés à combler cette lacune dans le cas

particulier de l’atome d’aluminium. Les résultats seront également comparés ^avec les données expéri-

mentales disponibles.

Mode de calcul et résultats.

Nous avons

étudié un certain nombre d’ions aluminium dans des configurations comprenant ^{un ou deux élec-}

trons 1s et une couche L d’abord complète, puis privée d’un électron 2s ou 2p. ^Les systèmes ^à

couches complètes ^{A13+ et} Al+ avaient déjà ^fait l’objet ^de calculs par la méthode de Hartree- Fock [10, 11] ; l’aluminium neutre a été aussi étudié _par la méthode du champ self-consistant,

mais dans une approximation ^{utilisant comme}

fonctions d’onde des combinaisons linéaires d’orbi- tales,de forme donnée [12]. Il existe également

pour l’aluminium des fonctions d’onde de type analytique complètement ^fixé [13,14].

Les résultats présentés ^ici concernent les ions suivants :

Nous _y avons ajouté ^les configurations

qui jouent ^{un rôle} important dans la théorie des satellites .K du rayonnement ^X [1, 2]. L’extension de ces calculs à des configurations comportant ^des

électrons sur la couche M est en cours.

D’après ^la théorie de l’atome de Slater, l’énergie

totale F des différents états que ^ces configurations représentent, peut ^{se mettre sous la forme}

où les q, aket bk ^sont les coefficients numériques ^des intégrales atomiques Ik, Fk, ^{et Gk} (paramètres ^de Slater-Condon) relatives à la partie ^radiale P(nl, r)

des fonctions d’onde monoélectroniques. ^{Dans la}

théorie du champ self-consistant, les fonctions d’onde radiales ^sont choisies de manière à ce que

l’énergie ^{totale E} soit minimum.

Il ne nous paraît pas nécessaire de donner les valeurs numériques des coefficients de toutes les

intégrales qui figurent ^dans l’expression ^{de l’éner-} gie E ^{ou dans les} équations différentielles donnant les fonctions radiales P(nl, r) relatives à chaque

état étudié ici, ^{car le} moâé ^{de calcul} de ceux-ci est décrit ^en détail par ^{Hartree [15]. Daiis}

le cas de configurations représentant plusieurs multiplets, ^{nous n’avons pas} effectué le calcul de variation sur l’énergie particulière ^{à cha-}

que composante spectroscopique, ^{mais sur l’éner-}

gie moyenne de la configuration ^{au sens de}

Slater [9], c’est-à-dire sur la moyenne des énergies

de chaque multiplet pondérée par le nombre de fonctions d’onde indépendantes qui ^{lui sont asso-}

ciées. Un calcul séparé ^des multiplets ^{ne semble} pas

justifié, puisque ^{la méthode du} champ ^self-con-

sistant n’est _pas susceptible ^de reproduire ^de façon

correcte l’intervalle énergétique ^{entre chacun} d’eux, ^tant qu’on n’introduit _pas une interaction de configuration ^assez complète. ^{Le calcul} global

des fonctions d’onde correspondant ^{à une confi-} guration ^donnée présente ^{en outre} l’avantage ^de

fournir une valeur univoque ^des potentiels ^d’ioni-

sation et des paramètres ^de Slater-Condon, qui ^est plus ^{facile à} comparer ^avec l’expérience [9]. ^Dans

le cas des configarations ^avec des couches Is 2s

incomplètes, ^un multiplicateur ^de Lagrange ^non- diagonal ^{Els,2s assure} l’orthogonalité des fonctions radiales P(1s, r) ^et P(2s, r). Toutefois, ^{cette mé-}

thode n’a pas pu être appliquée pour la configu-

ration Is 2s 2p6 (1S ^et 3S’), ^{car il est} impossible ^de préserver l’orthogonalité des fonctions P(1s, r) ^et P(2s, r) ^du singulet 1S par l’emploi ^d’un simple multiplicateur ^de Lagrange eis;zs ; le calcul a été fait sur l’état triplet :5S, ^{où l’on} peut poser E18’28 = 0. L’origine ^{de cette} particularité ^{est la}

même que pour l’état excité Is 2s(’S) ^{de l’atome}

d’hélium [16,17].

L’ensemble des calculs a été effectué sur un ordi- nateur IBM du type ^{704. Le} programme que ^nous

avons réelisé s’inspire largement des méthodes de

Worsley [18]. ^{Il utilise comme variable} indépen-

dante non la coordonnée radiale de l’électron _r, mais une coordonnée logarithmique p définie par

où C est un facteur d’échelle choisi de façon ^à pouvoir ^conserver le même pas d’intégration ^à

toute distance du noyau. Nous ^avons pris ^C

500,

valeur utilisée _par Worsiey pour le néon [18]. ^Les

fonctions Zk(nl, n’l’ ; r) ^et Yk(nl, n’l’ ; r), ^au moyen

desquelles s’expriment ^le potentiel coulombien et les termes d’échange ^de chaque électron, ^{sont obte-}

nues par intégration ^des équations différentielles

équivalentes par la méthode ^de Hartree ; l’équa-

tion différentielle du second ordre relative à la fonction radiale P(nl, r) ^est intégrée ^{par la méthode}

de Numerov. La valeur du paramètre ^de Lagrange

ElB,s éventuellement nécessaire ^est estimée à

chaque ^{itération à} partir des fonctions radiales

P(1s, r) ^et P(2s, r) ^utilisées pour le calcul du poten-

tiel ; on a :

TABLEAU 1

ÉNERGIES

(u. a.)

(*) ^Calcul effectué sur l’état 3S (E

173,33) ; ^{la valeur} indiquée ^est la moyenne

TABLEAU II

PARAMÈTRES

SLATER-CONDON (u. a.)

Le calcul de variation ^a demandé dix à douze itérations à partir des fonctions d’onde radiales tabulées par Froese pour A13+ [11], ^soit vingt ^à

trente minutes de temps-machine par configu- ration, pour ^une variation inférieure à 0,001 ^{sur les} multiplicateurs ^de Lagrange diagonaux nZ,nZ. Nos résultats pour l’état AI3+(1s2 ^2s2 2p6) ^{restent iden-} tiques ^{à ceux de Froese.}

Les caractéristiques électroniques des différentes

configurations ^{étudiées sont} indiquées ^{dans le}

tableau I. Les trois premières colonnes contiennent les valeurs des multiplicateurs ^de Lagrange .nZ,nl ^en unités atomiques : ^ceux-ci représentent ^{au facteur}

-

2 près l’énergie ei de l’orbitale (nl) considérée et donnent l’énergie d’ionisation de l’électron corres-

pondant exprimée ^en Rydbergs, ^{si l’on} adopte l’approximation habituelle du théorème de Koop-

mans. Les deux dernières colonnes contiennent

l’expression ^de l’énergie moyenne E ^sur laquelle ^le

calcul variationnel est fait, ^en fonction de l’énergie

des états spectroscopiques composants, ^{et la valeur} numérique ^{obtenue. Si l’on calcule E en} remplaçant partiellement ^les paramètres ^de Slater-Condon

I (nl) Fk(nl, n’l’) ^et Gk( nl, n’l’) par ’les ^multi-

plicateurs ^de Lagrange ^Ent,ni auxquels ^ils équivalent formellement, ^{on trouve} des valeurs qui ^diffèrent

de quelques ^{unités sur le} quatrième chiffre ; ^ces

variations sont dues essentiellement aux intégra-

tions numériques supplémentaires nécessitées _par le calcul de E, puisque ^la précision ^du champ ^self-

consistant réalisée est bien supérieure.

Le tableau II contient, ^{les valeurs} (en ^unités atomiques) de certains paramètres ^{Fk et Gk utiles}

pour l’étude des multiplets.

Application ^aux potentiels d’ionisation.

Les

énergies ^{totales E} du tableau 1 permettent ^{de cal-}

culer le potentiel d’ionisation des électrons K et L,

défini comme différence entre les énergies

moyennes des deux configurations ^mises en jeu

dans l’ionisation considérée. Les valeurs obtenues sont à comparer dans chaque ^{cas avec} l’énergie

enZ

Enz,nz/2 de l’orbitale affectée _par l’ioni- sation dans la configuration primitive. ^{Le ta-}

bleau III donne en unités atomiques ^{les résultats}

obtenus pour les ions Al étudiés ici. Dans le cas de l’ion A14+ nous avons indiqué ^les potentiels ^d’ioni-

sation des électrons 2s et 2p pour les différents

675 TABLEAU III

POTENTIELS D’IONISATION 1S 2S

2p (u. a.)

--

. 1 . - -

(*) ^Calculés d’après les tables de C. Moore [20]

la moyenne pondérée ^{des termes} spectroscopiques ^de chaque configuration.

(**) Discontinuité d’absorption ^K.

multiplets ; ^{ceux-ci ont été calculés au} moyen des

paramètres de Slater-Condon relatifs aux confi-

gurations moyennes des ions intéressés.

Il apparaît que le calcul séparé des deux états intéressés dans l’ionisation amène une diminution

systématique ^du potentiel d’ionisation de ‘l’élec-

tron Is égale ^à 0,5 ^{u. a.} environ ; celui des élec- trons 2s n’est pratiquement pas modifié par rap-

port ^{à la valeur de} enz,nz/2, tandis que celui des électrons 2p ^{est abaissé de} 0,15 ^{u. a. environ.}

L’arrachement d’électrons appartenant ^{à la}

couche L produit ^une augmentation générale ^des potentiels d’ionisation. Les électrons d’une, couche

externe exercent donc non seulement l’effet d’écran habituel sur les électrons de la même couche qu’eux,

mais aussi sur ceux des couches plus ^internes.

Il n’est pas possible de confronter directement

l’énergie d’ionisation obtenue ici _pour l’arrache- ment d’un électron 1s de l’ion A13+ avec les don- nées de spectroscopie X, qui proviennent d’expé-

riences effectuées sur l’aluminium métallique ^ou

bien engagé ^{dans une} combinaison chimique. ^{Si l’on}

compare l’énergie de l’orbitale ls de l’ion Al+ : -

119,58 Ry, ^{avec celle trouvée dans certains calculs}

sur l’atome neutre : 116,98 dans la version matri- cielle du champ self-consistant de Watson et Freeman [8] ^et 1L6,00 selon la méthode du poten-

tiel universel de Gaspar [19], ^on peut ^toutefois

estimer que la présence d’électrons 3s et 3p ^se

traduit par ^un abaissement supplémentaire ^du potentiel d’ionisation de l’ordre de 3 Ry. ^{La valeur} théorique pour ^un calcul self-consistant ^{sur l’atome}

neutre serait alors assez voisine des résultats expé-

rimentaux actuellement disponibles. ^Les énergies

d’ionisation 2s et 2p ^{sont en} bon accord avec les valeurs qu’on peut déduire des niveaux optiques

observés expérimentalement ^{en évaluant} l’énergie

moyenne de chaque configuration ^mise en jeu ^dans

l’ionisation. En fait, ^les potentiels d’ionisation

qu’on prévoit par application du théorème de

Koopmans ^{à ces électrons} ( Ent,nz) ^{semblent au moins} aussi satisfaisants que ^ceux résultant d’un calcul

séparé ^{des deux états.} Si l’on examine dans le détail les énergies d’ionisation optiques ^{de l’ion} Al4+,

l’accord avec l’expérience dépend ^du multiplet

considéré pour l’ion A15+ ; ^{ces écarts traduisent} simplement ^le fait que la séparation ^{entre les dif-}

férents multiplets d’une même configuration ^ne peut ^être calculée d’une façon ^{tout à} fait satis- faisante _par la -méthode du champ self-consistant.

Bien que les résultats présentés ^{ici ne tiennent}

pas compte ^de Ja présence d’électrons sur la couche M de l’aluminium, ^on peut ^les utiliser pour calculer les énergies ^de certaines transitions du

type K - L, qui interviennent dans la théorie des raies d’émission X. Dans le tableau IV sont données

en Ry ^les énergies de transition Is ²⁰¹³ 2p pour les ions A14+ (raies ^de diagramme Ka.l Ka2) ^{et A15+}

(satellites Ka.). Dans le dernier _cas, nous avons

indiqué la valeur de l’énergie de transition entre les différents multiplets ^{des deux} configurations ^de

l’ion A15+.

Le tableau IV montre une bonne concordance entre les valeurs des énergies de transition calcu- lées comme différence des énergies moyennes des

configurations ^mises en jeu ^{et celles des raies}

d’émission K de l’atome. Une telle coïncidence

indique que la contribution des électrons externes

(*) ^Calculée d’après les tables de Y. Cauchois et H. Hulubei [21]

moyen ^de la relation 1 A = 1,00 ²⁰³ (KUX).

de l’aluminium à l’énergie ^{des états initial et final}

est à peu près ^{la même. La} répartition ^des énergies

des transitions attribuées aux satellites K0153 d’après

leur écart Av 1 Ry ^{à la raie} parente K0153l1rJ.2’ ^{est iden-} tique ^{à celle} qui ^{a été trouvée dans les travaux}

antérieurs [1, 2] ; ^un premier groupe ^est formé par les transitions (18 ^- 1P) ^et (1 P ^- 1S), ^{un second}

par les transitions (35’ --> 3P) (3P ^- 3P) ^et (’P

1D). ^{Il s’emble} que la raie hors-dia- gramme Ka., soit attribuable ^au premier groupe ^et la raie Ka.4, ^{au second. Mais notre calcul ne} permet

pas ^une identification plus poussée ^des satellites, puisque la méthode du champ self-consistant ne

peut pas reproduire ^avec précision ^la séparation ^des multiplets ^sans interaction de configuration. ^En fait, ^il s’agit ^{là d’un} aspect particulier ^de l’inapti-

tude des représentations monoconfigurationnelles ^à

traduire complètement la corrélation électronique.

On peut être tenté d’attribuer une valeur assez

limitée aux calculs effectués ici pour les ions ayant perdu ^{un électron} 1s, par exemple : ^{Is 2s2} 2p6 ^et

IS 2s2 2p5, ^car il existe des configurations ^{de même} symétrie, d’énergie plus ^{basse :} 1s2 2s 2p6 ^et

182 2s 2p5 (cf. ^tableau 1) . ^{Les états ionisés en}

couche K sont donc en fait des états excités, ^dont

la fonction d’onde devrait être maintenue ortho-

gonale à celle du fondamental correspondant ^dans

le calcul variationnel sur l’énergie. La condition

d’orthogonalité ^{avec les états} d’énergie ^inférieure

est très difficile à introduire explicitement ^{dans la}

théorie du champ self-consistant, ^{mais le recou-}

vrement des fonctions d’onde obtenues sans tenir

compte ^{de cette condition reste néanmoins très}

faible: 3,7 X 10-4 ^{dans le} premier ^{cas et} 2,4 ^{X 10-3}

dans le second.

Les auteurs désirent exprimer ^leurs plus ^{vifs re-}

merciements à M"’ Cauchois, Directeur du Labo- ratoire de Chimie Physique, qui ^a proposé ^ce

thème de recherches comme sujet ^{de thèse à l’un}

de nous (A. S.) ^et qui ^{les a aidés} constamment de

ses conseils. Ils sont également redevables à l’Ins- titut Européen ^{de Calcul} Scientifique d’une allo- cation de temps-machine qui ^{a rendu} possible ^l’exé-

cution de ce travail.

Manuscrit _reçu le 8 mars 1963.

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