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Le champ self-consistent, pour des électrons liés; la supraconductibilité
Léon Brillouin
To cite this version:
Léon Brillouin. Le champ self-consistent, pour des électrons liés; la supraconductibilité. J. Phys.
Radium, 1933, 4 (7), pp.333-361. �10.1051/jphysrad:0193300407033300�. �jpa-00233157�
LE JOURNAL DE PHYSIQUE
ET
LE RADIUM
. LE CHAMP SELF-CONSISTENT, POUR DES ÉLECTRONS LIÉS;
LA SUPRACONDUCTIBILITÉ
Par LÉON BRILLOUIN
Sommaire. 2014 Deux méthodes d’approximation bien distinctes, et qu’il faut se garder de confondre, sont la méthode des électrons liés, de Heitler et London, et le champ self-consistent de Hartree. On peut utiliser le champ self-consistent même pour des problèmes d’électrons liés ; cela conduit à partir d’ondes ~ relatives à chaque électron dans le champ extérieur, augmenté du champ dû à l’onde ~ elle-même. Pour le cas des métaux, cette méthode se développe sans accrocs, et se présente comme la manière correcte d’utiliser un ancien raisonnement de F. Bloch, où cet auteur avait un peu confondu les deux procédés de Heitler ou Hartree. On traite sans peine le cas d’un réseau
de Bravais quelconque, ce qui permet d’étudier particulièrement les réseaux cubiques
centrés ou cubiques à faces centrées, qui sont très fréquents parmi les métaux. Pour le
cubique à faces centrées, on constate que certaines directions de mouvement des élec- trons conduisent à des courbes d’énergie assez bizarres, avec des minima secondaires. Il faut une discussion très serrée pour voir le sens physique exact de ces résultats.
L’énergie totale, dans un système à N électrons ne se présente pas comme une simple
somme de coefficients partiels d’énergie ; pour avoir une grandeur dont le sens physique
soit clair, il faut chaque fois définir très exactement les conditions d’expérience que l’on imagine.
Cette discussion montre que les courbes d’énergie bossuées, obtenues pour le réseau cubique à faces centrées, ont pour résultat de permettre, dans certains cas, la formation de répartitions d’électrons qui soient métastables à très basse température,
et qui possèdent un courant permanent. L’auteur voit là une explication possible de la supraconductibilité.
. SÉRIE VII. TOME IV. JUILLET-1933. l~° 7.
1. Introduction, position du problème. - Dans les problèmes de structure des molécules, et dans l’étude des électrons dans les métaux, on a employé deux méthodes d’approximation tout à fait différentes, et qu’il importe de bien distinguer l’une de l’autre.
Soient z, ~, y... un certain nombre de centres positifs (noyaux ou ions), que l’on supposera
fixes, et i, k. 1... les électrons; appelons Vr1.Ï l’énergie potentielle reciproque de la charge a
et de l’électron ~; soit ~ = 2013 l’énergie potentielle 1) des électrons i et k; l’équation d’onde
, (
pour l’ensemble du système est
Cette équation est bien trop compliquée pour être étudiée directement, on cherche (1) J’emploie systématiquement les unités de Hartree :
LI JOURNAL DE PHYSIQUE BIT LE RADIUM. - SÉRIE VII. -- T. IV..- N° 7. - JUILLET 1933. 23.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0193300407033300
334
alors à introduire, au lieu de l’onde globale W qui dépend des coordonnées de tous les élec- trons, des ondes partielles ’~ (xi Yi ~i) relatives à chaque électron.
On obtient ensuite par des produits des ’fi partiels, ou mieux encore sous forme d’un déterminant 1’). Les deux méthodes d’approximation diffèrent dans la manière de choisir
ces ondes partielles :
Méthode de Heitler et London. - Le premier exemple donné par ces auteurs a été celui d’une molécule dont les deux atomes a, ~ sont identiques, et qui possède deux électrons 1,
2. On part, comme première approximation, des ondes 1’0. {x1) et ~~ (.x2) correspondant aux
deux électrons liés (électron 1 sur l’ion CI. et 2 sur ~) ; les ondes ? sont celles qu’on obtiendrait pour un atome isolé; le potentiel qui figure dans l’équation de Schrudinger est le potentiel (ou V~,2) de l’ion a. isolé, agissant sur un électron 1 (ou bien de ~ sur 2). La fonction de
perturbation qui subsiste alors est
on y voit l’action de a sur 2, puis de ~ sur 1, enfin les interactions entre les ions a, N et
entre les électrons ~, 2. Cette fonction U7 apparaît dans l’intégrale de correction à l’énergie
~JE) et dans l’intégrale d’échanges J
L’énergie totale de la molécule est
’
suivant que l’onde d’espace est symétrique ou antisymétrique.
Pour des molécules ou cristaux, la méthode a été étendue par ses fondateurs, puis par
Slater; c’est sur elle que s’appuie F. Bloch dans ses dernières recherches sur le ferromagné-
tisme. On reconnaît toujours cette méthode par l’apparition systématique des ondes rela-
tives aux atomes isolés, et par la structure de la perturbation W qui figure dans les inté-
grales J. _
Méthode générale. - J’ai, dans de précédents articles, exposé sous une forme très générale le développement des approximations, en supposant qu’on parte d’un jeu de fonc- tion orthogonales et normalisées, absolument quelconques (2); j’ai montré que l’approxi-
mation la meilleure s’obtient lorsqu’on détermine les ondes t¥ au moyen du potentiel sel/-
consistent de Hartree; on est ainsi conduit à mener les calculs d’une façon toute différente de celle adoptée par Heitler et London. On écrit, pour chaque électron, une équation de Schrô- dinger où figure le potentiel dû ti tous les ions, et à la répartition de tous les
éle-ctrons.
Dans ces conditions, il ne reste plus, comme perturbation que les termes de Coulomb
qfik entre les divers électrons 1, 2... i... k... ; seule l’énergie de Coulomb figure dans les inté-
grales d’échanges, dont l’aspect est ainsi très différent de celui qu’il a dans la méthode de
Heitler et London.
J’ai, dans mes articles antérieurs, appliqué cette méthode aux électrons dans les
métaux, en m’attachant au problème des électrons presque libres ; je veux ici montrer
comment la même méthode se transpose pour le cas d’électrons presque liés, c’est-à- dire (1) L. BRILLOUI.N. J. Phys, t. 3 (1932), p. 380 ; t, 3 (1932),, p. 565; t. 4 (1933), p. 1 ; ces articles seront
désignés S. C.- 1, lI et III. - Actualités scientifiques, Hermann, Paris 1933, fascicule ’71..
(2) J. Phys., articles S. C. 1 eL II ; l’exposé est plus clair, à mon avis, dans le fascicule 1i des actua- lités scientifiques (Hermann, 1933) et dans les deux rapports au Congrès de la Société de Chimie physique
d’octobre 1933 parus chez Hermann.
/’ . 1
‘
dans un domaine où l’on a presque exclusivement employé, jusqu’à présent, la méthode Heitler, London, Slater.
2. Formules générales. - Rappelons d’abord les résultats de la discussion, sous
une forme très générale (1). Nous partons d’une série de fonctions ’~ (a;, xi), orthogonales et normalisées, mais en dehors de cela tout à fait arbitraires; ce seront les ondes partielles des
divers électrons; al représente trois nombres quantiques et x; trois coordonnées d’espace,
relatives à un électron. Nous pourrons former l’onde globale V, pour l’ensemble des N élec-
trons, lorsque nous aurons donné les nombres quantique ai, ci (3 d’espace ai et 1 de spin 6i,) de toutes les ondes occupées par les électrons; l’onde W se présente comme un détermi- nant, formé à partir de toutes les ondes partielles.
Les ondes BIf ainsi obtenues ne sont évidemment pas des solutions de l’équation (1), puisque nous sommes partis d’ondes § quelconques; l’opérateur H d’énergie totile (qui figure dans 1) est donc, dans ces conditions, représenté par une matrice qui n’est pas
diagonale ; les éléments diagonaux s’écrivent
avec les notations suivantes
Le calcul est fait en supposant que I1T1 électrons ont leurs spins dans un sens (par exemple, vers la droite -~) tandis que .fBT2 ont leurs spins en sens inverse (-~--, vers la gauche). Les expressions (5) donnent une évaluation des niveaux d’énergie, mais diverses
dégénérescences peuvent se présenter et conduire à des corrections importantes; l’évalua-
tion (~) n’ ¿st vraiment acceptable que si la répartition des spins entre les diverses ondes ~
est spécialisée; il faut admettre que N2 ondes l portent 2 électrons avec spins opposés,
tandis que S ondes ~ ne portent qu’un électron, de spin orienté vers la droite
c’est ce que j’appelle une répartition à
En dehors de la diagonale, on trouve encore les éléments de matrice suivants : Saut d’un électron - a’;, sans changement de son spin:
la dernière somme 1 est prise sur tous les électrons dont le spin est parallèle à celui de l’électron 1 ; e ec ron ; ce ce sera sera donc onc LJ SI c cri = -- === 2: (spin -.- ) ou spin ou bien Ien ¿ - si 7, SI cri 1 = - 2 (spin )spin .
Saut de deux électrons ai -- a’, et ah - a’k, sans changements de leurs spins:
Ces éléments de matrice sont différents _suivant que les électrons i et k ont des spins parallèles ou opposés :
-
(1) L. BRILLOUIX. La méthode du champ self-consistent, Hermann, Paris (1933) ; actualités scientifiques,
fasc. ’11 ; voir surtout ~~ ~., 5, 6, 10, 12.
336
tri # cr k spins opposés
cri == crI. spins parallèles
cet élément ne doit pas être compté comme distinct de celui qui correspondrait au saut
ai ~ et ak - a’i, car ces deux transitions sont identiques.
On réduit considérablement les termes non diagonaux (8) en définissant par la méthode
du claamp self-consistent. Les ~ sont alors les solutions de l’équation
où l’on pose
Dans cette sommation, Hartree excepte l’électron i, et écrit 1~ ; c’est ainsi que j’avais.
i
précédemment écrit la formule; mais cette définition fait intervenir pour chaque onde
un potentiel distinct, et dan~s ces conditions les diverses ondes ~.~ ont beaucoup
de chances de n’être pas orthogonales. Il est bien plus commode de choisir un potentiel P unique, le même pour toutes les ondes Y, en prenant la sommation IN pour tous les N élec-
k
trons, y compris = i. Toutes les ondes sont régies par la même équation de Schrô- dinger (li) et sont automatiquement orthogonales. L’avantage du champ self-consistent (11),
c’est qu’il compense presque complètement les deux premiers termes de (8), c’est-à-dire tous.
les effets électrostatiques moyens; on a en effet
Le coefficient Ei qui figure dans (11) j joue un rôle analogue à ce que serait l’énergie de
l’électron i ; mais il faut bien se garder de lui attribuer un sens physique strict : c’est un
simple coefficient, dans une équation d’approximation; il ne correspond à rien de physique-
ment mesurable. La seule grandeur physique bien définie, c’est l’énergie totale de tous les.
électrons, et cette énergie est donnée (en première approximation) par la formule (5), qui prend maintenant la forme suivante
3. Le cas limite des électrons liés ; position du problème. - Voyons comment
les choses se présentent, lorsque chaque électron est presque lié à un ion donné ; nous supposerons que les ions a, ~, ... N sont monovalents et identiques, et assez éloignés les uns
des autres ; nous pourrons alors admettre que chaque onde se décompose en une somme
+
d’ondes x localisées chacune auprès d’un ion. Soit ri yi, z;) le vecteur définissant la
,
position de l’électron i (xa, Y,., za) celui qui définit la position de l’ion ex. ,
Nous chercherons ’~ sous la forme
La symétrie du problème permettra souvent de fixer les rapports des coefficients codent il existera un certain nombre (iV) de jeux distincts; nous en verrons un exemple plus précis
:ponr le cas d’un réseau cristallin. Le potentiel P prend alors la forme
Si les ions sont très écartés les uns des autres, les ondes Z seront nettement localisées
:autour de chaque ion (a) et n’empiéteront pas (ou peu) sur les ions voisins (,8) ; dans la
somme (t~), les termes les plus importants seront ceux où a - (3.
Dans l’équation (11) qui définit la fonction of, nous voyons figurer un potentiel Y. -- l’- 1
v.
explicitons un peu ces termes : Va. i est le potentiel réciproque de l’ion a et de l’électron i ;
c’est une fonction de ri - ra; de même, P se décompose en une somme de termes relatifs chacun à ronde z centrée sur un ion a ; supposons que la répartition des électrons corres-
ponde à un électron auprès de chaque ion, en moyenne ; cela s’écrit
Nous pouvons alors écrire le potentiel total de (91) sous la forme
.avec
D’autre part, nous passons des ondes ~ aux ondes localisées Z par des combinaisons linéaires à coefficients constants (les ca) ; les doivent donc obéir à la même équation (1i)
que les If, c’est-à-dire à une équation de Schrôdinger où figure l’énergie potentielle (16). Mais
x (r) est localisé auprès de l’ion r~ = 0, et le terme principal dans (16) est alors F (r); nous ,
obtenions donc pour z 1 équation approchée
C’est l’équation de Schrôdinger pour un électron dans le champ défini par F (r), c’est-
.à-dire le champ de l’ion et le champ self-consistent de l’onde ry
On voit ici apparaître nettement la différence avec la méthode de Heitler et London, où l’on part des ondes @ usuelles pour électrons liés, ondes qui sont régies par l’équation
Il est indispensable, si l’on veut étudier les électrons liés dans le cadre de la théorie du
.hamp self-consistent, de partir des ondes locales x définies par (i7).
On pourrait croire, au premier abord, que la formule (17) provient du choix particulier
du champ self-consistent, fait dans l’équation (12).
Mais si dans l’équation (12) nous prenions ’-y comme le fait Hartree, cela introduirait
~
i
seulement dans la formule (17) un dont l’arbitraire saute aux yeux.
Le potentiel V (r, - de l’ion s’étendrait à grande distance ; au contraire, le poten-
338
.
tiel ~’ (ri -- ra) devient constant, dès que ri dépasse la zône r2 dans laquelle l’onde y a
une amplitude notable ; ce potentiel ,~ est en effet calculé pour un système neutre électni- quement (fig. 1); on comprend qu’en juxtaposant ces potentiels, comme on le fait dans
l’équation (16) on réalise à très peu près le potentiel self-consistent de l’ensemble ; c’est, de
toute évidence l’élément de construction le mieux approprié.
Fig. 1.
Une figure expliquera clairement la nature des difficultés que l’on rencontre dans les.
calculs; supposons les ions répartis, dans un certain volume V, et formant un réseau;
menons au travers du volume V une coupe, suivant une direction Ox, et cherchons la varia- tion des diverses expressions que nous rencontrons. La somme 1 Yai des potentiels dus.
a
aux ions seuls doit fournir une courbe du genre représenté figure 2, 1 ; les ions donnent une
densité électrique moyenne non nulle; en moyenne, l’énergie potentielle d’un électron sera plus basse s’il se trouve au milieu du système d’ions que près de la surface. Tous les cal- culs d’intégrales où figurerait directement 1 V«1 seront très difficiles à faire, à cause de l’in- fluence de cette densité électrique moyenne ; en particulier, le calcul direct de (ai ~ 1 Hi a‘‘~
dans l’équation (6) est très difficile.
Fig. 2.
La somme 1 que nous trouvons en (16) est au contraire facile à évaluer; la densité
rr.
de charge électrique moyenne y est compensée, puisque nous avons une densité d’électrons
qui neutralise exactement la densité de charges positives ; la courbe figure 2, II montre, à l’intérieur du réseau, une périodicité qui n’existe pas sur la courbe I ; le calcul de Ei (éq. il)
sera bien plus aisé que celui de jaj 1 1 as). Je m’arrangerai donc, par la suite, pour rame-
ner toujours les calculs à ce type, et n’introduire dans les formules que 2 et non pas
a
a.
4. Réseau cristallin; nécessité d’une correction à un raisonnement de F. Bloch. - Voyons maintenant comment se présentent les choses, pour un réseau cris-
tallin. ’
Les deux méthodes d’approximation, étant nettement distinctes en principe, conduisent
à des équations très différentes; la méthode de et London fournit, avec les équa-
tions de Slater (1), des sortes d’ondes de mais leur propagation n’est pas tout à fait libre, car il faut tenir compte de l’impossibilité d’avoir deux électrons de spins parallèles
sur un même atome ; on ne peut donc avoir une superposition de ces ondes sans qu’elles se
troublent réciproquement, et ce fait complique sérieusement la discussion. Si les atomes,
au lieu de rester sur leur état fondamental, de plus basse énergie, peuvent passer à des niveaux plus élevés, on trouve des ondes d’excitation (2), qui présentent aussi des anoma-
lies de propagation. Cette méthode est donc, au total, assez délicate à utiliser.
La méthode du champ self-consistent est beaucoup plus maniable, car elle conduit à des
ondes ~ se propageant librement, et qui peuvent se superposer sans se troubler; en outre,
les raisonnements généraux montrent que l’approximation obtenue doit être meilleure.
Dans son premier travail sur les électrons dans les métaux, F. Bloch avait donné un rai- sonnement très élégant, pour former les ondes électroniques ’f dans le cas d’électrons presque
liés; ce raisonnement a été reproduit depuis (3), sans qu’on s’aperçoive du mélange qui s’y produit entre les deux méthodes d’approximation : en voulant former les ondes ~ du champ self-consistent, Bloch aboutit à des combinaisons linéaires portant sur les ondes q d’élec-
trons liés (éq. 18) et retombe sur des formules du genre Heitler-London. Ce raisonnement est erroné : le point de vue Heitler-London ne peut s’accorder avec des ondes ’~ libres ; mais
il suffit, dans ce calcul de Bloch, de remplacer les ondes y par des ondes x (éq. 17) pour remettre tout en ordre. C’est ce que je veux faire maintenant, en détaillant soigneusement
les diverses approximations nécessaires.
Considérons un réseau ionique, que nous supposons être du type simple de Bravais ;
+ +
ce réseau sera construit sur trois vecteurs di , d2, d3, et les coordonnées d’un ion quelconque
seront définies par 3 entiers m,, m3.
comme type le plus simple de réseau de Bravais, nous aurons le réseau cubique; les réseaux
cubiques à faces centrées et cubiques à corps centrées sont aussi des réseaux de Bravais (4).
Parmi les métaux, les structures les plus fréquentes sont les deux précédentes et le
réseau hexagonal compact; ce dernier est un vrai réseau avec base, irréductible au
type de Bravais ; tous les raisonnements que je donnerai ici ne seront valables que (1) J.-C. SLATBR. Phys. Rev., t. 34 (1929), p. 1293 ; t. 35 (1930), p. 509.
F. BLocH. Z, Physik, t. 57 (1929), p. 545 ; t. 6i (!930). p. 2ù6; t. 74 (1932), p. 295 ; Leipziger Vortrtige (1930), p 67.
H. BETBE. Z. t. ‘~’1 (1931), p. 20~.
P.-S. EPSTEIK. Phys. Rei)., t. 4i (193:), p. 91.
(2) J. FRENKEL. Phys. Rev., t. 37 (1931), p. 17,
~3) F. BLOCH. Z. Physik, t. 52 (1928), p. 56i. -
L. BRILLOUIN. Quanten stattslik, Springer, Berlin (i 931), p. 297.
R. PEIBRLS. Ergebnisse der ex. Naturiv., Springer, Berlin (1932), p. 271.
(,’) Cu. La structure des cristaux, Presses Univ., Paris (i924), réseau réciproque, p. 13;
réseaux cubiques, voir p. 5g et 59 en notes; p. 215-211.
P -P. EwALD Handb. der Phys., Springer, Berlin, vol. 2Í, réseaux de Bravais, p 2t7; réseau avec
base, p. 227 ; réseau réciproque, p 240; p. 331-334.
340
pour les types de Bravais, tandis que le réseau avec base méritera une étude spéciale (4).
Une démonstration générale, indiquée par F. Bloch pour les réseaux cubiques (1) s’étend
immédiatement à tous les réseaux de Bravais; les ondes électroniques séparées ~ ont la
forme
- - - ., .- .
où l’amplitude A présente, par rapport aux coordonnées x y z la même périodicité que le rPseau; le potentiel self consistent Uk (x, y, z) présente aussi la périodicité du réseau, c’est-
,
-> - +
à-dire reprend la même valeur après des déplacements dl, cl2 ou d3.
Fig. 3.
Une onde (19) peut tout aussi bien s’écrire sous la forme
l’onde dépend de 3 nombres quantiques ak, qui représentent la quantité de mouve-
- +
ment de - h ah des électrons ; dans l’exponentielle figure un produit scalaire.
La formule (20) fait intervenir des fonctions z centrées sur chacun des ions du réseau;
elle se présente exactement sous l’aspect (13), mais la symétrie du cristal nous a permis de préciser la valeur des coefficients c, qui doivent avoir la forme exponentielle écrite en (20).
Cette forme résulte d’une remarque simple : écrire l’onde (19), et dire que l’amplitude A
est périodique, cela revient à affirmer la relation
Or la forme (20) satisfait exactement à la condition (21) ; elle est donc équivalente à la for-
mule (19). Le coefficient Ck nous servira à normaliser les ondes ~.
Dans l’expression (20), nous serons conduits à faire, comme au paragraphe précédent, l’approximation qui consiste à prendre pour x une solution de l’équation simplifiée (171, et
nous allons utiliser ces fonctions 0/ pour évaluer les énergies, et les termes de perturbation.
5. Limites de variation des a, b, c; première zone d’extension en moments pour un réseau de Bravais quelconque. - Dans les ondes ’i, on ne peut faire varier
~(’) Voir une remarque de Ewald (loc. cil., p. 243) et une autre de R. Peierls, Ergebnisse d. ex. Wïss.
(1932), p 214.
, (a) F. BLOCH. Z. Physik, 57 ( 1929), p. 545.
L. BRILLOUIN. oS C. I I p. 567.
les a~, bk, eh sans précautions, surtout si l’on prend l’expression (~0) ; à chacune des fonc- tions Xt, Z2." solution de l’équation (17), il correspondra un certain nombre d’ondes ~ d’après (20). Si nous considérons un certain volume cubique V du cristal, contenant N atomes, et que nous adoptions les conditions cycliques, nos coefficients ak, bk, eh pourront
prendre une suite de valeurs
Comme nous l’avons vu en S. C. II; ces nombres ne pourront pas croître indéfiniment,
car il arrivera un moment où l’on retombera dans (20) sur des exponentielles ayant des
valeurs déjà obtenues, de sorte que l’on retrouvera une onde ~ déjà vue. Comment cela se
produits-il
Considérons deux vecteurs ak et a’,,.
- -
L’onde définie par a’k est identique à l’onde définie par ak si l’on a
quels que soient les entiers 11l; donc
°
- - -
Au réseau réel, défini par les vecteurs d, d2 d3, nous pouvons faire correspondre le
- - -
réseau réciproque, construit sur les vecteurs bi, l2’ b3 :
, ,
+ on a alors l’identité suivante, pour un vecteur quelconque o
ce qui nous donne d’après (24)
Les conditions (2t) signifient donc que le vecteur p doit être égal à l’un quelconque
des vecteurs du réseau réciproque; prenons alors un point quelconque, à l’extrémité d’un
- -> + +
vecteur a’ ; nous pourrons toujours, par des translations b1, b2, b3 le ramener auprès de l’origine, à l’intérieur d’un parallélépipède tel que 0 bi b2 B (la figure 4 est faite, pour plus
+
de clarté, pour le cas de deux dimensions seulement). Mais les ak jouent le rôle des quan- tités de mouvement, et il sera plus indiqué de leur donner des valeurs positives ou néga- tives, aussi petites que possible en valeur absolue; au lieu de les ramener dans un parallé- lépipède tel que B, nous les ramènerons dans la « première zone », ou volume inté- rieur à un polyèdre limité par des plans perpendiculaires au milieu des vecteurs du réseau
réciproque.
Ce polyèdre a même volume intérieur u que le parallélépipède fondamental du réseau
réciproque, ce qui donne 1 en appela,nt v le volume de la maille du réseau direct. A l’inté-
v
