DOCTEUR ÈS SCIENCES

-

1976

^-

PRÉSBNTÉB DEVANT

PAR

----0----

DOCTEUR ÈS SCIENCES

THÈSE

POUR L'OBTENTION

DU

GRADE

DE

INGENIEUR I.N .S.A.

DOCTEUR-INGÉNmUR A.SSISTANT A L'B.N.S.C.B.

Michel BARATCHART

Influence

de la

silylation

sur la

réactivité

des

composés hydroxylés

en

addition radicalaire

Soutenue le 23 décembre 1976, devant la Commission d'Examen:

L'UNIVERSJTÉ DE BORDEAUX I

B. MAILLARD,

Docteur

ès Sciences MM. R. CALAS,

Professeur,

Doyen

honoraire,

Correspondant

de

l'Institut

Président.

R. LALANDE,

Professeur, Directeur

de

l'E.N.S.C.B.

. .

A.

LATTES,

Profe seur ^à

l'Université Paul-Sabatier

de

Toulouse

^.

D.

LEFORT,

^Maître de

Recherches

au C.N .R.S. Examinateur ""

J. MOULINES,

Professeur

.

N° d'ordre : 534

THÈSE

PRÉSBNTÉE DBVANT

L'UNIVERSITÉ DE BORDEAUX ^I

POUR L'OBTENTION

DU

GRADE

DE

DOCTEUR ^ÈS SCIENCES

5 '14-1

Lr

jVoS-

PAR

Michel BARATCHART

INGýNIEUR I.N.S.A.

DOCTEUR-INGÉNIEUR ASSISTANT A L'E.N.S.C.B.

Influence

de la

silylation

sur la

réactivité

des

composés hydroxylés

en

addition radical

aire

Soutenue le 23 décembre 1976, devant la Commission d'Examen:

MM. R. CALAS,

Professeur,

Doyen

honoraire,

Correspondant

de

l'Institut Prélident.

R. LALANDE,

Professeur, Directeur

^de

l'E.N.S.C.B.

. ^.

A.

LATTES, Professeur

^à

l'Université Paul-Sabatier

de

Toulouse.

'" ^.

D.

LEFORT,

Maitre de

Recherches

au C.N .R.S. Examinateur ".

J. MOULINES.

Professeur

^.

B. MAILLARD,

Docteur

ès Sciences

----0----

- 1976 ^-

V.i.Jte.&e.wt ^de.

1..' f c.ob. Na;U.onaLe. SuplJtLe.WLe. de. Claimie.

de

Bondeaux.

A Atoý.i.f.L&)&.

Je.an

MOULINES

PJI&.06f.64e.uJt 4 1..'Un.iveJt6i..t:l dt. BoJtde.a.u.x

I.

MOn6ýýý

^{LALANDE m'a}

aecueilli a l'Eeolý Nationalý Suplýýý

dý ChAmi.ý et au. LaboJta.to.iJS de. CIUmiý

AppUqulý.

J'aJ.. pu ýý

aeeompliA ce

tJr.4vo,U dý d'

u:edlý.tu

eoncili:-i.oný. Qu'il ýo.u. tUýWll de. mon

a.tta.ehe.mýt

Ù dý ^mel glLa.t.u.ude.

Monýýeý

^{MOULINES a lté à}

l'oýýý

de eý tJr.avý. Il n'a

eýýé

dt. mý

dOMý

dý

-idée.6,

des

eonýý a

^des

ýeoWtagýýnü.

Jý

veux

lui t.xp1Lime.1L ^mel plý

totale ILeconnýýanee.

Je sucs extlLêmement

ýený-ible

^{à l'} honneu.IL quý mý 6ai.:t MOn6-iýu.IL

te. f)oyý

CALAS de e'ýt.éILeýýeIL ^à ce tJr.avý et de

plLÛ-idý

mon ju.ILlj ^de.

thýý.

Jý l' ý ILemelLUe

wý Jr.eýpedu.eýement.

J'aJ.. _eu la ehanee

d'avo-iIL

eonnu Moný-ieu.Jr. LATTES a

l'I.N.S.A.

dý

^TOULOUSE. J'aJ.. appJrle-ié ýon

eýugnement

et je ýUi.A hýe.u.x. dý le JLU:Itouvý ýn cezze

oeý-ion.

MonMeuIL LEFORT a b.ien voulu aeeepý de jugý ^ce tJr.a.vý. Sý JtemaJtqueý

m'ont

ltl tILýý u.tilý pOUIL m' acde»: à Jrl61leh-i.Jr. et

a

expose». mý

JtlýuUa.t6

^"

MonýýeuIL MAILLATW m'a beaueoup

appolLtl

paIL ýon aJ..dý et ýa

eompltýeý.

^{Mon amitié lui ýt acqui.Ae.}

Jý ný ýauIUU.ý

oublie)[.

^{dans mý}

1Lýýe-iemýnü

^ceux qu..i. ont pDJLt.i.e.ipl a ce tJr.a.vo,U ^: MademoýýýUý CAMPAGNOLE,

Mýdamu

^BLANCHARV et OUPUY,

Made.mo..uýý

FJWlÇOIS et tow,

mu

t%JJI.U dý

l'E.N.S.C.B.

et ^du.

LabOlrJJitIJ.é.lf£ de. Ch.i.miý

AppU.qulý.

Les additions radica1aires des composés hydroxy1és ont fait l'objet ^de nombreuses études.

Les alcools et les dio1s réagissent essentiellement par formation du radical sur le carbone porteur de la fonction ^:

COOH

\ /

/ C

\

CH -CH -R

2 2

R-CH=CH

2

OH R-CH=CH2 \ I ---- ^....-ý) C

I \

CH2-CH2-R

amorceur

ý _ C-COOH

I

amorceur

" _ C-OH

I

\ CH-OH

I

;

CH-COOH

De même, avec les acides, l'adduit formé par l'intermédiaire du radical en a du carboxyle n'est _pas le seul produit de la réaction:

Mais des travaux récents ont permis, grâce au développement des moyens ^dl analyse, de mettre en évidence des isomères du produit principal ceux-ci proviennent ^{de 11addition} anti-Kharasch et de 11arrachement d'hydro- gine sur le carbone en B de l'hydroxyle.

Donc les additions radicalaires des composés hydroxy1és conduisent

& un mélange ^de produits d'addition. De plus, ^les rendements sont parfois limités par de mauvaises conditions de réaction, dues aux propriétés physi- ques ou chimiques du substrat. Clest ainsi que 11existence de liaisons

hydrogène peut entraîner ^une mauvaise miscibilité des espèces réactives, et que l'acidité du substrat peut induire, avec certains alcènes des réactions ioniques concurrentes de l'addition radicalaire.

III

pu uniquement de nature

physique, puisqu'elle

se

traduit

par une

_illeure rêgiosêlectivitê

et dans certains cas par une plus grande

rêactivitê.

Pour

essayer

de

prêciser

le rôle du

silicium,

nous _rons amenês I faire une êtude

cauparative,

êtape par 'tape, ^de

l'addition

des esters

mêthyliques

et des esters de

triméthylailyle.

Amorceur

o

Il

o - _CH2 ^- CB2 ^{- 0 - C -} CHl

radical alcoxyle

Alcène

66 , Adduit B ^: 33 ,

o

Il

CH ^{- C}

3

Adduit A

radical acyle

Notre étude portera sur l'addition à l'octène-l des dérivés triméthylsiliciés des alcools, des diols, des acides, des diacides et des acides-alcools. Elle montrera que l'influence _{de la} silyation n'est

La silylation des composés hydroxylés nous a paru constituer ^une meilleure solution. En effet, elle améliore la solubilité des composés, tout en augmentant leur volatilité par suite de la disparition des liaisons hydrogène. Il devient alors possible de faire des réactions en phase homo-

gène et des distillation sans décomposition. Pour que ces avantages ne soient pas perdus, il faut, bien entendu, que le groupe -OSiMe soit relativement

3

inerte dans les conditions de l'addition radical aire ^: nous verrons qu'il en

est bien ainsi.

Le produit B ne représente qu'un tiers de la fraction d'addition

et sa séparation ^du produit majoritaire devient difficile.

mant en esters. Mais

un site réactif supplémentaire diol-l,2 ^en est ^un exemple:

ces difficultés, quelques auteurs ont envisagé Pour surmonter

ý. hvdroxyles (alcools ^{et acides) en} les transfor-

de bloquer ^les fonctýons ý

l'utilisation ^des esters introduit dans ^le substrat

; l'addition ^du diacétate ^de l'êthane-

III

pas uniquement de nature physique,

puisqu'elle

se traduit par une meilleure

régiosélectivité

et dans certains cas par une plus grande

réactivité.

Pour essayer de préciser le rôle du silicium, nous serons amenés à faire une étude

comparative,

étape par étape, ^de l'addition des esters

méthyliques

et des esters de

triméthylsilyle.

,.,. _';; ^, c. -;ý', .

3

jo"' "" '

C',,:

CHAPITRE ^I

CARACTERES GENERAUX DES REACTIONS RADICALAIRES

Avant d'exposer nos travaux, nous rappellerons les caractères généraux des réactions d'additions radicalaires, mis en évidence par des travaux antérieurs.

Il existe plusieurs méthodes de création des radicaux:

action de rayonnements électromagnétiques (U.V., etc """ )

- réactions d'oxydo-réduction (hydroperoxyde ⁺ sels métalliques .ô.)

A cause de leur facilité d'utilisation, nous avons préféré amorcer nos réactions en décomposant thermiquement des peroxydes organiques, bien que cette méthode présente quelques inconvénients ^:

- utilisation dans un domaine de température restreint.

- formation de produits de décomposition pouvant provoquer des réactions secondai ^tes.

- décomposition possible, induite par les réactifs.

KHARASCH ^(1). et WATERS (2) ont, les premiers, proposé ^un mécanisme général de l'addition radicalaire, amorcée par les peroxydes organiques,d'un composé ^A-H sur une double liaison

" Bibliographie Généralités, _{p. 19.}

Nous

étudierons successivement

_{chaque étape en vue de}

choisir

des

conditicns opératoires satisfaisantes.

I

lei

151

I I

·C - CA

I I

I I

HC - CA + A·

I I

E - _E

I I I I

'c - _C - C - CA

I

2 10"

__ _.ý Rai + A"

ROOR RO· + AH

---ý E (-H) + t (+B)

I I

A· _{+ C} = C

I I

I I

·C - CA + AH ----..,

I I

I , ^I

·C - C = C

I I I " ^I

t

¹⁷¹

BC ^- C = C + E " tH +

I I I I

C = _C ^_oC

I ,

2 E

I I I I

·c - _CA + C = C

I ^I

Les

réactions

₁₅₁ à

lei ^limitent l'obtention

du

produit d'addition

^1/1.

I I

JI. it.ll UV8au avec

l'alcène

Le radical ^A" foS par la

réaction

^{4 rcag cr. no}

la

réaction

131 pour donner une

réaction

^{en chaIne.}

Cou.plage

et les

réactions

de

télomérisation

Au cours de la phase de

propagation

les

riactions

131 et 141

peuvent être

concurrencées

par ¹¹attaque

allylique

^: selon

phase d'in terruftion Phase de

propagation

Phase d'amorÇage

>

fH3

CH - C - o·

3 _I

CH3

5

I - Phase d'amorçage

Les divers produits formés ^à partir ^{de la} réaction 12' _{1 et par} 6-scission pourraient donner naissance ^à des réactions secondaires ^:

En pzésence de donneurs d'hydrogène, ce radical conduit au tertiobutanol ^:

Cette réaction entre en concurrence avec la réaction 12' _let limite la formation du radical ^{A· "} Le dosage des quantités relatives d'acétone et de tertiobutanol formées permet d'évaluer ^la labilité de l'hydrogène réactif.

Les deux peroxydes, les plus couramment utilisés sont le peroxyde ^de benzoyle et le peroxyde de ditertiobutyle.

L'amorçage par le peroxyde ^de ditertiobutyle nous a semblé préféra- ble. Il se décompose thermiquement et l'homolyse de la liaison peroxydique donne des radicaux tertiobutoxyle selon un processus cinétique monomolécu-

lai:re (5).

Nous ⁿⁱ avons pas employé le peroxyde ^de benzoyle car son homolyse conduit ^à la formation diacide benzoïque qui peut altérer ^nos substrats

siliciés. mais surtout il subit une décomposition induite très importante avec de nombreux produits, notamment les alcools (3) et les éthers (4).

Dans le cas où le substrat est peu réactif, (6), il se produit une scission en 8 du radical tertiobutoxyle qui donne de l'acétone et un radical Éthyle ^:

t

l

o

",

,

CH2 ^C (CH3)

2 + t.. BuO·

, I

·C_I CA 131

I ^.ý:

I I ^-.",

ý HC ^- CA + A· ₁₄₁

I I

·CH ;'

2

tBuO-O CH

, ;' 3

C

Les deux étapes, addi tien et transfert représentent la phase ^de

Le peroxyde ^de ditertiobutyle sera décomposé soit A 140° soit ^I.

la durée de demi-vie _{est de 3 et de 0,5} heures respectivement.

_ l'acétone ^semble susceptible ^de s'additionner ^sur l'alcène (7) et donner des produits d'addition carbonylés.

Il - Phase de propagation

I I

A· + C = _C

I

l ,

·C - CA + _AH

I I

_ le radical méthyle n'est pas considéré comme suffisaDIDent réactif pour arracher ^un hydrogène ^au substrat (8) mais après addition ^sur l'alcène,

le radical formé donne ensuite la réaction ^de transfert (9).

- enfin ^en phase pure le peroxyde lui-même subit l'attaque du radical

t..BuO· pour conduire ^{à l'oxyde} d'isobutène (10)

- le tertiobutanol ne provoque pas de réaction d'échange ^{avec les} dérivés siliciés grâce ^à son caractère moins acide ^{que le} produit hydroxylé ý·il formerait (alcool ou acide). ^De plus, il ne comporte pas d'hydrogène suffisamment réactif pour donner ^des réactions d'addition radicalaire.

De toutes façons l'utilisation _{de très} faibles proportions de peroxyde (2 ^, molaire) penSt de limiter l'importance _{de ces} zéactions.

propagation ^:

7

anti-I<harasch lCharasch

Ph ^- CH ^- CH2 ^- CCl3 ⁺ CCl3

I

Cl

Ph ^- CH- CH2 ^- CCl3

A -

CH2 ^{- CH - R}

A - CH

I R

13al

---:>

Ph ^- CH ^- CH2 ^- CCl3 ⁺ CCl4 --ý

"

A + CB2 = _CH ^- R

En outre, au niveau de la réaction ₁₃₁ le radical peut ^se fixer sur l'un ou l'autre des carbones porteurs de la liaison et former ainsi deux radi-

En fait les études de réactivité font appel, en plus ^des facteurs thermodynamiques (13) aux effets polaires et stériques des produits de départ (14) (15) ^.

caux addu!ts ^:

Des études plus récentes ont montré que la réaction d'addition 131 est exothermique (12) ; et, d'après le postulat de HAMMOND, l'état de transi-

I I

tian ressemble aux produits de départ. La stabilité du radical ^{·C -} CA ne

I

peut donc être considérée comme l'unique paramètre qui gouverne ^la réaction d'addition.

Le radical formé par la réaction 131 est stabilisé par résonance (délocalisation de l'électron dans le cycle) ^: la réaction 1,31 en sera faci- litée. Mais la perte de stabLlisation du radical rend très difficile ^la réaction de transfert.

Les premières études considèrent les stabilités des radicaux formés ^; les réactions ₁₃₁ et ₁₄₁ auraient ainsi ^un caractère antagoniste qui semble, ^à première vue, interdire toute possibilité d'obtention d'adduit 1/1 ^" La réaction

de CCl4 ^{et du} styrène (11) en fournit ^un exemple:

---ý>

E - _E

---->

^{I: (-H) +} I:(+H) 2 E

2 E

III - Réactions gui limitent la formation de l'adduit _1/1

- la plus grande solidité de la 1ia1son formé avec le carbone terminal

- le moindre encombrement ^stérique

- la plus grande stabilité du radical

- des effets polaires

La réaction 13al est toujours largement prépondérante, ^le radical ^A"

se fixant plus facilement sur le carbone ^{le moins} substitué. ^{NONHEBEL et} MALTON ₍₁₆₎ expliquent ^cette orientation préférentielle ^{par :}

L'importance de l'effet stérique a été mise en évidence par NIKISHIN (17) ^: il a observé des adduits anti-Kharasch dans des additions radicalaires sur des alcènes non encombrés et de tels produits n'ont pu être mis en évidence dans le cas de l'isobutène par exemple, ^{ou du} B-pinêne.

Au niveau de la réaction de transfert _141, les mêmes facteurs interviennent pour le radical adduit, mais la labilité de l'hydrogène du substrat est aussi ^un élément important.

Les réactions de couplage ₁₅₁ de dismutation ₁₆₁ d'attaque allyli- que 171 et de télomérisation

lai

vont à l'encontre de la phase de propagation et limitent l'obtention de l'adduit _1/1 "

La transformation _des radicaux _en prodUits moléculaires semble être la phaae _no%1Dal.e de terminaison de la réaction d'addition _{et la} seule évolu- tion Possible des radicaux _en l'absence d'alcène.

9

Les réactions ₁₅₁ et ₁₆₁ sont thermodynamiquement favorisées: ^en effet, elles sont toujours exotheýiques et ne nécessitent pratiquement aucune énerqie d'activation (lS).

De telles réactions pourront être utilisées pour étudier plus faci- lement les étapes d'arrachement et de couplage, grâce ^{à la} simplification du modèle réactionnel. Il faut également noter que lorsque plusieurs réactions différentes sont possibles, le couplage mixte est toujours favorisé (19).

Pour éviter que le couplage et la dismutation ne prennent une trop grande importance par rapport ^à la réaction en chaine il est souhaitable d'opérer en milieu assez dilué. En effet, une trop grande concentration de radicaux libres favorise d'avantage les réactions 151 à

lsi

^{que la réaction}

131. ^On considère en général comme convenable ^un rapport molaire peroxyde/

substrat égal ^{à 2 , "}

La réaction ₁₇₁ est une réaction concurrente de la réaction

d' addi ti on 13 I .

En effet, elle se manifeste par l'arrachement par le radical ^A d'un hydrogène situé en a de la double liaison de l'alcène. Cette position est particulièrement favorable car le radical ainsi créé est stabilisé par résonance.

I

·C - C = C

I I I I

!

HC-C=C rH ⁺ ₁₇₁

I I , _I

C = _C - C·

I I I

Mais ce radical très stabilisé ^a peu tendance ^à donner la réaction

de transfert:. 11- _ne peut que se dismuter ou se coupler ^ce qui arrête la

chaine.

- pour ^{l'octène-l et le décène-l le} rapport K'

K est de l'ordre de 23.10-3, tandis qu'il approche de l'unité pour ^les cyclènes et les alcènes non te nninaux ^"

HCC13

+ +

1 +

+

HUYSER (20) a mis en évidence l'attaque allylique ^{et en a} évalué l'importance relative par rapport ^à la réaction d'addition. ^{Il a} mesuré pour lladdition du CCl4 ^à divers alcènes ^les constantes de vitesse d'attaque allylique ^KI et d'addition ^{K ý}

Par exemple, dans l'addition de CC14 ^au cyclohexène on isole trois composés dont la formation ne peut s'expliquer que par l'intervention de cette réaction secondaire: le bicyclohexényle-2,2, le chloroforme et le chloro-3 cyclohexène (21).

De toutes _les études postérieures

il ressort _{que les} effectuées sur l'attaque allylique alcènes terminaux n'ont qu'une très faible tendance A donner des produits provenant de l'attaque allylique.

Il

3") Tý.toméwa.tioyt

En résumé, le choix ^d'un rapport molaire substrat/alcène/peroxyde égal ^à 10/1/0,2 parait satisfaisant pour favoriser ^la formation de l'adduit

1/1 et limiter l'influence ^de réactions concurrentes.

fraction molaire télomère supérieur fraction molaire de télomère "n"

x

Isubstratl lalcènel

C =

n

I I I I I I I I

·C CA + C = C ) ·C _C -C ^- CA

I ^{I I I I}

et ^lei

I I I I ^{I I}

·C - C - C - CA + C = C ) . . . . . . . . . . . . etc

...

I I I

Lorsque _{Cl est} faible (de l'ordre de 0,1 ^à 0,2) on ne peut pratique- ment pas obtenir le produit de monoaddition ^" Il faut pratiquement _{que Cl} soit voisin de l'unité pour espérer obtenir l'adduit 1/1.

La réaction _lei vient concurrencer la réaction de transfert 141 ^"

Elle consiste en effet, en la fixation du radical formé par la réaction d'addition 131 sur une seconde molécule d'alcène, le radical formé pouvant encore s'additionner ou donner la réaction de transfert 141-

Dans ce cas un bon moyen de minimiser l'importance des réactions de télomérisation parait être d'opérer en prenant ^un rapport substrat/alcène ^le plus grand possible. ^De nombreuses additions ^à l'octène-l d'alcools ou

d'esters ont été effectuées en considérant comme convenable un rapport molaire Substrat/alcène égal ^{à la} (22).

C'est le rapport des constances de vitesse transfert/addition qui définit l'aptitude du système substrat/alcène ^à conduire aux adduits 1/1 ^"

Si l'on considère le télomère de rang n, on définit la constante de transfert

C_n par l'explession.

IV - Radicaux ^'siliciés

Les seuls radicaux qui ont des caractéristiques particulières sont

. . _.

- "" Si=

"

^./

C ...

C / é

. d1"ffe'rent de leurs analogues carbonés ^{par :} a^{....silici s qul.}

.

d" aux .c-O ^..Sii ou

A notre connaissance, la formation de ra 1C

,

n'a jamais été signalée dans la littérature.

les radicaux

Stabilisation ^du radical par conjugaison entre

- des possibilités ^de

l'électron célibataire ^{et les} orbitales ^{3d du} silicium ^{(25) "}

- une conformation privilégiée du radical CH2-CH2-Si: ^{et des} barrières de rotation importantes autour de la liaison Co ^- ca (26).

comportant ^un atome ^de silicium Par contre de nombreux radicaux

s1lanes ^{à des} alcènes, ^{ou èa cam-} ont été obtenus par addition radicalaire ^de

posés carbonés ^{à des} alcénylsilanes ^{(23) (24) "}

Pour les radicaux qui nous intéressent, il nous semble délicat de prévoir leur réactivité. Par rapport aux radicaux carbonés, on peut s'attendre

à des effets polaires (électronégativité du silicium: 1,8 sur l'échelle de PAULING ^- carbone: _2,5) et à un encombrement stérique accru. De plus, les par-

" t

ticularités de radicaux -c - c -I I Si: peuvent difficilement être étendues aux radicaux O-siliciés, d'autant plus qu'il existe des possibilités de liaison dn ^- pn entre les atomes d'oxygène _{et de} silicium(23).

13

CHAPITRE Il

SILYLATION DES FONCTIONS ORGANIQUES A HYDROGENE MOBILE

La chimie organique ^a souvent utilisé la silylation des composés organiques comportant des fonctions ^à hydrogène mobile.

Du point de vue analytique tout d'abord, le remplacement de la fonction OH d'un alcool ou d'un acide _par la fonction O-Si= permet l'analyse chromatographique des dérivés ainsi formés.

Du point de vue synthétique, les groupements O-Si= interviennent comme protecteurs de fonctions en permettant de faire sur le composé silicié des réactions qui auraient pu modifier ou détruire les fonctions hydroxyles ainsi protégées.

Il est important de souligner que la liaison O-Si est assez sen- sible ^à l'hydrolyse. La préparation de ces dérivés exigera donc des conditions très strictes. Par contre ceci permettra de régénérer de façon simple ^les fonctions hydroxyles.

Plusieurs méthodes de préparation peuvent être envisagées pour obtenir les dérivés O-siliciés en quantité suffisante pour mettre en oeuvre les réactions radicalaixes.

i

i

Hel

ou +

méthode ne manifestent

de peroxydes; ^{dès llin-}

+

ce dernier, on constate un -

tres fort noircissement du milieu.

les traces de chlor ydrateh d'amlne bloquent le processus ^{de la}

ou

R - CooB

R - OB

ROB RO-Si _(CH3)

3

ou ⁺ _(CH3) 3SiCl ⁺ f.3N > ^{ou +} I:3N, 11:1

RCOOB R-COO-Si(CB3)3

Il semble que

Les dérivés slllClés obtenus selon cette aucune réactivité vis-à-vis des alcènes en présence troduction de

., t-I..O :O...

e.. ^I. .... Les

dc.ooth

^{ou £.ru,}

ttcidu

7)

Action

^du

ýtýý_£ýýýýl_-ýýý---

---- ý-

^-

_--

réactian en ch aine.

I - Préparation ^des dérivés ^de triméthylsilyle

Llincorporation d'amines tertiaires, si elle permet ^de déplacer complètement lléquillbre,a l'inconvénient de produire des chlorhydrates dont on retrouve toujours des traces dans les dérivés siliciés, et ce malgré

plusieurs distillations.

Ces équilibres peuvent ^être déplacés dans ^le sens ^{de la} formation

dlalcoxy- ou ^dl acyloxy-triméthylsllane par ¹¹élimination de 11acide chlorhy-

drique formé (27), soit par ¹¹ utilisation ^{dl un} solvant bien choisi pour ^en diminuer ^la solubilité (28) , soit par addition d'une base organique ^{(29) (30) ,} en général des amines tertiaixes qui donnent ^des chlorhydrates insolubles

dans le milieu réactionnel ^:

Les premières préparations des alcoxy- ou acyloxytriméthylsilanes font appel ^l l'action ^du triméthylchlorosilane ^{sur les} dérivés hydroxylés ^ý

15

+ NaCl

Il se prépare très facilement par ou

RQ-Si-(CH )

3 3

ou + R:>Na

RCOONa

avec succès comme agen^t de silylation (.3.1)

action de l'ammoniac gazeux sur le triméthylchlorosilane seloL (32).

2')

Ac;tion

du tJr..<mUhylchf..oJr.Oýilane ýUIt lý ai..c.oo.ta,tý ou. lý ýý ai..c.aLiný

Pour éviter d'avoir à introduire des amines, ^{on a} envisagé de faire réagir les dérivés sodés des alcools ou des acides (28).

De nombreux échecs de cette sorte nous ont amenés ^à écarter les

L'hexaméthyldisilazane (H.M.D.S. par la suite) est souvent utilisé méthodes de silylation où interviennent des amines.

Le chlorure de sodium a l'avantage d'être totalement insoluble dans le milieu. Néanmoins son élimination par filtration est délicate. De plus, cette méthode n'est valable que si l'on peut obtenir les dérivés sodés

ei.er p t.s de prodUits hydroxylés de départ. Ceci est assez difficile avec les alcoolates.

Comme il existe des méthodes plus simples nous limiterons ce procédé ^à quelques cas particuliers.

Pour les acides, ^on peut obtenir ^les sels alcalins purs ; mais les conditions opératoires (neutralisation ^de l'acide en solution dans l'alcool et élimination complète du solvant par séchage) ne conviennent pas toujours pour préparer de grandes quantités.

sé à hydrogène acide ^en libérant L'B.M.D.S. réagit sur les compo ^s

très facilement ^du milieu par élévation de la de l'ammoniac qulon peut éliminer

température ^:

2 ROH

2 RCOOB

La réaction ^{doit être} catalysée par la présence diacide; ^la

l outtes de Me3SiCl suffisent, puisque ^le triméthyl- plupart du temps ^que ques ^g

chlorosilane réagit ^en libérant HCl. La faible quantité ^de chlorure d'am- monium qui en résulte est très facilement éliminée par entrainement.

LANGER et coll. (28) ont ainsi montré la remarquable réactivité de

11 H,M.D.S. sur les alcools et les diols et sa grande facilité dlutilisation.

Très récemment ont été découverts des agents de silylation particu- lièrement efficaces.

Ainsi, le N-triméthylsilylacétamide (33) puis le N,N-bis(triméthyl-

silyl)- acétamide (34) ont pennis la silylation d'alcools et d'amines à très faibles réactivités (34).

Les dérivés très peu réactifs peuvent aussi être silylés par le système triméthylchlorosilane/magnésium/hexaméthylphosphorotriamide (H.M.P.T.)

(35) ou les N-trialkylsilyldiphénylcétènimines _(36).

Il existe encore d'autres agents de silylation très efficaces, mais difficilement utilisables pour la préparation de grandes quantités de produit.·

Les méthodes décrites dans ce paragraphe ne seront utilisées que dans quelques _{cas très} particuliers, _{où les} autres méthodes ont échoué.

I

17

II - Préparation ^des esters de triphénylsilyle

"

o

..

o

3 PhMg-Br

R-C-O-C-R Mg

3 PhBr

R - C - 0 - SiPh

Il 3

o

Seul ce mode de synthèse convient ^{à la} préparation de quantités

de l'ordre d'une mole.

III - Régénération des composés hydroxylés ^à partir des dérivés siliciés

ou dans un but préparatif, puisque ^les dérivés siliciés ne sont pour nous que des intermédiaizes réactionnels.

Pour la préparation des esters de triphénylsilyle, nous avons généralisé la méthode décrite (37) (38) pour la préparation de l'acétate de triphénylsilyle ^:

Après avoir effectué ^les additions radicalaires envisagées ^{sur les} dérivés siliciés nous devrons régénérer ^le produit hydroxylé ^:

à des fins analytiques tout d'abord,pour effectuer plus aisément l'étude de la fraction d'addition ^ou pour confirmer ^les résultats obtenus sur les adduits siliciés.

Nous avons fait réagir l'anhydride del'acide sur le triphényl- Chlorosilane. Ce dernier est obtenu par action du tétrachlorure de carbone sur le triphénylsilane, lui-même préparé ^à partir du bromure de phényl- magnésium et du trichlorosilane

Pour notre ^part, nous opérons toujours ^à chaud ^{et en} présence d'acide chlorhydrique pour avoir ^une hydrolyse ^la plus totale possible ^et obtenir de l'hexaméthyldisiloxane facilement distillable.

RCOB

Il

o

+ dioxanne

R-C-OSiPh3 +

JI

o

2 ROSiMe3 ^{2 ROH}

H+ ou ⁺ Me3Si-O-SiMe3

ou ⁺ H2O

2 RCOOSiMe3 ² RCOOH

l ters siliciés ^et carbonés ^se situe au La différence ^{entre es es}

effet, les alcoxy ^et acyloxytriméthylsilanes sont niveau de l'hydrolyse. En

11 peut s'effectuer facilement, ^à chaud, très sensibles ^à l'hydrolyse; ^{e e}

même sans catalyse ^{acide (39) (40) et} conduit ^à l'hexaméthyldisiloxane qU'il est facile d'éliminer.

Pour des raisons analytiques, il est parfais utile d'opérer une méthanolyse des esters siliciés. Elle conduit ainsi directement aux esters méthyliques. On opérera dans les mêmes conditions en remplaçant l'eau par le méthanol.

L'hydrolyse des esters de triphénylsilyle suit le même processus mais dans des conditions spéciales ₍₄₁₎ " Elle a lieu en phase homogène au

reflux dans le dioxanne contenant 5 à 10 ^% d'eau _{et en} présence d'acide minéral. On obtient le triphénylsilanol.

19

BIBLIOGRAPHIE DES GENERALITES

(1) M. KHARASCH, M. ENGELMAN et F. MAYO, J. Orge Chem.,ý, 288, (1937).

(2) D. HEY et W. WATERS, Chem. Rev., ý, 169 (1937).

(3) P. BARTLETT et K. NOZAKI, J. Amer. Chem. Soc., 69, 2299 (1947).

(.4) M. CASS, ^{J. Ame r .} Chern. So c., 69, 500 (1947) ^"

(5) J. RALEY, F. RUST et W. VAUGHAN, J. Amer. Chern. Soc., 70, 1336 (1948).

(6) P. BARTLETT et S. COHEN, J. Amer. Chem. Soc., 65, 543 (1943).

(7) J. ALLEN, J. CADOGAN et D. HEY, J. Chem. Soc., 1918 (1965).

(8) M. ^Ben MHENNI, C. CERCEAU et B. BLOURI, Bull. Soc. chim., 823 (1975).

(9) M. Ben MHENNI, Thèse 3èrne Cycle, Paris VI (1974).

(l0) L. BATT et S. BENSON, ^J. Chern. Phys. , 1§_, 895 (1962) "

(11 ) M. CAZAUX, G. BOUýEOIS et R. LALANDE, Tetrahedron Letters, 3703 (1969) ^"

(12) C. RUCHARIJI', Angew. Chern. , In tern. Edit. , ý, 830 (1970) ^"

(13) J. TEDDER et J. WALTON, Ace. Chern. Res. ý, 183 (1976) ^"

(14) W. WATERS, Trans. Farad. Soc. ,

12,

^{771 (1940) "}

(15) F. MAYO et C. WALLING, Chern. Rev. , 46, 191 (1950) ^"

(16) D. NONHEBEL et J. WALTON, Free Radical Chemistry, University Press Cambridge, (1974) "

(17) G. NIKISHIN, M. VINOGRADOV et R. KERESELIDZE, Zh. Orge Khim., _ý, 1918 (1966).

(18) A. WEINER et G. HAMMOND, J. Amer. Chern. Soc.,

21,

^{986 (1969).}

(19) K. SCHWETLICK, Tetrahedron,

1l,

^{785 (1966).}

(20) E. HUYSER, J. Orge Chern., 26, 3261 (1961).

(21) J. CADOGAN, O. HEY et J. SHARP, J. Chern. Soc., 953 (1966).

(22) C. WALLING et E. HUYSER, Organic Reactions, ^vol. XIII, _ý ^"

(23) V. BAZANT, V. CHVALOVSKY et J. RATHOUSKY, Organo-Silicon compounds, ^Cz. Acad.Sci Prague, ^{(1965) .}

(24) J. KOCHI, Free Radicals, vol. II, ch. 25.

(25) H. SAKURAI, A. HOSOMI et M. KUMADA, J. Orge Chem. , 34, 1764, (1969}.

(26) P. KRUSIC et J. KOCHI, J. Amer. Chern. Soc. , 93, 846 , (1971) ^"

(27) M. FREISER, M. EAGlE et J. SPEIER, J. Amer. Chem. Soc. , 71, 2824 (1953) ^"

(28) S. LANGER, S. CONNEL et ^I. WENDER, J. Org. Chem.,

.!!,

^{50 (1958) "}

(29) R. SAUER, J. Amer. Chern. Soc. , 66, 1707 (1944) ^"

(30) S. KANTOR, J. Amer. Chem. Soc. , 7J_, ^{2712 (1953) "}

(31) J. SPEIER, J. Amer. Chem. SOc. , 74, 1003, (1952) ^"

(32) R. SAUER et R. HASEK, J. Amer. Chem. Soc., 68, 241 (1946) ^"

(33) L. BIRKOFER, A. RITTER et F. BENTZ, Chern. Ber.,

22,

^{2196 (1964) "}

(34) J. KLEBE, M. FINKBEINER et D. WHITE, J. Amer. Chem. Soc., 88, 3390, (1966) "

(35) R· CALAS, J. DUNOGUES, C. BIRAN et N. DUFFAUT, J. Organometall. Chem., 20,

22, (1969).

(36) J. LLONCH et E. FRAINNET, C.R. Acad. Sei., 276, 1803 (1973).

(37) T. TAKIGUSHI et M. ABE, Kogyo Kagaku Zasshi, 68 (1965) et CA 63 ^: 4323 d

(38) G. SCHCYI'T et K. DEIBEL, Z. Chem.,

l,

^{106, (1963) et CA 59, 6431 h}

(39) K. ANDRIANOV, A. ZHDANOV et E. MORGUNOVA, Zh. Obsh. Khim., E_, ¹⁵⁶ (1957).

(40) K. ANDRIANOV et A. ZHDANOV, Izvest. Akad. Nauk, SSSR, 1033 (1954).

(41) Ge MODENA et P. TODESCO, Boll. Sei. Fac. Chim. Bologne,

l!,

^{103, (1960) et}

CA 56, 5594.

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ADDITIONS RADrCAlAIRES DES DERIVES SIllCIES DIALCOOLS ET DE DIOlS