Relation structure - propriétés de commutation dans les matériaux à transition de spin : effet de nanostructuration et de dilution du cation métallique

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matériaux à transition de spin : effet de

nanostructuration et de dilution du cation métallique

Dorothea Felicitas Mader

To cite this version:

Dorothea Felicitas Mader. Relation structure - propriétés de commutation dans les matériaux à transition de spin : effet de nanostructuration et de dilution du cation métallique. Autre [cond- mat.other]. Université Henri Poincaré - Nancy 1, 2011. Français. �NNT : 2011NAN10124�. �tel- 01746276�

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FACULTE DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES École Doctorale SESAMES

Thèse

Présentée pour l’obtention du titre de

Docteur de l’Université Henri Poincaré, Nancy I

en Physique, Spécialités Matériaux Moléculaires et Cristallographie 14 novembre 2011

par Dorothea Felicitas MADER

Relation structure – propriétés de commutation dans les matériaux à transition de spin :

effet de nanostructuration et de dilution du cation métallique

Membres du Jury :

Rapporteurs : S. Triki Professeur, LCEMCA, UBO, Brest

J.-L. Hodeau Directeur de recherche CNRS, Institut Néel, Grenoble

Examinateurs : K. Boukheddaden Professeur, GEMAC, Université de Versailles

M.-J. Stébé Directrice de recherche CNRS, SRSMC, UHP Nancy I C. Lecomte Professeur, CRM2, UHP Nancy I

S. Pillet Chargé de recherche CNRS, CRM2, UHP Nancy I Invité : E.-E. Bendeif Maître de conférences, CRM2, UHP Nancy I

___________________________________________________________________________

Laboratoire de Cristallographie, Résonance Magnétique et Modélisations UMR CRNS 7036

I. Introduction

II. Les matériaux moléculaires à transition de spin du Fe^II III. Dynamique de photo-commutation et de relaxation

dans les systèmes mixtes [FexZn1-x(btr)2(NCS)2].H2O

IV. Élaboration contrainte de nanoparticules dans des milieux inverses à base de tensioactif

V. Conclusion et Perspectives VI. Annexes

Ce travail de recherche a été réalisé au Laboratoire de Cristallographie, Résonance Magnétique et Modélisations, UMR UHP-CNRS 7036, avec le soutien financier du Ministère de l’Éducation Nationale, de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche. Mes remerciements s’adressent à l’ensemble des personnes qui ont contribué à la réussite de ce travail.

Je remercie d'abord Monsieur le Professeur Claude Lecomte, Directeur du CRM2, de m’avoir accueillie dans son laboratoire depuis mes premiers pas dans la recherche scientifique et d’avoir co-dirigé cette thèse. Vous avez toujours été pour moi un modèle d’ouverture d’esprit, d’enthousiasme et de leadership.

J’exprime toute ma gratitude à mon encadrant de thèse Monsieur Sébastien Pillet, chargé de recherche au CRM2. Sans son accompagnement scientifique, sa disponibilité, son investissement personnel et ses précieux conseils, ce manuscrit n’aurait pas vu le jour.

Je remercie Monsieur El-Eulmi Bendeif, Maître de conférences au sein du CRM2 à l’Université Henri Poincaré, pour avoir suivi ce travail avec grand intérêt, pour ses conseils lors des mesures de diffraction, ainsi que pour son aide scientifique et son soutien moral.

La collaboration étroite avec le laboratoire de Structure et Réactivité des Systèmes Moléculaires Complexes de l’UHP est pour beaucoup dans le travail présent. Mes profonds remerciements vont à Marie-José Stébé, qui m’a fait découvrir la science de la matière molle. Sa motivation et son enthousiasme pour notre travail m’ont été d’une aide plus que précieuse. Je vous exprime ici toute ma reconnaissance, autant professionnelle que personnelle, ainsi qu’aux autres membres du laboratoire pour les nombreuses discussions, leur aide et leur soutien morale. Merci d’avoir accepté de faire partie du jury de cette thèse.

Mes remerciements s’adressent également au Professeur Smail Triki, du Laboratoire Chimie, Électrochimie Moléculaires et Chimie Analytique à l’Université de Bretagne Occidentale, qui a accepté de juger ce travail.

J’exprime ma reconnaissance à Monsieur Jean-Louis Hodeau, Directeur de recherche CNRS à l’Institut Néel de Grenoble, pour avoir bien voulu examiner ce travail.

Je prie Monsieur le Professeur Kamel Boukheddaden, du Groupe d’Études de la Matière Condensé à l’Université de Versailles, d’accepter mes remerciements pour l’intérêt qu’il porte à mon travail et d’avoir accepté de l’examiner.

Je ne voudrais pas manquer de remercier l’ensemble des personnes de l’UHP et surtout du CRM2 qui ont contribué de façons différentes à ce travail. Un merci particulier à Anne Clausse et Valérie Richalet pour leur soutien et leur aide, à Abdelatif Doudouh pour les magnifiques cristaux, à Pierrick Durand pour ses nombreux conseils techniques, à Mélanie Emo pour les heures que

informatique ainsi qu’à Alexandre Robinot pour les moments de complicité au travail et à l’escalade.

Je remercie également Monsieur le Professeur Xavier Assfeld, directeur de l’école doctorale SESAMES. Merci Xavier de m’avoir toujours motivée et fait confiance. J’ai beaucoup apprécié de te côtoyer et de contribuer à l’organisation de l’école doctorale.

Merci Angelo d’avoir partagé mon quotidien, mes sauts d’humeur et les moments de complicité.

Je termine en remerciant toute ma famille qui a accompagné à distance, mais pour autant de façon très proche, mon travail à Nancy. Merci de m’avoir encouragée pendant les moments difficiles et d’avoir fêté les grandes et petites réussites de ma carrière de doctorante.

Nom abrégé Compléments

trz Triazole

Htrz 1,2,4(H)-Triazole

btr 1,2,4-bitriazole

Thiocyanate NCS

tosylate

[II.3]

[Fe(ptz)₆](BF₄)₂

et composés isostructuraux (p.ex. [Zn(ptz)6](BF4)2) [II.3]

ptz = 1-n-propyltetrazole

[(TPA)Fe^III(TCC)]PF₆ Collet et al., 2009,

Acta Cryst. B, 65(4), p. 474

TPA = tris(2-pyridylmethyl)amine

TCC = 3,4,5,6-tetrachlorocatecholate dianion

Bonnet et al., 2009,

Chem. Mater., 21 (6), p. 1123

yl)pyridin-2-amine

[Fe(bbtr)₃](ClO₄)₂ bbtr=1,4-bis(1,2,3-triazol-1-yl)butane [Fe(btr)2(NCS)2].H2O

[Fe(2-pic)3]Cl2·EtOH

[II.3] pic = 2-picolylamine

[II.60]

[Fe(NH2trz)3] A2

[II.58] NH2trz = 4-amino- 1,2,4-triazole A = anion (p.ex. Br, tosylate)

[Fe(Htrz)2(trz)](BF4) (Désigné est le composé Fe(trz)₃, les atomes

d’hydrogène en position 4 du cycle de triazole sont

statistiquement distribués)

[Fe(hyetrz)3](3-

nitrophenylsulfonate)2·3H2O hyetrz = 4-(2’ –hydroxyethyl)-1,2,4-triazole

“It can be reasonably expected that the realization of nanotechnologic products and their introduction in the market will deeply affect the human quality of life, reducing drastically the waste of raw materials and energy and leading to a planetary revolution of social relations.” [I.1]

La miniaturisation de l’électronique suivant une approche « top-down » au fil des années se rapproche toujours plus de ses limites physiques. Par extrapolation empirique, G. E. Moore, co-fondateur d’Intel, prédisait que le nombre de transistors intégrés sur une plaquette de silicium doublerait chaque année. Cette prédiction s'est jusqu'ici révélée exacte, mais se voit de nos jours confrontée aux limites imposées par les effets quantiques. En outre, la miniaturisation demande de trouver des réponses techniques adéquates pour pousser les limites de ce qui a été jusqu’à ce jour considéré comme possible, ce qui fait exploser les coûts de fabrication.

Les matériaux moléculaires proposent une alternative à cette problématique en offrant des dimensions, mais aussi des niveaux de sensibilité et de sélectivité qu’aucun processus de fabrication par l’approche « top-down » d’un matériau solide conventionnel ne peut atteindre.

L’utilisation d’une molécule pour accomplir une fonction électronique est devenue un domaine de recherche pluridisciplinaire, nommé « Électronique Moléculaire » au croisement de la chimie et de la physique.

Dans ce contexte, la recherche s’est intéressée à la fois à la conception, la réalisation chimique et la compréhension des propriétés physico-chimiques des matériaux moléculaires à transition de spin. Ces matériaux possèdent deux (ou plusieurs) états magnétiques différents chacun stable dans une certaine gamme de perturbation extérieure. Pour les complexes de Fe^II, on distingue notamment un état paramagnétique « haut spin » (HS, S = 2) et un état diamagnétique « bas spin » (BS, S = 0) dont la commutation peut être induite par un changement de température, de pression ou par irradiation lumineuse. Certains de ces matériaux présentent de plus un comportement hystérétique (domaine de bistabilité). Ceci leur confère le pouvoir d'enregistrement et de stockage de l'information. Les composés à base de Fe^II constituent la grande majorité des matériaux étudiés parmi la gamme d’ions des métaux de transition qui permettent une transition de spin.

Six besoins ont été exprimés [I.2] pour l’intégration de tels matériaux dans des éléments actifs d’électronique moléculaire :

1. La transition de spin s’effectue avec une large hystérèse (large domaine de bistabilité), ce qui confère au système un effet mémoire.

2. Les courbes de transition thermique à la descente et à la montée en température sont très abruptes.

3. Le domaine d’hystérèse thermique se trouve proche de la température ambiante.

5. Le composé est stable dans les deux états de spin dans son environnement d’utilisation, les courbes de transition sont reproductibles.

6. Le composé doit éviter toute pollution de l’environnement pendant sa fabrication et son utilisation.

Les deux premières conditions sont liées à la coopérativité de la transition. Le terme

« coopérativité » désigne l’ensemble des mécanismes d’interactions intermoléculaires introduisant une mise en ordre dans une phase cristalline. Ces interactions s’opposent à l’agitation thermique qui favorise le désordre moléculaire avec une répartition aléatoire de molécules dans les deux états de spin et mènent à la formation de domaines de spin égal. Une activité de recherche intense est consacrée à la compréhension fondamentale du mécanisme de coopérativité, ainsi qu’au contrôle des propriétés de transition à travers la manipulation de l’architecture du réseau cristallin.

La parfaite maîtrise de cette propriété est incontournable en vue d’une implication de ces matériaux dans de possibles applications.

Différents paramètres sont à même d'altérer ou de moduler les interactions coopératives.

Une première approche consiste à diluer le matériau en remplaçant partiellement les cations Fe^II par des cations ne présentant pas de transition de spin (Zn^II par exemple). La dilution éloigne statistiquement les sites de transition, affaiblit les interactions inter- et intramoléculaires à l’origine du comportement coopératif, et inhibe ainsi la propagation du changement de l’état de spin par

« effet domino ». Une deuxième possibilité de modification du comportement de la transition de spin consiste en une réduction en taille des systèmes. Dans beaucoup de cas, ceci conduit à un abaissement de la coopérativité (cf. chapitre II.4). Sachant que tout matériau cristallin est divisé en zones de structure sans défaut (appelées « domaines »), la finalité d’une telle miniaturisation consiste à la synthèse d’une particule monodomaine. La synthèse de nano-objets à transition de spin tente d’établir un lien entre les propriétés de transition d’une particule et sa taille ou sa morphologie. La synthèse de nanostructures sous contrôle de morphologie présente un défi dans le domaine de la chimie des matériaux, car les propriétés physiques et chimiques peuvent dépendre à la fois de la taille et de la forme des matériaux. L’élaboration de nanoparticules est souvent entreprise à travers le principe de croissance confinée ce qui limite « ab initio » la taille de la particule. Les systèmes inverses à base de tensioactif donnent une possibilité de restreindre l’environnement de réaction à une géométrie spécifique.

Le présent travail se propose d'évaluer l'influence de la dilution et de la réduction de taille sur les propriétés de transition de spin coopérative dans le régime thermiquement induit et photo-induit. Pour cela, des relations structures – propriétés sont déterminées en combinant des analyses cristallographiques à diverses caractérisations physico-chimiques. Deux matériaux hautement coopératifs ont été choisis à ce but.

La première partie dresse l'état de l'art des connaissances actuelles du phénomène de transition de spin, nécessaires à la compréhension de l’ensemble des résultats exposés. Elle débute par un bref rappel sur la notion de transition de spin et la théorie qui y est associée, avant d’approfondir les propriétés de photo-commutation et de relaxation. La dynamique spatio- temporelle de transition de spin des solides coopératifs est décrite. Ce chapitre est clôturé par une présentation des avancées récentes sur l’élaboration et les propriétés de nanomatériaux coopératifs à transition de spin.

Dans le second chapitre, nous analysons de façon systématique l’effet de la dilution du cation métallique sur les composés FexZn1-x(btr)2(NCS)2.H2O. Le matériau Fe(btr)2(NCS)2.H2O représente l’archétype des matériaux à transition de spin hautement coopératifs de basse dimensionnalité. Des mesures photocristallographiques de ces composés à très basse température sont dédiées à l’analyse des transitions de spin (relaxation HS → BS et passage BS → HS par irradiation lumineuse). Un intérêt particulier est porté à la réponse du réseau cristallin au processus de la transition de spin. L'objectif est de proposer un modèle micro- et mésoscopique des processus de commutation.

L'influence de la réduction de taille et de la modification de morphologie de nanoparticules sur les propriétés de transition de spin est étudiée dans le chapitre 4. Pour cela, des nano-objets de morphologie et taille variée du composé [Fe(Htrz)2trz](BF4) ont été synthétisés en environnement confiné par voie de synthèse en milieu inverse à base de tensioactif. Des solutions micellaires ainsi que deux phases cristal liquide (phase hexagonale inverse (H2) et phase lamellaire (Lα)) ont été sélectionnées afin de parvenir à une nanostructuration du composé. Une multitude de techniques de mesure des propriétés physico-chimiques permettra de caractériser les matériaux obtenus et d’établir un lien entre la taille et morphologie des particules, leur microstructure et leurs propriétés physico-chimiques. Un intérêt particulier est porté à la dynamique de la réaction en milieu cristal liquide, car, à notre connaissance, il s’agit de la première synthèse de matériaux à transition de spin dans ce type de milieu.

Enfin, nous conclurons en évoquant et reliant les principaux résultats présentés ainsi que leur apport significatif à différentes thématiques de recherche de grande actualité. Le manuscrit se termine par la mise en perspective d’une suite du sujet de travail.

[I.1] Liveri T. (2006). Controlled synthesis of nanoparticles in microheterogeneous systems, Springer Verlag

[I.2] Gütlich P., Goodwin H. A (Eds.), (2004). Spin Crossover in Transition Metal Compounds, Top. Curr. Chem., vols. 233 et 235, Springer-Verlag

II.1. Le phénomène de la transition de spin ... 2

II.1.1 Généralités ... 2

II.1.2 Description thermodynamique de la transition de spin ... 6

II.1.2.1. Formalisme thermodynamique ... 6

II.1.2.2. Systèmes coopératifs ... 8

II.1.3 Réorganisations structurales couplées à la transition de spin ... 9

II.1.3.1. Distorsion de l'octaèdre de coordination ... 9

II.1.3.2. Distorsion du réseau cristallin et modèle d'expansion thermique de Spiering ... 10

II.1.4 Influence de la microstructure sur les propriétés de transition ... 10

II.1.4.1. Rôle des défauts cristallins ... 10

II.1.4.2. Influence de la dilution sur les propriétés de transition de spin et sur la coopérativité .. 11

II.1.5 Moyens de détection de la transition de spin ... 12

II.2. Propriétés de photo-commutation et de relaxation ... 13

II.2.1 Transition de spin photoinduite : effet LIESST et LIESST inverse ... 13

II.2.2 Relaxation HS → BS dans un système peu coopératif ... 15

II.2.3 Relaxation de type « exponentielle étirée » ... 16

II.2.4 Relaxation HS → BS dans un système coopératif ... 16

II.3. Dynamique spatio-temporelle de transition de spin des solides coopératifs ... 18

II.3.1 Dynamique HS-BS intramoléculaire ... 18

II.3.2 Dynamique spatio-temporelle à l'état solide ... 18

II.3.3 Caractérisations thermo- et photo-cristallographiques ... 20

II.3.3.1. Manifestation de la transition de spin lors d’une expérience cristallographique ... 21

II.3.3.2. Modélisation des cinétiques de transition ... 24

II.4. Élaboration et propriétés de nanomatériaux coopératifs à transition de spin ... 28

II.4.1 Évolution des propriétés de transition de spin avec la miniaturisation ... 28

II.4.2 Les polymères de coordination : accroissement de la coopérativité ... 30

II.4.3 Élaboration et propriétés de nanoparticules isolées ... 32

II.4.4 Conclusion sur la miniaturisation des composés à transition de spin ... 37

II.5. Bibliographie ... 38

II. Les matériaux moléculaires à transition de spin du Fe^II

Ce chapitre a pour vocation d'introduire le phénomène de transition de spin à l'état solide, ainsi que les méthodes d'élaboration et de caractérisation de nanomatériaux et de nanostructures à transition de spin.

II.1. Le phénomène de la transition de spin II.1.1 Généralités

Le terme « bistabilité » décrit la capacité d'un système à être observée dans deux phases distinctes sur une certaine gamme d'une perturbation externe. L’apparition d’un domaine de bistabilité dans un matériau peut provenir d’un changement de phase cristalline et/ou de distorsions structurales intramoléculaires couplées à des interactions coopératives fortes au sein du solide. La bistabilité confère au matériau un effet mémoire, car son état actuel dépend de son passé.

Le processus de transition de spin décrit pour un complexe de coordination le changement pour le cation métallique central entre un état de configuration électronique "bas spin" (BS) et un état de configuration électronique "haut spin" (HS) lorsqu'il est soumis à une perturbation extérieure. Depuis sa première observation il y a quatre-vingt ans [II.1], le phénomène de transition de spin a été exploré dans la littérature sous des aspects très variés, détaillés dans la suite. Bien que des composés à transition de spin de Fe^III, Co^II, Mn^II et Mn^III ont été rapportés dans la littérature et caractérisés, les dérivés de Fe^II sont de loin les plus synthétisés et étudiés. Par conséquence, nous nous limiterons dans la suite de ce chapitre à discuter le cas des complexes de Fe^II. Trois volumes de « Topics in Current Chemistry », édités par P. Gütlich et H. A. Goodwin donnent une vue globale du phénomène [II.2].

Le phénomène de transition de spin a une origine purement moléculaire qui peut s’interpréter à l'aide de la théorie du champ de ligand. Pour un ion de Fe^II libre, c’est-à-dire sans environnement chimique et de configuration électronique (3d)⁶(4s)⁰, les niveaux électroniques 3d sont totalement dégénérés. Les électrons correspondants sont distribués dans les différentes orbitales 3d, obéissant à la règle de Hund : le spin total est maximal (S =2) et l’énergie d’appariement Π est minimisée. Si le cation métallique de transition est complexé par six ligands, formant un polyèdre de coordination de symétrie octaédrique parfaite, une levée partielle de dégénérescence s'opère, les niveaux électroniques 3d se scindent en deux groupes (cf. figure II.1).

Figure II.1

À gauche : Octaèdre de coordination (p.ex. FeN₆)

À droite : Niveaux énergétiques des orbitales 3d dans l’environnement octaédrique

La représentation irréductible t_2g correspond aux trois orbitales d_xy, d_yz et d_xz, la représentation irréductible e_g regroupe quant à elle les orbitales d_z² et d_x²-y². Les orbitales e_g se situent plus haut en énergie que les orbitales t_2g, la séparation énergétique correspond à l’énergie du champ de ligand ∆, lui- même dépendant du ligand impliqué. Les électrons se repartissent en fonction de la force du champ de ligand dans les orbitales non liantes t_2g et les orbitales anti-liantes e_g. Si la force du champ de ligand est supérieure à l’énergie d’appariement des électrons (complexe à champ fort), la configuration électronique t_2g⁶ de l’état BS mène à un spin résultant de S =0 et donc à un comportement diamagnétique du matériau. Pour un champ de ligand amoindri (complexe à champ faible), les électrons se placent aussi dans les orbitales e_g en adoptant la configuration t_2g⁴e_g². Le composé est paramagnétique avec un spin résultant de S=2. Dans le cas d'un complexe à transition de spin, le champ de ligand est intermédiaire entre ces deux situations, si bien qu'une perturbation extérieure suffit à faire commuter le système entre les deux états électroniques.

Le schéma II.2 résume les différents scénarios.

Les différences d'occupation des orbitales 3d du cation métallique central induisent des modifications importantes de liaison chimique entre ce cation et les ligands de coordination. Les orbitales moléculaires de type σ des ligands interagissent avec les orbitales anti-liantes e_g du métal, alors que les orbitales vacantes π* des ligands participent à des interactions avec les orbita les t_2g du métal. La contribution covalente à la liaison de coordination métal – ligand est ainsi plus importante dans l'état BS car les orbitales e_g (resp. t_2g) sont totalement vacantes (resp. occupées) et donc disponibles pour l'interaction σ (resp. π). La figure II.3 illustre les modes d’interaction π et σ.

Δ

Schéma II.1 Configurations électroniques et états de spin en fonction de la force du champ de ligand pour un ion Fe^II.

L'ensemble des propriétés des matériaux à transition de spin résulte de cette différence d'occupation des orbitales 3d entre les deux états de spin, comme par exemple les propriétés magnétiques, optiques, structurales, vibrationnelles. En effet, la liaison métal – ligand étant plus forte dans l'état BS, due à l'accroissement de la contribution covalente mentionnée ci-dessus, les distances de liaison métal – ligand s'en trouvent extrêmement raccourcies de l'ordre de 0.2 Å.

Le changement de la liaison métal – ligand affecte l’état vibrationnel. Sans entrer dans les détails, on peut résumer que les deux potentiels correspondant à l’état BS et HS peuvent être tracés comme l’énergie potentielle du site de transition en fonction de la longueur de liaison <Fe – N> (cf. figure II.4).

Dans un tel schéma, ces potentiels sont séparés horizontalement par la différence de longueur de liaison ∆r =r −r et verticalement par leur différence d’énergie∆E⁰ =E⁰ −E⁰ . Une transition

Figure II.3 En haut:

Diagramme de Tanabe-Sugano pour un ion d⁶ (par ex. Fe^II) en environnement octaédrique. Les configurations électroniques sont tracées en fonction de l’énergie, leur nomenclature correspond aux termes spectroscopiques. Les deux bandes verticales colorées en rouge et bleu montrent les gammes de la force du champ de ligand des systèmes à transition de spin déterminant la stabilisation de l’état HS ou BS respectivement. La flèche noire indique la transition de spin.

En bas:

Puits de potentiel pour les états HS et BS pour différentes forces du champ de ligand. La possibilité pour l’établissement de la transition de spin est présente sous condition que

T k E ≈ _B

∆ _HB . [II.4]

Figure II.2 Illustration d’une interaction π (gauche) et d’une interaction σ (droite) [II.3].

Avec une augmentation de température, l’apport d’énergie thermique est transformée en énergie vibrationnelle afin de peupler les niveaux vibrationnels excités jusqu’au croisement des adiabatiques où les courbes de potentiel de l’état HS et BS se chevauchent (noté ∆_c sur la figure II.4). Ce point coïncide avec le point de croisement des termes spectroscopiques de l’état BS ¹A_1g (O_h) et de l’état HS ⁵T_2g (O_h) dans le diagramme de Tanabe-Sugano [II.4]. Ce diagramme montre l’évolution des énergies des états du champ de ligand en fonction de sa force. La figure II.4 résume la situation.

Bien que le phénomène de transition de spin ait une origine purement moléculaire, le comportement d'un matériau à transition de spin est fortement influencé et modulé par les interactions intermoléculaires au sein du réseau cristallin. Il en résulte un certain nombre de comportements différents. Une courbe de transition de spin montre l’évolution de la fraction d’espèces HS (γ_HS) en fonction de la température. La température de transition T_1/2 caractérise la température à laquelle les deux états de multiplicité de spin différente coexistent en des proportions 1 : 1, c'est-à-dire

5 .

BS 0

HS =γ =

γ . De la même manière, on peut définir deux températures de transition T_1/2↑ et T_1/2↓ pour les systèmes à transition de spin présentant une boucle d'hystérèse et dont les transitions thermiques s'observent à des températures différentes lors de la descente et de la remontée en température. La figure II.5 montre les courbes de transition de spin les plus communes en fonction de la température.

Figure II.4

Représentation des allures de transition de spin les plus communes. La fraction d’espèces HSγ_HSest tracée en fonction de la température. [II.5]

a) transition graduelle b) transition abrupte

c) transition abrupte avec boucle d’hystérèse d) transition en deux étapes

e) transition incomplète, résidus HS à basse température et BS à haute température

II.1.2 Description thermodynamique de la transition de spin II.1.2.1. Formalisme thermodynamique

Le phénomène de transition de spin à l'échelle de la molécule s'explique parfaitement à l'aide de la théorie du champ de ligand comme on a pu le voir ci-dessus. À l'échelle macroscopique, la transition de spin peut être décrite à l'aide des lois de la thermodynamique, en considérant un équilibre entre les espèces BS et HS régi par la variation d'enthalpie libre (ou d'énergie libre de Gibbs) ΔG du système suivant :

S T H G

G

G= − =∆ − ∆

∆ _{HS BS}

Les systèmes non coopératifs correspondent aux cas pour lesquels les centres métalliques n'interagissent pas entre eux, comme par exemple les systèmes en solution ou les systèmes dilués.

On peut alors distinguer deux cas. Pour des températures basses, la contribution enthalpique se montre prépondérante. Les deux quantités ∆H et ∆S étant positives, l’énergie libre est également positive, et l’état fondamental est l'état BS. À température plus élevée, le terme entropique domine, la variation d’enthalpie libre ∆G devient négative, la configuration HS devient stable. Il existe alors une température d’équilibre notée T_1/2 pour laquelle ∆Gs’annule, les enthalpies libres des espèces BS et HS sont égales et corrélativement, les fractions molaires correspondantes sont égales : γ_HS =γ_BS =0.5. Ainsi est définie la température de transitionT_1/2.

S H T

G_T = ⇒ =∆ ∆

∆ 0 _1/2 /

2 / 1

La figure II.6 montre l’évolution de l’énergie libre de Gibbs pour un tel équilibre de spin en fonction de la température.

Pour toutes les transitions de spin en régime thermique, l’entropie S est considérée comme étant la force motrice pour le changement d'état de spin. Gütlich et al. [II.6] indiquent des ordres de grandeur

Figure II.5 Représentation schématique de la variation de la fraction HS en fonction de la température.

1

2 / 1

HS 1 exp 1 1

−



































 

 − + ∆

=

T R T

γ H avec ∆H= 12 kJ/mol (voir II.1.2.2)

Pour des transitions ayant des températures critiques d’environ 130K, la variation d'enthalpie vaut ∆H =H_HS −H_BS ≈6−15 kJ mol^-1, et la variation d’entropie ∆S=S_HS −S_BS≈40−65 J K^-1 mol^-1.

Ces grandeurs thermodynamiques ∆H et ∆S contiennent à la fois des contributions d'ordre électroniques et vibrationnelles. On peut ainsi décomposer la variation d'enthalpie libre comme suit :

) ( el vib vib

el BS

HS G H T S H H T S S

G

G= − =∆ − ∆ =∆ +∆ − ∆ +∆

∆

La variation d’enthalpie se décompose en ∆H =H_HS −H_BS =∆H_él+∆H_vib,intra +∆H_vib,inter. Elle peut en première approximation être réduite à sa contribution électronique∆H ≈∆H_él, estimée à environ 12 kJ^.mol^-1. Les contributions vibrationnelles s’élèvent quant à elles à ∆H_vib,intra ≈1.2 kJ^.mol^-1 cm^-1 d’origine intramoléculaire, et ∆H_vib,inter ≈0.12 kJ^.mol^-1 provenant des vibrations intermoléculaires.

L’étude calorimétrique sur le composé classique à transition de spin [Fe(phen)₂(NCS)₂] publiée par Sorai et Seki en 1974 montre la dominance du terme entropique lors de la transition [II.8]. La variation d’entropie se détaille selon ∆S=∆S_él+∆S_vib =∆S_él,spin +∆S_él,orb+∆S_vib. La partie d’origine électronique prend en compte le changement de l’état de spin ainsi que le moment orbital et s’exprime par le rapport des dégénérescences des deux états de spin. Sachant que l’état BS porte un spin résultant de S=0, l’état HS S=2, et L=0, 0.5 ou 1 respectivement pour les termes spectroscopiques A et B, E ou T, l’expression de la contribution électronique à l’entropie pendant la transition de l’état de base BS ¹A_1g vers l’état métastable HS ⁵T_2g conduit pour un environnement octaédrique parfait à :

( ) ( )

{ }

[ ] [ {( ) ( ) }]

[ ] [ ]

1 1 1

1

BS HS

BS HS

orb él, spin

él, él

mol JK 13 . 9 mol

JK 38 . 13

3 ln 5

ln

1 2 1 2 ln 1

2 1 2 ln

−

−

−

− +

=

+

=

+ +

+ +

+

=

∆ +

∆

=

∆

R R

L L

R S

S R

S S

S

La multiplicité de spin (2S+1) est plus élevée à l’état HS par rapport à l’état BS, ce qui contribue à un gain d'entropie lors du passage BS → HS. La contribution orbitalaire peut quant à elle être négligée dans la plupart des cas, de part la distorsion de la sphère de coordination autour de l’ion Fe^II par rapport à un octaèdre parfait qui induit une levée de dégénérescence du moment orbital. La contribution d’origine électronique est constante et compte pour environ 30% de la différence totale d’entropie entre les deux états de spin. La densité d'état vibrationnelle est plus élevée dans l'état HS, car les fréquences vibrationnelles à l’état HS sont plus basses (ω_HS < ω_BS), en rapport avec le réseau BS plus rigide, donnant lieu à un gain d'entropie lors du passage BS → HS. Cette contribution d’origine vibrationnelle participe majoritairement à la variation totale d’entropie. Sorai et Seki [II.7,8] attribuent environ la moitié de l’entropie vibrationnelle aux vibrations d’élongation fer – ligand et aux vibrations de déformation angulaire N – Fe – N ; la contribution vibrationnelle d’origine intermoléculaire et du réseau a été jugée négligeable. Sorai et Seki concluent [II.7,8] de leur étude thermodynamique que le couplage entre les états électroniques et les phonons du système doit jouer un rôle prépondérant dans un système coopératif à transition de spin comme il le sera décrit par la suite.

II.1.2.2. Systèmes coopératifs

A l'état solide, les interactions intermoléculaires jouent un rôle très important sur les propriétés macroscopiques du système. Le modèle de Slichter et Drickamer [II.9] introduit un terme de coopérativité Γ dans l'expression de l'enthalpie libre afin de prendre en compte l'effet des interactions.

En considérant un ensemble de molécules à transition de spin en interaction, l'expression de l'enthalpie libre est donnée par :

(1 _HS)G_{BS HS}G_{HS HS}(1 _HS) TS_mél G= −γ +γ +Γγ −γ −

Elle contient le terme d’entropie de mélange S_mél=R[γ_HSln( ) (γ_HS + 1−γ_HS) (ln1−γ_HS)] entre les molécules à l’état HS et BS dans un mélange idéal, où R est la constante des gaz parfaits. L’entropie de mélange prend sa valeur maximale à γ_HS =0.5, et s’annule pour γ_HS =0 etγ_HS =1. Supposons l'état BS comme origine des énergies tel que G_BS =0, par conséquence

S T H G

G= =∆ − ∆

∆ _HS Et l'expression de l’enthalpie libre devient :

( ) T[R( ) ( ) R S]

H

G=γ_HS∆ +Γγ_HS 1−γ_HS − 1−γ_HS ln1−γ_HS + γ_HSlnγ_HS+γ_HS∆ .

Avec la condition d’équilibre de la transformation(∂G ∂γ_HS)_T,P =0, on obtient l'expression qui relie la fraction d'état HS γ_HS à la température :

( H ) (R [( ) ( )] S)

T(γ_HS)= ∆ +Γ(1−2γ_HS) ln 1−γ_HS γ_HS +∆

Cette expression permet de tracer la température en fonction de la fraction HS, avec les paramètres ∆H, ∆S et Γ. Plusieurs exemples sont donnés dans la figure II.7 sous la forme γ_HS(T) suivant la valeur du paramètre d'interaction Γ. La courbe γ_HS(T) peut présenter trois comportements distincts.

1) Pour Γ<2RT_1/2, le système présente une transition graduelle.

2) Pour Γ=2RT_1/2, le système présente une transition abrupte.

3) Pour Γ>2RT_1/2, le système présente une transition abrupte avec hystérèse dont chaque branche est caractérisée par une température de transition.

D’autres modèles micro- et macroscopiques sont rapportés dans la littérature [II.5]. Leur présentation dépasserait le cadre de la présente recherche et n’est pas incontournable pour la compréhension de la suite.

II.1.3 Réorganisations structurales couplées à la transition de spin II.1.3.1. Distorsion de l'octaèdre de coordination

Le changement de la configuration électronique lors de la transition BS → HS engendre des conséquences structurales importantes sur l’environnement local du cation métallique central. Ces modifications structurales de la sphère de coordination FeN₆ ont été résumées par Guionneau et collaborateurs pour les complexes à transition de spin [II.10].

Une première répercussion de la différence d'occupation des orbitales atomiques 3d se trouve au niveau des distances de liaison Fe – N. D'après l'analyse statistique de Guionneau et collaborateurs, la distribution statistique des distances de liaison d_{Fe – L} s’étend de 1.890 Å à 2.274 Å, et montre deux maxima à 1.96 Å et 2.18 Å, correspondants aux distances de liaison les plus fréquentes à l’état BS et à l’état HS respectivement. La transition BS → HS augmente donc les distances de liaison d’environ 10%.

Au-delà, les angles N – Fe – N sont également affectés. Le paramètre de distorsion angulaire

∑=

−

= Σ ¹²

1

90

i

θi

proposé par Guionneau et al. [II.11], caractérise la distorsion du polyèdre de coordination par rapport à un environnement octaédrique parfait. Il exprime la somme des valeurs absolues des déviations de 90° de chacun des 12 angles N – Fe – N qui forment la sphère de coordination autour du fer ; un octaèdre parfait aurait une distorsion Σ nulle. La tendance générale est que la distorsion de Figure II.6 Variation de la fraction molaire γHS en fonction de la température pour différentes

valeurs du paramètre d'interaction Γ. Un système hystérétique Γ>2RT_1/2possède deux températures de transition T_1/2↑ et T_1/2↓.

2 /

T1 _↑ 2

/

T1 _↓

pour les différentes classes de systèmes [II.10]. L'augmentation des distances de coordination Fe – N de l'état BS vers l'état HS induit également une augmentation du volume de l’octaèdre FeN₆ d’environ 25%, ce qui répercute une hausse du volume de la maille cristalline d'environ 5%. On comprend donc aisément l'importance des paramètres structuraux, et par la même des caractérisations structurales, pour appréhender le phénomène de transition de spin à l'état solide.

II.1.3.2. Distorsion du réseau cristallin et modèle d'expansion thermique de Spiering

Au sein du cristal, les espèces moléculaires sont liées entre elles par des liaisons hydrogène, des contacts π – π ou des liaisons faibles de type Van der Waals qui peuvent propager les distorsions locales générées par le changement d'état de spin d'une molécule. La déformation de l’octaèdre de coordination induit alors inévitablement des distorsions souvent anisotropes de la maille cristalline qui peuvent être quantifiées et caractérisées par un suivi des paramètres de maille lors d'une transition de spin. Cette anisotropie de distorsion de la maille cristalline peut être quantifiée à l’aide des tenseurs d’expansion thermique et de déformation comme introduit par Spiering et al. pour le cas des transitions de spin [II.6,12-14].

II.1.4 Influence de la microstructure sur les propriétés de transition

Les effets de microstructure peuvent grandement influencer le comportement de matériaux à transition de spin, en modifiant localement le réseau cristallin (effet de contrainte locale) autour de défauts ponctuels ou d'impuretés.

II.1.4.1. Rôle des défauts cristallins

Les défauts cristallins perturbent fortement le comportement de transition de spin. On observe généralement un aplatissement de la transition et/ou une augmentation des résidus HS à basse température pour les matériaux dont la présence de défaut est suspectée ou induite sciemment. Dans ce cas, les défauts cristallins peuvent empêcher la propagation efficace de la transition et retenir des sites de transition dans l’état HS par une distorsion locale de l’octaèdre de coordination.

Pour les matériaux fortement coopératifs dont la transition de spin s'accompagne de processus de nucléation – croissance de domaines de spin, la qualité cristalline de l'échantillon monocristallin ou polycristallin, c'est-à-dire la taille de grain, la longueur de cohérence structurale, doit jouer un rôle primordial sur le mécanisme de transition. Cet effet est très peu détaillé dans la littérature, nous tenterons de l'aborder lors de nos études dans les prochains chapitres.

La microstructure peut être modifiée sciemment par un traitement mécanique, un broyage ou tamisage du matériau [II.5,15,16]. Citons aussi l’influence de la voie de synthèse. Le composé [Fe(phen)₂(NCS)₂] peut soit être synthétisé par précipitation dans du méthanol ou par extraction d’un groupement de phenanthroline du composé [Fe(phen)₃(NCS)₂]^.H₂O. Le matériau obtenu par précipitation présente une transition de spin abrupte avec cependant une fraction HS résiduelle, alors que celui synthétisé par extraction lente possède un caractère abrupt de transition en absence d’espèces résiduelles HS à basse température [II.17].

II.1.4.2. Influence de la dilution sur les propriétés de transition de spin et sur la coopérativité La dilution d’un matériau consiste à remplacer une fraction x des espèces moléculaires à transition de spin Fe^II par des analogues dont le métal central ne présente pas de transition de spin (p.ex.

Co^II, Mn^II, Zn^II ou Ni^II). Il est important que les deux matériaux soient parfaitement isostructuraux pour réaliser une telle dilution. L'échantillon peut ainsi être considéré comme une solution solide moléculaire de composition Fe_xZn_1-x par exemple. Comme nous l'avons introduit précédemment, les interactions coopératives dans le matériau étant de nature élastique ; l’inclusion de l’espèce inerte coupe en quelque sorte la propagation de la transition de spin entre les sites de Fe^II car la longueur de corrélation des interactions est diminuée. On peut dire que la dilution joue le rôle d'impureté, ou de défaut cristallin, et est ainsi susceptible d’influencer les propriétés de transition de spin dont notamment la coopérativité.

Les effets de cette dilution dépendent majoritairement de la nature de l'ion effectuant la dilution, et notamment de la valeur de son rayon ionique, suivant qu'il est plus proche de celui de l'ion Fe^II dans l'état HS ou dans l'état BS. Le tableau II.1 résume les rayons ioniques des ions Fe^II et Zn^II à titre d'exemple.

Ion Fe^II (HS) Zn^II Fe^II (BS) Rayon ionique [pm] 78 74 61 Tableau II.1 Rayons ioniques de Fe^II (BS, HS) et Zn^II. [II.18]

Une variation de pression chimique interne au sein du matériau résulte de différents rayons ioniques. La différence de rayon ionique entre les ions Fe^II à l'état HS et les ions Zn^II étant plus faible, cet effet de pression est moins perceptible pour site Fe^II HS. Pour les sites de Fe^II à l’état BS, une pression négative est exercée par les ions Zn^II de plus grand rayon ionique. Plus la dilution est importante (plus la quantité de Zn^II est importante), plus grande est la pression exercée sur les ions Fe^II BS tendant à les stabiliser plutôt à l'état HS, afin d’harmoniser les volumes des sites voisins.

Dans le régime des transitions thermiques, deux observations majeures concernant l’allure de la transition ainsi que les températures critiques sont rapportées dans la littérature (p. ex. [II.19]).

En premier lieu, la dilution a pour effet de diminuer la coopérativité du système en jouant le rôle d'impuretés empêchant la propagation des interactions entre sites Fe^II. Ainsi les transitions BS → HS et HS → BS deviennent de plus en plus graduelles, accompagné généralement d'un rétrécissement de l'hystérèse thermique (diminution du domaine de bistabilité).

Un déplacement des températures de transition T1/2 et de possibles fractions résiduelles d’espèces Fe^II HS à basse température ou d’espèces Fe^II BS à haute température s’expliquent par les différences de rayons ioniques et ainsi par la pression interne générée [II.20]. Les différences de rayon ionique augmentent la gamme de température de stabilité soit de l'état Fe^II HS, soit de l'état Fe^II BS, et donc un déplacement des températures de transition en fonction de l'état stabilisé.

N’oublions pas de dire qu’une image différente est dressée en ce qui concerne les transitions photoinduites à très basse température. Chérif Baldé est le premier à mettre en évidence la décorrélation entre T et T : contrairement au régime thermique, où la température critique est décalée par la