Manifestation de la transition de spin lors d’une expérience cristallographique

suite et illustrées par deux exemples de la littérature. La figure II.14 montre les deux scénarii de

transition dans un cristal comme détectés par des techniques de diffraction.

Dans chacun des deux cas, la figure centrale schématise le processus dans l'espace direct [II.46],

alors que l'évolution d'un pic de diffraction dans l'espace réciproque lors de la transition est donnée au

dessous (resp. au dessus) pour une transition abrupte (resp. graduelle).

1. Dans les systèmes sans interaction, p.ex. [Fe_xZn_1-x(ptz)₆](BF₄)₂, la transition s'établit sans apparition

de domaines de spin, par commutation individuelle et quasi indépendante des espèces moléculaires

HS et BS. À tout instant, ces dernières sont distribuées de manière supposée aléatoire et donc

Figure II.13

En haut : Déplacement continu du pic (0 -2 8) de diffraction des neutrons lors de la

photoexcitation BS → HS du composé [Fe(ptz)₆](BF₄)₂ à 473nm et 2K [II.47]. On

insiste sur le fait que le matériau lui-même présente une coopérativité élevée, mais la

transition au niveau cristallographique montre toutes les caractéristiques d’une

transition graduelle.

Au milieu : Modèle du réseau cristallin avec sa distribution des espèces en état HS et BS.

En bas : Séparation du pic (2 0 6) de diffraction des rayons X et coexistence des phases

pendant la transition HS → BS thermique à 117.2K dans un monocristal de

[Fe(btr)₂(NCS)₂](H₂O) [II.48].

Transition

graduelle

Transition

coopérative

homogène dans l’échantillon cristallin (cf. simulation du réseau cristallin dans la figure II.14), les

paramètres de maille adoptent une valeur intermédiaire entre un réseau purement HS et purement

BS. Lors d’une expérience de diffraction, ce scénario donne suite à un pic de Bragg unique dont la

position et la forme représente la distribution des sites BS et HS. Durant la transition, le pic se

déplace suivant l’évolution des paramètres de la maille cristalline moyenne. Goujon et al. [II.47]

montrent le déplacement continu d’un pic de diffraction de neutrons au cours d’une transition dans

le matériau [Fe(ptz)₆](BF₄)₂ (Figure II.14, en haut). Même si ce matériau est hautement coopératif

comme le montrent les courbes sigmoïdales de relaxation (paragraphe II.2.4), il se comporte à

l’échelle cristallographique comme un complexe non-coopératif. Nous nous en servons ainsi ici pour

illustrer ce premier cas.

2. Dans les systèmes coopératifs, la transition s'établit parfois avec formation de domaines de spin,

c'est-à-dire de domaines constitués de molécules voisines dans le même état de spin. La preuve pour

la formation des domaines cohérents de spin égal a été fournie par des mesures de diffraction des

rayons X, dans le cas où le diagramme de diffraction correspondant présente en général un

dédoublement des pics de diffraction durant la transition. Les paramètres de maille étant

sensiblement différents entre l'état HS et BS, les positions des pics de diffraction sont également

différentes dans le diagramme de diffraction. L’observation d’un dédoublement des pics de

diffraction correspond ainsi à une séparation de phase résultant de la coexistence de domaines à

l’état BS et HS. Ceci permet de conclure à la formation des domaines de spin d’une taille supérieure

à la longueur de cohérence de la radiation employée. Les positions des pics restent inchangées lors

du déroulement de la transition, mais l’intensité des pics respectifs évoluent proportionnellement

avec la fractionγ_HS. Pillet et coll. [II.48] ont réalisé une expérience de diffraction des rayons X en

fonction du temps pour le composé hautement coopératif [Fe(btr)₂(NCS)₂](H₂O) dans le régime

thermique qui évoque tous les phénomènes précédemment cités (Figure II.14, en bas). Ce

dédoublement des pics de diffraction est souvent considéré comme une signature d'un phénomène

de séparation de phase. Une expérience analogue, cette fois portant sur la relaxation à très basse

température de l’état HS photoinduit vers l’état BS, mène à des résultats équivalents [II.49].

Les processus photoinduits peuvent présenter des effets surprenants ou additionnels. Par

exemple, le composé coopératif [Fe(ptz)₆](BF₄)₂ ne présente pas de séparation de phase et donc de

croissance de domaines de taille conséquente lors de la transition photoinduite à très basse température

comme caractérisé par diffraction de neutron sous excitation à 2K. Il n'y a dans ce cas pas de formation

de domaines photoinduits. Le cas du complexe [Fe(btr)₂(NCS)₂](H₂O) dans le régime photoinduit, dont

la transition thermique a été discutée ci-dessus (figure II.14), mérite une attention toute particulière car il

fait l'objet de l'analyse cristallographique présentée dans le chapitre III. Le régime photoinduit n'est pas

caractérisé par un dédoublement de pics de Bragg comme c'est le cas pour la transition thermique, mais

par l’apparition de plusieurs pics satellites correspondant à la phase métastable HS en formation. Ces

pics sont légèrement déplacés le long de 2θ. Ceci a été expliqué par un phénomène de nucléation

multiple lors de la transition photoinduite et formation de plusieurs domaines HS légèrement

pics de diffraction HS correspond donc aux différentes orientations des domaines HS (figure II.15). À la

fin de la transition, les différents domaines HS formés s’orientent de la même façon afin de donner suite

à un seul pic de diffraction final. Dans ce cas, une reconstruction finale du réseau cristallin a donc lieu.

L’observation des phénomènes de (trans-)formation des pics est possible de façon analogue dans

un spectre de diffraction sur poudre. La séparation de phases a aussi été observée (Figure II.16) par

Lebedev [II.51] qui a mené une étude sur le composé [Fe(phen)₂(NCS)₂]. La coexistence des phases est

mise en évidence dans le spectre de diffraction enregistré à 179.5 K (figure II.16 à droite).

Dans certains cas, l'inspection directe du diagramme de diffraction permet de mettre en évidence

la présence d'une phase structurale intermédiaire transitoire, indiquée par exemple par la présence de

pics de diffraction étrangers aux phases HS ou BS observés au début et à la fin de l’expérience. (ex.

l'emblématique [Fe(2-pic)]Cl ·EtOH [II.52]).

Figure II.15 Spectres de diffraction sur poudre du composé [Fe(phen)₂(NCS)₂] [II.51].

À gauche : Superposition de deux spectres de diffraction pour l’état BS (bleu) et HS (rouge).

Encart : déplacement en 2θ pour les trois premiers pics.

À droite : Évolution du profil de diffraction dans la région de la réflexion (200) en fonction de

la température dans le domaine de la transition thermique

Figure II.14 Le schéma montre l’évolution de la réflexion (1 3 -2) lors de la photoexcitation. La

nucléation multiple fait apparaître plusieurs pics satellites pendant la transition qui

s’unissent en un seul pic de diffraction une fois la transformation complété [II.50].