Fluorescence de l'exciton dans CdS pur

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Submitted on 1 Jan 1956

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Fluorescence de l’exciton dans CdS pur

Edmond Grillot

To cite this version:

Edmond Grillot. Fluorescence de l’exciton dans CdS pur. J. Phys. Radium, 1956, 17 (8-9), pp.822-823.

�10.1051/jphysrad:01956001708-9082200�. �jpa-00235561�

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FLUORESCENCE DE L’EXCITON DANS CdS PUR Par EDMOND GRILLOT,

Laboratoire de Luminescence, Faculté des Sciences, ^Paris.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE ^{ET LE} ’RADIUM ^TOME 17, AOUT-SEPTEMBRE 1956, ^{PAGE 822.}

L’existence de l’exciton dans les réseaux cris- tallins de Cu20, puis de nombreux autres cristaux,

a été démontrée par l’étude de la limite d’absorption optique ^{aux basses} températures [1]. ^{Il semble} également ^{que le} déplacement d’excitons ^au sein d’un cristal puisse ^{être un mode de transfert} d’énergie [2]. ^Mais jusqu’ici, ^{l’exciton ne} s’était pas manifesté _par ^son émission fluorescente. Le but de cette courte communication est de montrer que dans certains cristaux préparés spécialement, ^une

telle émission peut avoir lieu.

Selon leur mode de préparation, c’est-à-dire la

prédominance ^{de tel ou tel défaut de réseau, la}

fluorescence verte à 77 OK et 20 DK des cristaux de CdS _pur présente d’importantes variations [3].

En particulier, les gros monocristaux obtenus _par la méthode que j’ai ^{récemment décrite} [4] ^de

sublimation avec faible gradient ^de température,

manifestent de ce point ^{de vue un} vieillissement incontestable [3], ^{Si ces défauts} prédominants ^sont

des lacunes dues à une dissociation chimique

de CdS, ^{ils seront} probablement ^{d’autant moins}

nombreux _{que la} température de solidification des cristaux sera plus basse, ^{et le} rendement de la fluorescence verte de tels cristaux se trouvera fortement réduite.

L’expérience ^m’a apporté ^la confirmation de ces

déductions. J’ai en effet préparé des monocristaux de CdS par sublimation ^avec fort gradient ^de température [5], solidifiés vers 7000. Contrairement à tous lés autres échantillons de CdS _pur, ces

cristaux ne présentent ^{à la} température ^{de l’azote} liquide ^aucune fluorescence verte (mais ^seulement

une émission rougeâtre extrêmement faible). ^Dans l’hydrogène liquide, ^{à 20} OK, ^la fluorescence verte est encore très faible : mais une nouvelle sorte

d’émission, cette fois-ci intense, s’est révélée com-

posée ^{de 7 raies} fines, ^{situées dans la} région ^bleue

du spectre [6].

Pour pouvoir ^{être attribuée à} l’exciton, ^une

émission fluorescente doit présenter ^{certains carac-}

tères indiscutables. L’existence de plusieurs ^bandes larges, ^{même bien} séparées, n’est pas ^une indi- cation suffisante : en effet, ^{avec un CdS calciné}

avec CINa, j’ai ^{observé une bande dans le bleu} (due ^au fondant) distincte de la bande verte en

dents de scie [3] ; ^avec l’addition de traces de cuivre on aurait en plus, ^{à 77} OK, ^{une bande dans}

l’extrême _rouge et une autre dans l’infrarouge.

De même, des raies de fluorescence peuvent ^avoir

bien d’autres causes qu’une ^émission d’exciton :

par exemple, pour les cristaux de CdS préparés par

synthèse ^en phase vapeur, Krôger [7], ^Klick [8] ^et Furlong ^{et Ravilious} [9] ^{ont observé} des raies dans le bleu, ^{en addition} d’une intense émission verte.

Furlong ^{et Ravilious ont} montré que certaines d’entre elles étaient attribuables à une adsorption

gazeuse superficielle. ,

Pour l’instant, ^{et tant} que la somme des connais-

sances précises ^{sur l’exciton ne} permettra pas de recouvrir à d’autres tests, ^{une émission} fluorescente ^de cristaux à très basses températures ^{ne me semble} pouvoir ^être attribuable à l’exciton que si elle ^est

composée ^{de raies} fines disposées ^{dans le} spectre, ^en première approximation ^et pour la plupart ^d’entre elles, ^{de telle sorte} qu’elles forment ^{une série} quasi- hydrogénoîde. ^La juxtaposition de certaines de ces

raies ^avec des raies d’absorption fournit ^une confir- mation complémentaire.

Ces caractères sont précisément ^{ceux observés}

dans mon échantillon de CdS _pur. La fréquence

de six raies vérifie assez bien la loi

avec A ⁼ 20 700 enrl, ^{B = 6 500 cm-1 et} n, nombre entier de 3 à 8. L’expérience ^ne permet ^de donner que des valeurs arrondies de A ^et B ; cependant les écarts entre les valeurs mesurées et calculées ne dépassent pas 15 cm-1. Les raies

correspondant ^{aux niveaux} 8, ^{7 et 6 diffèrent} peu des raies d’absorption optique ^les plus ^intenses publiées par Gross et Iacobson [10] ; ^{celle du}

niveau 5 (4 ⁸⁹⁵ Â) diffère notablement plus ^{de leur}

dernière raie d’absorption (4 ⁸⁸⁹ A). ^{A 20} OK, ^les

raies correspondant ^{aux niveaux 2 et 1 ne semblent}

pas apparaître ^{à leur} place normale. Par contre,

une raie fine à 19 720 cm-1, accompagnèe ^de

2 autres moins intenses respectivement ^{à 19 660 et}

19 620 cm-1, qui ^ne correspondent pas à des maxima secondaires connus du spectre ^{d’émission} verte, ^restaient inexpliquées.

L’étude dans l’hélium liquide, ^{à 4} °K, ^a apporté

des renseignements complémentaires. ^{L’émission}

verte y ^a presque complètement disparu. ^Les sept

raies fines s’y retrouvent à la même position, ^avec

des intensités relatives différentes, ^{mais on observe}

en plus des raies de structure fine : les niveaux 3 et 4 donnant lieu à des triplets ^{et 5 à un} doublet,

l’écartement des raies pour ^un même niveau restant voisin de 50 cm-1. Le triplet ^{19 720}

^{19 660-}

19 610 se trouve beaucoup renforcé, la raie du

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01956001708-9082200

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milieu devenant la plus intense : il semble donc

appartenir ^{au même} système et représenter ^le

niveau 2, quantiquement dégénéré.

FIG. 1.

Microphotogramme ^de l’émission fluorescente de l’exciton dans CdS pur :

- - - - _:...-: émission ²⁰ oK ;

: émission à 4 0 K.

L’excitation de cette fluorescence a été produite

par la raie 3 650 A du mercure ; ^on peut ^admettre qu’elle ^{conduit à} la formation d’électrons de con-

ductibilité et de trous libres dans la bande de valence. Si le réseau comporte des lacunes (Cd ^ou S)

en concentration relativement importante, ^celles-ci agissent ^{comme centres} luminogènes ^{à émission}

verte. Mais si leur concentration est trop faible, ^la

rencontre fortuite d’un trou et d’un électron de faible énergie cinétique ^ne pourrait donner lieu à l’émission de recombinaison qu’après ^{la formation} préalable ^{d’un exciton, sur l’un des niveaux 2 à 8,}

La transition directe bande de conductibilité- bande de valence resterait toujours rigoureusement

interdite.

Je tiens à exprimer ^{ici mes} remerciements à M. le Pr Jacquinot, Directeur du Laboratoire Aimé- Cotton (Bellevue) qui ^m’a permis ^de réaliser le travail à basses températures, ^{à M. le Dr Pesteil et}

à M. Zmerli, qui ^{ont bien voulu} photographier ^les spectres d’émission fluorescente à 77 °K, ^{20 OK et}

4 OK à l’aide de leur cryostat perfectionné [11],

ainsi qu’à ^{Mime Grillot} qui m’a assisté dans tout

ce travail.

BIBLIOGRAPHIE

[1] Voir les communications de E. F. GROSS et S. NIKITINE.

[2] KARKHANINE (FOU. I.) ^{et LACHKAREV} (V. E.), ^Dokl.

Acad. Sc. U. R. S. S., 1954, 97,1007.

[3] ^GRILLOT (E.), ^Acta Physica Hungarica, 1955, 5, ^445.

GRILLOT (E.), ^Voir ci-joint discussion ^communica-

tion n° 12 de J. S. PRENER et F. E. WILLIAMS.

[4] ^GRILLOT (E.), ^{C. R. Acad.} Sc., 1956, 242, ^779.

[5] ^GRILLOT (E.), ^Voir ci-joint discussion communication n° 36 de I. BROSER et R. BROSER-WARMINSKI.

[6] ^GRILLOT (E.), ^GRILLOT (Mme M.), ^PESTEIL (P.) ^et

ZMERLI (A.), ^{C. R. Acad.} Sc., 1956, 242, 1794.

[7] ^KROEGER (F. A.), Physica, 1940, 7, 1.

[8] ^KLICK (C. C.), Phys. Rev., 1953, 89, ^274.

[9] ^FURLONG (L. R.) ^{et RAVILIOUS} (C. F.), Phys. Rev., 1955, 98, ^954.

[10] ^GROSS (E. F.) ^{et IACOBSON} (M. A.), Dokl. Acad. Sc.

U. R. S. S., 1955, 102, 485.

[11] ^PESTEIL (P.) ^{et ZMERLI} (A.), ^Ann. Physique, 1955,

10, 108.