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Submitted on 1 Jan 1954
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L’influence du solvant sur les spectres d’absorption et de fluorescence de nitrostilbènes substitués
E. Lippert
To cite this version:
E. Lippert. L’influence du solvant sur les spectres d’absorption et de fluorescence de nitrostilbènes substitués. J. Phys. Radium, 1954, 15 (7-9), pp.627-629. �10.1051/jphysrad:01954001507-9062700�.
�jpa-00235021�
627.
L’INFLUENCE DU SOLVANT SUR LES SPECTRES D’ABSORPTION ET DE FLUORESCENCE DE NITROSTILBÈNES SUBSTITUÉS
Par E. LIPPERT.
Laboratorium für physikalische Chemie der Technischen Hochschule, Stuttgart (Allemagne).
LE JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME 15, JUILLET-AOUT-SEPTEMBRE 1954, PAGE 627.
L’influence du solvant, sur les spectres électroniques
de colorants organiques, a été examinée dans de nombreux cas. Lorsqu’on passe d’une solution dans le cyclohexane à une solution dans la pyridine, le maximum d’absorption de plus grande longueur
d’onde se déplace, en général, vers le rouge, le dépla-
cement restant inférieur à 2 000 cm-1
Cette modification de la couleur d’absorption est
accompagnée d’une modification analogue de la
couleur de fluorescence. Ce déplacement du spectre
de fluorescence est, en général, du même ordre que celui du spectre d’absorption :
Mais quelques colorants présentent, par rapport à
ces règles, des écarts remarquables, que nous allons examiner dans ce travail et dans des études ulté- rieures. Depuis le début du siècle, on connaît des colorants dont la couleur de fluorescence est plus
fortement altérée que le prévoit le déplacement du
maximum d’absorption. La couleur de fluorescence du p-nitro-p’-diméthylaminostilbène varie du bleu (solution dans le cyclohexane) à l’infrarouge (solution dans la pyridine). Dans ce dernier solvant, le quantum d’énergie lumineuse réémis n’est que la moitié du
quantum absorbé.
Mesures. - L’étude des spectres d’absorption a
été faite avec les spectrophotomètres connus de
Beckman et de Zeiss-Opton, alors que les spectres
de fluorescence ont été observés et photographiés
à l’aide d’un spectromètre suivi de photomultipli- cateur, amplificateur et oscilloscope. Une séparation chromatographique des p-nitro-p’-diméthylaminostil-
bènes cis et trans montre que la proportion des
molécules cis n’est que de quelques pour-cent, que
ces molécules ne fluorescent pas et que leur bande d’absorption de grande longueur d’onde ressemble à celle des molécules trans, mais que son intensité est plus faible d’un facteur de l’ordre de I /3 et que sa
fréquence est déplacée vers les valeurs un peu plus
élevées. Il en résulte que les spectres d’absorption et
de fluorescence observés peuvent être attribués aux
molécules trans.
Pour toutes les mesures d’absorption et de fluores- cence, l’épaisseur de la couche, dans une cuve de verre, était de 1 cm et la concentration de tous les colorants de l’ordre de 2,7. 10-5 mole /1. Pour de si faibles concentrations, on peut assurer que l’associa-
tion moléculaire et l’extinction de la fluorescence par effet de concentration ne jouent aucun rôle.
Résultats. - Comme exemple des résultats obtenus, la figure I montre l’influence du solvant
sur les fréquences des maxima d’absorption et de
fluorescence du p - nitro - p’- diméthylaminostilbéne.
Dans ce diagramme, les spectres d’absorption et de fluorescence, pour chaque solvant, fournissent un
point représentatif. Ainsi, dans CCl4, le colorant absorbe vers 23 400 cm-1, et il fluoresce à 17300 eni-1.
L’échelle est la même sur l’abscisse et sur l’or-
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donnée. L’absorption passe de 24 ooo (violet) dans
le cyclohexane à 22 000 (bleu) dans la pyridine.
Ceci correspond au déplacement normal qui n’excède
pas 2 ooo cm-’. Les maxima des bandes de fluores- cence dans l’infrarouge n’ont pas pu être pointés
avec précision, à cause de la diminution de sensi- bilité du photomultiplicateur vers les grandes lon-
gueurs d’onde. Les variations réelles sont proba-
blement sous-estimées et le déplacement doit avoir
lieu jusque vers 10 ooo cm-1. Les positions des cercles
« creux » au-dessous due 4 ooo cm-’ sont donc incer- taines. Les solvants employés dans ce diagramme peuvent être divisés essentiellement en quatre
groupes :
10 carbures d’hydrogène saturés;
2° carbures d’hydrogène aromatiques;
30 carbures aromatiques substitués;
40 composés substitués non aromatiques.
Les composés substitués (groupes 30 et 4°), au
lieu d’être rangés d’après la nature du radical hydro- carboné, peuvent être classés encore d’après la nature
des substituants en étheroxydes, esters, halogénures, cétones, cyanures, alcools. Un certain nombre de solvants n’apparaissent pas dans ce tableau, parce
qu’ils éteignent la fluorescence. En tout nous avons examiné l’effet de 65 solvants différents.
Les mesures que nous avons faites indiquent que, pour les 14 colorants examinés jusqu’à présent, les diagrammes obtenus sont analogues. Seules les échelles de fréquence portées en abscisse et en ordonnée diffèrent d’un colorant à l’autre. Ceci est vrai, en particulier, pour les deux autres nitrostilbènes étudiés,
le p-nitro-p’ méthoxystilbène et le p-nitro-p’ méthyl-
stilbène.
Discussion. - Les résultats mentionnés font
surgir deux questions :
10 Quelle est la propriété moléculaire du colorant responsable du déplacement de fréquence excep- tionnellement élevée de la bande de fluorescence par le solvant ?
20 Quelle est la propriété du solvant qui condi-
tionne ce déplacement et qui permet de ranger les solvants dans un ordre déterminé ?
En ce qui concerne la première question, il faut
remarquer que tous les colorants examinés ont en
commun la particularité structurale suivante : un squelette hydrocarboné, contenant des doubles liaisons conjuguées, porte deux substituants, d’un côté un
donneur d’électrons, de l’autre côté un accepteur d’électrons, ce qui rend possible une structure polaire
de résonance d’après le schéma suivant :
La propriété de donneur-accepteur des substituants conditionne le caractère de colorant de ces com-
posés [4]. La mécanique ondulatoire montre que, pour des raisons énergétiques, la structure polaire de
résonance est plus prononcée dans l’état excité que dans l’état fondamental [5]. Le moment dipolaire
est plus grand dans l’état excité que dans l’état fondamental. Une grande constante diélectrique du solvant favorisera encore la formation d’un grand
moment dipolaire. Ceci veut dire que l’énergie d’interaction mutuelle est augmentée. Il en résulte
un abaissement de l’état énergétique excité et, par
suite, un déplacement de la bande dé fluorescence
vers le rouge.
Il est intéressant de mentionner qu’il existe certai- nement des colorants où la structure polaire de réso-
nance est plus prononcée à l’état fondamental. La couleur d’absorption de ces colorants devrait varier fortement avec la nature du solvant. Brooker [6] a constaté un tel effet chez quelques cyanines. Mais, dans ce cas, la couleur de fluorescence devrait dépendre
peu du solvant. Le premier colorant de cette classe,
que nous avons examiné, présente, en effet, une
fluorescence située toujours dans le vert :
En ce qui concerne la deuxième question, il faut
remarquer que le déplacement de la bande de fluores-
cence vers le rouge est un effet de l’orientation statis-
tique, et n’est pas dû à la formation d’un complexe
entre une molécule du colorant et une molécule du
solvant. Ceci résulte du comportement de la fluores-
cence dans des solvants mixtes : dans tous les
mélanges de solvants étudiés jusqu’à présent, la bande
de fluorescence subit un déplacement continu en
fonction du rapport de concentration des deux solvants. La bande reste fine. On n’observe pas de bandes partielles, dont l’intensité augmente et diminue, pas de point « isosbestique ».
En partant d’une solution benzénique pure, et en
ajoutant peu à peu du méthanol, on obtient, pour un
rapport de concentration de 2 , 2 déjà pratiquement
la bande de fluorescence de l’alcool pur. Les molécules d’alcool ne sont donc pas uniformément réparties dans le mélange. Elles se concentrent autour des molécules de colorants et forment des « essa,ims »
ou des « cages ». -
Cette relation, entre le déplacement de la bande
de fluorescence et le groupement des molécules de
solvant, est corroborée par l’influence de la tempé- rature sur la couleur de fluorescence : lorsqu’on aug- mente la température, la fluorescence se déplace vers
le bleu.
Ceci conduit à supposer que le fort abaisse- ment de l’état énergétique excité doit être attribué essentiellement à des forces d’échange dipole-dipole, c’est-à-dire à la « polarisation d’orientation » du solvant. Le fort déplacement de la fluorescence vers
le rouge dans des solvants polaires n’est donc pas dû à la formation d’associations moléculaires entre solvant et colorant à l’aide de liaisons hydrogène ou
de liaisons analogues. Naturellement de telles liaisons peuvent exister, mais elles doivent se manifester
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plutôt par le déplacement normal du maximum
d’absorption.
Une molécule excitée de colorant a une durée de vie d’environ io-9 s avant l’émission de fluorescence [8].
Une telle durée est d’un ordre de grandeur très supérieur au temps de relaxation des liquides polaires.
La polarisation d’orientation du solvant peut donc,
se manifester complètement.
La figure i montre déjà que le déplacement vers
le rouge de la bande d’absorption croît lorsque l’indice
de réfraction du solvant cro ît, il dépend donc de la partie de la constante diélectrique, due à la pola- risation induite, dont l’inertie est négligeable. Cet
effet est dû lui aussi, sans doute pour la plus grande part, à des forces de dispersion, dont l’intensité
dépend essentiellement des domaines d’absorption
intense de grande longueur d’onde.
Mais la figure 2 montre également que la relation
entre déplacement de fréquence et constante diélec- trique du solvant n’est pas simple, et qu’il est néces- saire de discuter d’une façon détaillée l’influence de
chaque solvant et de chaque classe de solvants sur les niveaux électroniques des molécules de colorant dans chaque cas particulier.
La figure 2 résume, d’une manière concrète, les résultats obtenus pour le colorant étudié. L’abais-
sement du niveau excité observé dans le cyclohexane
résulte du couplage entre niveaux électroniques et
vibrations de la molécule et correspond au décalage normal entre la fluorescence et l’absorption, confor-
mément à la règle de Stokes.
En passant à des composés aliphatiques substitués,
par exemple au méthanol comme solvant, la fré- quence d’absorption se trouve diminuée, et cette
diminution résulte d’un abaissement du niveau excité, mais cet abaissement est plus grand pour la fréquence de fluorescence à cause de l’intervention de la polarisation d’orientation (comme il s’agit ici, en accord avec les règles de Platt, d’une tran- sition x - x, le niveau fondamental est probablement légèrement rehaussé. Ici, il a été placé arbitrairement à la même hauteur que le niveau fondamental
d’absorption).
Dans le benzène, les niveaux sont abaissés par rapport au cyclohexane par un déplacement carac- téristique des forces de dispersion; mais les composés aromatiques substitués, par exemple le cyanure de
benzyle, produisent une diminution complémentaire
des deux niveaux, ainsi que la diminution retardée du niveau excité. A cause des forces de dispersion toujours présentes, l’effet de déplacement est ici
moins prononcé qu’entre le cyclohexane et les dérivés
aliphatiques correspondants. La position relative des niveaux correspond à l’échelle vraie aussi bien pour le nitrostilbène substitué en p-diméthylamino que pour celui substitué en p-méthoxy-p’-nitrostilbène.
Dans chaque cas, la variation de la différence entre la fréquence d’absorption et la fréquence de fluores-
cence apparaît comme une mesure des énergies d’interaction mutuelle entre la molécule excitée du colorant et le solvant. Elle indique de combien la structure polaire de résonance de l’état excité est
"
influencée par le solvant.
Une discussion détaillée sera donnée dans des publi- cations plus étendues [7]. Nous projetons de faire aussi des mesures de moments dipolaires, en liaison
avec la question dela contribution de la structure
polaire de résonance à la répartition électronique dans la molécule, et nous espérons ainsi faciliter
une étude quantitative du problème.
L’auteur doit des remerciements au Professeur Fôrster pour ses suggestions stimulantes au cours de
ce travail.
BIBLIOGRAPHIE.
[1] KEHRMANN S. Z. B. et MESSINGER. - Ber., I892, 25 a,
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KAUFFMANN et BEISSWENGER. - Z. Phys. Chem., I904, 50, 35o.
[2] Mc CONNALL S. Z. B. H. - J. Chem. Phys., I952, 20, 700.
UNGNADE H. E. - J. Amer. Chem. Soc., I953, 75, 432.
[3] LEWIS, LIPKIN et NAGEL. - Ibid., I940, 62, 2973.
[4] WIZINGER R. - Organische Farbstoffe, Bonn I953.
[5] FORSTER Th. - Z. Elektrochem., I939, 45, 548.
[6] BROOKER L. G. S. et al. - J. Amer. Chem. Soc., I95I, 73, 5350.
[7] Sous presse aux Z. Phys. Chem., Neue Folge.
[8] M. Schmillen, de l’Institut de Physique de Giessen, a eu
la bonté de mesurer les durées de vie d’états excités dans
quelques solvants. Elles se situent entre I et 3.I0-9 s.
