Relaxation par collisions des états excités d'un atome

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Relaxation par collisions des états excités d’un atome

Alain Omont

To cite this version:

Alain Omont. Relaxation par collisions des états excités d’un atome. Journal de Physique, 1965, 26

(1), pp.26-40. �10.1051/jphys:0196500260102600�. �jpa-00205919�

RELAXATION PAR COLLISIONS DES ÉTATS EXCITÉS D’UN ATOME Par ALAIN OMONT,

Laboratoire de Physique de l’E. N. S., ^Paris.

Résumé.

La théorie des collisions interatomiques, dans le cadre de l’approximation ^soudaine,

est généralisée ^de façon ^à calculer l’influence de

collisions sur l’évolution de la matrice densité de l’état excité des atomes d’une vapeur. On

limite à l’étude de l’interaction électrostatique dipolaire ^{et de}

^{termes du} premier ^ordre (résonnants) ^et du deuxième ordre (non-résonnants).

Pour effectuer la moyenne des effets d’une collision,

utilise systématiquement

développement

de la matrice densité

composantes ^standard d’opérateurs tensoriels irréductibles ; ^ceci permet de simplifier la définition et le calcul des sections efficaces et des temps ^de relaxation correspondant

aux

différentes observables. Ce traitement est étendu

d’isotopes impairs

supposant que

chaque collision n’affecte que la partie électronique de la fonction d’onde de l’atome. On confronte enfin les résultats de cette théorie avec ceux de diverses expériences (double résonance, dépolari-

sation du rayonnement ^de résonance, transfert d’excitation entre différents isotopes ^{d’un même} élément...) ^{réalisées sur} les niveaux triplets ^{du mercure,} du cadmium et du zinc (collisions Hg-Hg, Cd-Cd, ^{Zn-Zn et} Hg-gaz rares).

Abstract.

The theory of interatomic collisions, in the sudden approximation, ^is generalised

in order to calculate their influence

the evolution of the density matrix of atomic excited states of

vapour. One takes in account ^the dipolar electrostatic interaction only and its first (resonant)

and second order (non resonant) ^terms. To average the effects of

collision,

development ^of

the density ^{matrix in standard} components ^of irreductible tensor operators ^{is used in}

systematic

way ; this simplifies the definition and the calculation of cross-sections and relaxation times

ponding ^to different observables. The theory is extended to the

of odd isotopes by supposing

that

collision affects the electronic part ^{of the atomic}

^function only. Finally ^{the results}

of the above theory

compared to those of different experiments (double resonance, depola-

rization of

radiation, excitation transfer from

isotope ^to another...) concerning triplet

levels of mercury, cadmium and zinc (Hg-Hg, ^{Cd-Cd, Zn-Zn and} Hg-noble gases collisions).

JOURNAL

PHYSIQUE 26, 1965,

Introduction.

Depuis ^{les travaux de Michelson}

et de Lorentz, ^{la théorie} de l’influenee des collisions

sur les raies spectrales ^{a fait} l’objet ^{d’un tres} grand

nombre de publications. Plusieurs ouvrages ^et articles de revue [1, 2, 3, 4, 5] ^{ont ete} publi6s ^ces

derni6res ann6es. Nous nous proposons de repren- dre certains aspects ^{de cette th6orie en utilisant}

le formalisme de la matrice densité, ^ce qui per- mettra d’appliquer les résultats obtenus aux exp6-

riences de double resonance.

Le probleme ^{est de} calculer 1’evolution de la matrice densite de 1’6tat excite d’une vapeur, ^sous 1’effet de collisions avec des atomes identiques ^ou

diff6rents. On utilisera les hypotheses ^{de base de}

la th6orie g6n6rale : collisions a deux corps seule- ment, approximation adiabatique ^{6tendue au cas}

d’un niveau d6g6n6r6 par ^P. W. Anderson [6], approximation ^soudaine qui permet, pendant ^la

duree d’une collision, de traiter le niveau comme

s’il 6tait parfaitement d6g6n6r6. ^{On se limitera a}

l’étude de l’interaction électrostatique dipole- dip6le ^ou interaction de dispersion, ^{dont on calcu-}

lera les effets a longue ^{distance au 1er ordre} (« interaction résonnante

responsable du transfert

d’excitation) ^{et au 2e ordre} (« interaction ^non r6sonnante _», analogue a l’interaction de Van der

Waals), ^{a courte} distance, ^{on verra} qu’on ^ne peut

s’affranchir de l’hypothèse imprecise ^de

^collision

forte

Sur des bases analogues, Byron ^et Foley [7] ^ont

calcule r6cemment l’élargissement des raies de double resonance par les collisions ; ^{nous nous} pro- posons de syst6matiser leur m6thode de façon ^à g6n6raliser le traitement de la relaxation de 1’etat excite aux diff6rents cas que l’on peut envisager.

On utilisera donc systématiquement ^{le forma-}

lisme de la matrice density ^{et en} particulier, ^le d6veloppement de celle-ci en composantes ^{de ten-}

seurs irr6ductibles (U. ^Fano [8]) particulièrement adapt6 ^{a la} sym6trie sph6rique ^du prob]6me.

On commence par 6tudier 1’effet d’une collision

(premie partie). ^{Puis on calcule} les sections effl-

caces en 1’absence de spin ^nucleaire (deuxi6me partie). L’influence 6ventuelle du couplage hyper-

fin est 6tudi6e dans la troisi6me partie ; ^{on con-}

sacre enfin la derniere partie ^a la confrontation des

previsions ^{de cette th6orie avec} les resultats experi-

mentaux existants.

PREMIERE PARTIE

ETUDE D’UNE COLLISION

Ce probleme ^{a ete} l’objet ^{de nombreux} travaux ;

dans le cas particulier ^{des 6tats} excites, ^{il en existe}

maintenant un traitement satisfaisant aussi bien dans le

cas resonnant » (Furssow ^{et Wlassow} [9])

que dans le

^{cas non r6sonnant}

(Byron ^et

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0196500260102600

Foley [7]). ^Mais certains de ces auteurs n’utilisent pas le formalisme de la matrice densite et les autres n’en tirent que des resultats partiels.

11 serait facile d’admettre ces resultats et de les

generaliser ; ^il apparait ^n6anmoins préférable ^de reprendre 1’ensemble du calcul de façon ^{a mettre}

en lumiere la port6e ^{et les} limites des approxi-

mations qu’il suppose.

A. Modèle de eollision.

Le syst6me ^des

2 atomes est decrit quantiquement ^{en ce} qui ^con-

cerne 1’6tat interne, classiquement ^{en ce} qui ^con-

cerne la position relative des atomes ; la collision aff ecte Petat interne des atomes mais par leur ^tra-

jectoire. ^Cette approximation peut ^se justifier [5, 6],

il est evident qu’elle ^n’est plus ^valable si la section efficace calcul6e n’est pas ^nettement plus grande

que la section efficace ein6tique.

Cette hypothèse simplifie ^de fagon ^tres appre-

ciable le calcul de la collision; ^elle implique que 1 es fonctions d’onde des deux atomes ne se recouvrent

jamais [6] ; ^on peut ^donc negliger l’interaction

d’échange d’électrons, de meme que la necessite de sym6triser la fonction d’onde dans le ^cas d’atomes identiques.

De plus, ^le potentiel d’interaction V(R) ^{est ainsi}

une fonction bien définie du temps ; ^on suppose

qu’il ^{est dû} uniquement ^aux interactions 6lectro-

statiques ^et qu’il ^est d6veloppable ^en puissances

de 1/R. ^Plus pr6cis6ment, ^{nous nous} limiterons à l’interaction de dispersion : dipole induit-dipole induit, ^{dont le} potentiel ^vaut

ou R (module R, ^{vecteur unitaire} u) ^{est le vecteur} qui joint ^les atomes ; Pl ^et P2 ^{sont les} op6rateurs

du dip6le électrique relatifs a 1’atome 1 ou 2 : ou rn est le rayon ^vecteur interne du ae electron de l’atome 1.

Nous appellerons ilp 2q > 1’6tat du systeme ^ou

1’atome 1 est dans 1’6tat lp > d’énergie Ep1 ^et

1’atome 2 dans 1’6tat iq > d’énergie Eqs. ^{La fonc-}

tion d’onde a pour amplitudes ^de probabilit6 ^cor- respondantes, al’V2q( t) ^en « representation

^normale

.

et alp2q(t) ^en

représentation

d’interaction (1) L’équation ^de Schrödinger donne imm6dia- tement

(1) ^{Dans tout}

qui suit,

utilise

syst6me ^d’unit6s

dans lequel ^fi

^1.

ou 1’on a pose

11 s’agit ^{en r6solvant ce} systeme, de calculer lél matrice qui ^{lie les} amplitudes ^de probabilit6 aprcs

collision ai,2,(00) ^{a celles avant collision} alp’2Q’(O).

B. Simplifieation ^des equations d’evolution.

La resolution exacte du syst6me ^{2 n’est évidem-}

ment pas possible ; ^{il faut} utiliser simultan6ment

une approximation

^soudaine

^{et une} approxi-

mation

adiabatique

On suppose qu’on peut définir- un ^{temps de}

collision Tc et une valeur moyenne V de l’intensit6 du potentiel pendant ^ce temps (l’hypothèse ^dc

collisions fortes implique ^en fait que VTC - 1 ) .

On admet aussi qu’on peut ranger les ð.EptQ2 V;/I

en 2 classes, ^{dans la} premiere

dans la deuxi6me

L’approximation soudaine consiste a considerer

comme nuls pendant la duree de la collision, ^{les AE}

de la premiere classe ; ^elle traduit le fait que 1’evolution du syst6me, ^{due aux elements corres-} pondants ^du hamiltonien, ^est n6gligeable pendant

la duree d’une collision.

Les conditions de validité de l’approximation adiabatique ^sont certainement remplies, si, ^outre

la condition [4], ^{on a aussi} V’ « _dE2.

II suffit alors de r6soudre le probl6me ^a l’int6rieur de chacun des sous-espaces du’ syst6me ^corres- pondant ^{aux 6tats} qui satisfont a la condition [3] ;

la conservation de l’énergie interdit les transitions entre ces sous-espaces.

On peut ^{ainsi montrer} que la determination des

av,,,7,(c>o) ^se ramene, pour ^un sous-espace donne, ^à

la resolution du syst6me ² restreint a ce sous-

espace, a condition de remplacer ^a chaque instant t, V(t) par ^un d6veloppement ^de perturbation ^inde- pendante ^du temps ^{obtenu en} supposant V(t) fig6

a l’instant t ; ^{on rend} compte ainsi de la pertur-

bation introduite par le passage virtuel des ^atomes dans des 6tats intermédiaires n’appartenant pas ^au sous-espace consid6r6. Ainsi, ^{au 2e} ordre, le sys- t6me s’écrit

avec

On peut faire, a propos de ^ce syst4me, ^les

remarques suivantes :

- il n’est pas n6cessaire de pousser le d6velop- pement ^{a un ordre} supérieur puisqu’on ^a n6g]ig6

les termes d’ordre sup6rieur de l’interaction 6lectro-

statique ;

- le terme du 1er ordre ^est en 1/R3 ; ^{celui du 2e}

en 1 IR6 ; ^nous supposons done inexistantes les interactions dipole-quadrupole, quadrup6le- quadrup6le ^et dip6le-octup6le qui donneraient des termes en fIR’. ^et 1 /R5 ;

---

les elements de matrice de V sont propor- tionnels aux forces d’oscillateur des transitions

dipolaires 6]ectriques correspondantes. ^Celles-ci

sont 96n6ralement ^{bien connues} pour les raies de

resonance, ^mais c’est loin d’etre le cas pour la

plupart ^{des autres raies. Par} suite, ^dans 1’expres-

sion (5), ^{seul le terme} du 1er ordre (terme

^r6son- nant))) peut ^{etre calcule} exactement.

La th6orie de la polarisabilité atomique ^{et des}

forces de Van der Waals fait intervenir des expres- sions analogues ^{au 2e terme} (« ^non resonnant o) ^de 1’equation (5). II existe de nombreuses m6thodes

d’approximation [10] pour 6valuer de telles expres-

sions ; ^celle qu’utilisent Byron ^et Foley, ^bien qu’assez grossiere, presente l’avantage ^{de la} simpli-

cite et de la généralité ; ^{nous nous} y tiendrons.

Cette approximation consiste a remplacer AE,,,,,, .,q par ^une valeur moyenne f1E ; la relation de fermeture ram6ne le prob]6me ^{a la} connaissance des elements de matrice de V2 dans le sous-espace

considere ;l’expression (5) ^{s’ écrit ainsi :}

V(t) ^n’a d’éléments de matrice non nuls _que dans le cas d’atomes identiques. ^{Mais meme dans ce} cas,

Byron ^et Foley [7] ^ont montre que le ^terme du 2e ordre pouvait ^{etre non} n6gligeable ^{et meme} preponderant ; ^{ceci a lieu dans le cas ou la tran-}

sition de resonance consideree a une faible proba-

bilit6 (cas ^{du niveau} triplet ^{du zinc} et, ^{dans une} moindre _mesure, du cadmium).

C. Reduction des éléments ^de matrice de V et V2.

-

Sauf indication contraire, ^nous restreindrons dor6navant le probl6me ^{au cas ou} I’atome excite 1 est dans un 6tat P1 d’énergie ko (dans ^le syst6me

d’unités utilise ?

c

1), ^{son 6tat} fondamental est un 6tat So de meme que l’état fondamental ^de 1’atome perturbateur ; ^{les atomes 1 et 2} peuvent appartenir ^{au meme} 6]6ment, le sous-espace

d’6nergie ko ^{a alors 6} dimensions ; ^{il a} 3 dimensions dans le cas contraire.

Nous appelons A;(t) ^{le vecteur} dont les 3 compo- s2ntes sont les amplitudes ^de probabilite ^{pour que}

l’atome i soit excite dans le sous-niveau Zeeman m,

Le syst6me (7) peut ainsi s’écrire pour des ^atomes

appartenant ^{au meme element}

qyll ^et ’B12 ^{sont les matrices} d’ordre 3 form6es par les elements de matrice ^non nuls de V et V2

(remarquons que 9y2 =A (gyl)2). ^{Si les atomes} appartiennent a des elements diff6rents, ^{il suffit}

de ne considerer que la ire equation ^avec A 2

^0.

a) ELÉMENTS DE MATRICE DE V.

On appelle J1 ^et J2 ^{le moment} ein6tique ^{des atomes 1 et} 2 ;

K leur _somme, dans le sous-espace consid6r6 K

1. Soit J1ml, 2 f > 1’6tat ou I’atome 1 est dans le sous-niveau _m, de 1’6tat excite et l’atome 2 dans 1’etat f ondamental.

D’après le th6or6me de Wigner-Eckart

ou K; ^est le carr6 de la projection ^{Ku de K sur u.}

Le coefficient

est independant ^de m1 ^et m2 et du vecteur u ; il suffit de calculer

puisque ^{dans ce cas les 2} atomes sont de m6me

espece chimique. ^Cette quantite ^vaut explicitement 3rj4ko (r6f. 11, p. 900 ; ^nous’’ appelons r

1 jr

la dur6e de vie de 1’etat considéré) ; ^{on en d6duit}

6tant entendu qu’on ^ne doit pas donner a ^cette

expression ^{un sens autre} que celui d’une égalité

entre matrices: II est la matrice unite d’ordre 3 et Ji le carr6 de la projection ^{de J (J}

1) ^{sur u ;}

en fonction des angles polaires ^{0 et cp de u,} Ju ^vaut explicitement

b) ELEMENTS DE MATRICE DE V2.

Comme

I’atome 2 est dans un 6tat S, l’ expression de V2 ^se

simplifie ^en (on prend provisoirement ^{1’axe Oz}

.parallele ^a u) :

51 iz 2est ^{la matrice} representant P ix I ^{dans le sous-}

espace correspondant ^{6 1’6tat excite de l’atome} 1 ;

est la valeur moyenne de P2 dans 1’6tat fonda- mental de 1’atome 2. On en d6duit, d’apr6s ^le

th6or6me de Wigner-Eckart

où

et

est une constante a determiner.

(Ces expressions ^{sont valables} quelle que soit

la valeur ^{J du moment} ein6tique ^{de 1’atome} excité.) Dans la suite, ^{on 6crira} ’t7 2 ^{sous la forme} simplifi6e

Les constantes P et P’ ^se calculent ais6ment si l’on connait la fonction d’onde ; ^comme Byron ^et Foley, ^{on utilisera} les fonctions de Slater [12]. ^On

trouve finalement pour ^un niveau 3Pi

ou e est la charge ^de 1’electron, ao le rayon ^de

Bohr, ^{n* et Z*} les valeurs fictives a attribuer au

nombre quantique principal ^{et a la} charge ^du

noyau dans la th6orie de Slater.

Notons que ^ces valeurs sont diff6rentes de celles de Byron ^et Foley [7] qui ^semblent prendre

n 6tant le rayon ^vecteur du ième electron de la couche externe de l’atome, ^alors que ^{nous trouvons :}

Dans les cas concrets (Hg, Cd, Zn...) ^{notre valeur} de fi’ ^{est environ} la moitié de celle que donnent

ces auteurs.

D. Resolution des equation (8).

^{V(t) est}

fonction de R seul, ^{on posera}

b esL le parametre d’impact ^{de la collision et v la}

vitesse relative des deux atomes ; ^{b et v sont} per-

pendiculaires ^{et on} prend pour origine ^des temps

l’instant ou la distance entre les deux atomes est minimum.

Si l’on exprime ^{72u sous la forme}

on voit que, ^en g6n6ral, V(t’) ^et ’U’(t") ^{ne commu-}

tent pas, la solution du syst6me (8) n’est done pas celle du syst6me scalaire. On peut ^{en calculer une} solution approchee : ^{il est inutile de} pousser ^le

d6veloppement ^{au delh du 2e} ordre ; ^{les termes}

suivants sont du meme ordre que ^ceux que ^{l’on a}

négligés ^{dans les} approximations ^du paragraphe ^B [6]. ^Nous calculerons n6anmoins la solution _{du sys-} t6me scalaire car le premier ^{terme de son} d6velop- pement ^est identique ^{a celui de} la solution exacte et dans certains cas elle constitue une bonne

approximation ^{meme pour les} petites ^{valeurs de b} (cf. § ^{II D et r6f.} [6, 7]).

Dans le cas ou l’interaction r6sonnante est absente ou n6gligeable, ^on obtient ainsi

inversement dans le cas of elle est prépondérante

, ,

La limite de ces expressions pour t

oo repr6-

sente 1’6tat du syst6me apr6s la collision. On _posera

Le calcul de ces deux matrices se ramene a dec

int6grations élémentaires, ^a partir des expres- sions (9), (13) ^et (16), ^{on trouve}

Apres ^la collision, les matrices densités des atomes excites, ^valent donc, ^{dans le}

^{cas r6son-}

nant »

W W

et dans le

cas non resonnant »

Remarquons que les termes ^{en fi provenant de} 1’expression ^de W2 s’eliminent : ^ils correspondent,

a un d6phasage 6gal ^{de tous les} sous-niveaux de 1’etat excite ; ^{ils sont donc sans effet sur la matrice}

densite de 1’6tat excite, mais affectent par exemple

les raies optiques issues de ce niveau. En cons6- quence, ^on peut ^dans 1’expression (22a) remplacer W2 par

B

ainsi

DEUXIEME PARTIE

CALCUL DES SECTIONS EFFICACES EN L’ABSENCE DE-1 ^SPIN NUCLÉAIRE

A. Introduction.

Nous nous proposons, dans cette partie, ^de d6duire des expressions (21) ^et (22)

l’influence des collisions sur 1’evolution de la ma-

trice densite de 1’6tat excite de la vapeur.

On considère a cet eff et un intervalle de temps ^dt grand ^{devant Tc mais} petit devant les autres

temps d’evolution de 1’etat excite (duree ^de vie, p6riode ^de Larmor, etc...), la variation dpi ^{de pi} pendant ^ce temps ^{est la somme} des valeurs de Api

sur toutes les collisions possibles pond6r6es par leur probabilite. ^Soit explicitement

N est le nombre d’atomes perturbateurs par unite de volume et § l’angle polaire ^{de b dans un} plan perpendiculaire ^{a v dont on a} suppose la direction fixée.

Le calcul de 1’expression (24) necessite évidem- ment des approximations : ^nous proc6derons ^{de la} façon ^{suivante :}

- pour b ^{et v} fix6s, ^on effectuera (§ B) ^la

moyenne ^{sur les} paramètres angulaires ^{de la collision} (§ ^{et les} angles polaires 0, ^{C de v} par exemple) ;

pour cela, ^{on tiendra} compte ^{de la} sym6trie sph6- rique ^du problème ; ^{et on} définira les différentes sections efficaces (§ C) ;

-l’intégration ^{sur b} (§ D) necessite des approxi-

mations pour les petites valeurs de b ou les expres- sions (21) ^et (22) ^{ne sont} plus valables ; ^{on utilisera}

des approximations ^du type ^{de celle} d’Anderson [6],

mais elles sont nécessairement grossieres ;

- enfin on remplacera v par ^sa valeur moyenne et on discutera la valeur de cette approximation (§E).

B. Moyennes angulaires.

^Les expressions (21)

et (22) ^{sont de la forme} g6n6rale

On definit 1’effet moyen d’une collision ^corres-

pondant ^{a une} valeur donn6e du parametre d’impact b par la transformation Si(b) ^de 1’espace

a 9 dimensions.

On connait 1’expression de Ai dans ^le référentiel

(b, v, n), (n

b A v) ; ^il suffit d’effectuer une

rotation pour obtenir ^son expression ^{dans un réfé}

rentiel (g, 11, ?;) independant ^de la collision. En

prenant la moyenne de chacun des elements de la

matrice Ap ^ainsi obtenue, ^on peut determiner sans

difficult6 la transformation S; ; c’est la m6thode utilis6e par Byron ^et Foley [7] ^{dans un cas} parti-

culier.

Dans le cas le plus general, ^{il est} possible ^de simplifier considérablement les calculs et leur inter-

pr6tation ^{en tirant} parti ^des propri6t6s ^de sym6trie

evidentes du probl6me. D’après ^sa definition meme, Si(b) ^est invariante dans une rotation quelconque’

du syst6me. ^On d6veloppera ^donc p suivant des matrices de base repr6sentant ^les composantes ^de

tenseurs irr6ductibles (Fano [8]) :

Ta ^est la q

composante standard d’un tenseur irreductibie d’ordre k (on peut par exemple ^Ie

construire à partir ^des composantes ^de J) tel que donc

On d6finit de plus ^la phase ^des TI" ^de façon

que Tbk) ^soit hermitique, ^alors

Dans le cas de J

1, ^les 9 matrices qui ^inter-

viennent sont explicitement

Ainsi p8 ^est proportionnel ^{a la} population globale

de 1’6tat excite ; ^de meme, ^les Pi repr6sentent ^les

3 composantes ^{de son}

orientation

(dipolaire) ^et

les p2 ^{les 5} composantes ^{de son}

alignement

(ou orientation quadrupolaire).

L’invariance par rotation de Si entraine [8] que

ou I’o ^{est un scalaire} indépendant ^de q.

On donne dans 1’appendice (§ A) ^{une m6thode}

g6n6rale pour calculer les coefficients Pki(b) : ^en

posant :

of §, , et § ^{sont les vecteurs} unitaires des ^axes du référentiel fixe, ^soit

on trouve

le terme entre crochets est un coefficient

6 j

de Wigner.

Avec les Ai particuliers qui interviennent dans les equations (21) ^et (22), ^{on trouve} (1’indice ^NR correspond ^{au cas non} r6sonnant, ^{R au cas r6son-} nant,

^Or

^a l’orientation,

^al

^a l’alignement) :

-

pour ANR

e-iW.

avec

-

pour

en posant

Les PNR ^{et les} pRl ^{doivent etre} interprétés

comme des probabilités ^de destruction de l’orien- tation ou de I’alignement de l’atome 1, tandis que les PR2 repr6sentent ^des probabilités de transfert :

on voit que dans ^ce modele le transfert de l’orien- tation de l’atome 1 a 1’atome 2 se fait avec un

changement ^de signe.

C. Sections efficaces et temps ^de relaxation.

La transformation Sz(b) definit 1’eff et d’une colli- sion particuli6re ^{sur un} atome ; ^{comme on} suppose que les collisions successives subies par ^{un atome} sont parfaitement s6par6es ^et al6atoires, ^{la varia-}

tion de la matrice densite de la vapeur qui ^en

r6sulte vaut :

ou Ni est la densite des atomes qui ^{entrent en}

collision avec les atomes consid6r6s.

L’équation d’evolution de la matrice densite

sera ainsi dans un cas typique

ou JC est le hamiltonien du syst6me (dans ^{le cas}

d’une experience ^{de double} résonance, 1’6quation ^a

une forme analogue dans le référentiel tournant).

Le 2e terme repr6sente 1’emission spontan6e ^{et le 4e}

1’excitation optique ^de la vapeur. 11 ^est facile

d’ajouter ^{d’autres causes} d’évolution, par exemple

la diffusion multiple ^coh6rente [13].

La justification ^{de cette} équation ^{est contenue}

dans l’hypothèse de passage rapide (encore appelee

«

collision soudaine ») ; ^{elle est bien connue} [14]

et nous ne la

d6velopperons ^{pas ici.}

Le terme (dp/dt)’Oll repr6sente ^la relaxation due

aux collisions. Des expressions (30) ^et (35) ^on

d6duit

avec

ou les aa ^sont des sections efficaces qui ^valent

Nous nous limiterons par la suite ^a l’étude des sections efficaces suivantes :

-

6NR ^et (:F’Np. sections efficaces de destruction de l’orientation et de l’alignement ^{dans le cas non}

r6sonnant.

- aft, ^{d6dulte de} P(’ (6q. 34) section efficace de transfert d’excitation dans le cas r6sonnant ou les

atomes 1 et 2 appartiennent ^{a des} isotopes ^diffé-

rents d’un meme element.

GOr ^et a’) d6duites de POT + Po’ ^et

de P" + P" . ^{Dans le cas} r6sonnant ^{si les atomes}

1 et 2 sont indiscernables, ^{on observe}

Or et C7,r caract6risent donc la destruction de l’orientation et de l’alignement ^{dans ce cas.}

On definit dans le cas general ^deux temps ^de

relaxation T°r et Ta’ ; ^{il ne} faut pas les confondre

avec les temps de relaxation longitudinal ^{et trans-}

versal d6finis en th6orie de la relaxation ; ^{une telle}

distinction 6tant sans objet ^{vu la} sym6trie sph6- rique ^du probleme.

On mesure ra’ dans les experiences suivantes :

-

Effet des collisions sur la double resonance

avec une excitation en lumière 1C ou

[15, 16, 17] ;

la courbe de resonance a une forme de Majorana-

Brossel [15].

-

Effet des collisions sur la dépolarisation ^ma- gn6tique [18], ^{une seule constante de} temps ^inter-

vient [18].

-

Dépolarisation par collisions ^en champ ^assez

f orL o (YHQ ^{» r); on mesure alors} la relaxation de P2-

11 est de meme facile d’imaginer ^des experiences

ou l’on mesurerait ro".

32

D. Approximation pour les collisions a tr6s faible distance.

Il ne

faut pas oublier que les

expressions (33) ^et (34) ^des Pf(b) ^{ne sont valables}

que pour les grandes valeurs de b quand ^on peut

assimiler ces expressions ^au premier ^{terme de leur} developpement ^en puissances ^de llb (cf. § ^I D).

Pour les petites, valeurs de b 1’expression ^exacte

des Pf(b) ^ne peut ^{etre calcul6e} exactement : on

utilisera deux approximations ^du type ^{de celles} qu’a définies Anderson [6].

APPROXIMATION ^1.

On admet que les expres- sions (33) ^et (34) ^{sont valables} pour b petit ; ^c’est l’approximation utilis6e par Byron ^et Foley [7].

Les sections efficaces s’expriment ^{en fonction} d’intégrales ^{d6finies connues ; on} obtient fina- lement

et

Byron ^et Foley ^ont calcule la relaxation de _pol sans

tenir compte ^{de son} couplage ^avec p-lo, la section efficace qu’ils obtiennent n’est donc ni l6er ni ’a"

elle vaut 4 i.or ^{en fait,} dans les conditions 5

experimentales qu’ils voulaient d6crire [19], ^on

mesurait 6a’.

L’approximation ¹ qui peut- 6tre ^bien justifi6e

pour des valeurs de b ^assez petites, ^ne 1’est certai- nement pas dans certains cas, si b est tres petit.

Dans ce cas, la perturbation ^entrain6e par la col- lision est si grande qu’il faut admettre que l’orien- tation et l’alignement ^sont compl6tement d6truits,

et que, dans le ^cas r6sonnant, 1’excitation de chacun des deux atomes est egalement probable apr6s ^la

collision [6, 20] :

POr(o) = Pai(0) = ² PT(o) = ^1. (43) Dans les expressions (31) ^et (33), pour b tr6s

petit, ^on peut remplacer ^{les sin2 et} les sin4 par leur moyenne 1/2 ^et 3/8, ^{ainsi :}

mais

et

A titre d’exemple, ^on a forte ^{sur la figure 1}

I’allure des variations de PNR(b).

FIG. 1.

L’approximation ^{1 est donc} probablement ^bien justifi6e ^{en ce} qui ^concerne l’orientation ; ^mais

dans le cas de l’alignement ^{et du} transfert, ^elle

donne seulement une limite inférieure _{pour les} sections efficaces. L’approximation 2 que ^nous allons d6velopper maintenant en donne une limite

superieure.

APPROXIMATION 2.

Elle est 6galement ^clas- sique [6 ^et 20] ^{dans la} th6orie des collisions ; ^elle

consiste a prendre pour Pki(b) la forme suivante

(cf. fig. 1)

. 6tant defini par

les agP; ^{et les} Pf(O) qui interviennent ici sont définis par les expressions (40) ^et (43). ^{Les calculs}

sont simples ; ^{on trouve :}

la valeur de 2,gl ^{est celle} qu’obtiennent ^Holstein

et al. [20] par la meme m6thode.

Cette approximation n’est certainement pas bien

justifiée pour b ^{voisin de} bt, region ^dans laquelle l’approximation ¹ doit etre meiJeure ; c’est l’in-

verse dans la region ^b bo. ^{Dans le cas} de l’orien- tation ou P(0) = lP(0), le r6sultat est peu sensible

au choix de l’approximation ; ^{dans les} autres cas,

chaque probl6me ^{concret necessite une discussion}

particuli6re (cf. ^4e partie) pour decider quelle approximation ^{est le mieux} adaptee.

E. Moyenne ^{sur v.}

Les sections ^efficaces 6«( v)

définies ci-dessus dependent explicitement ^{de la}

vitesse relative v des atomes. 11 serait logique ^de

définir des « sections efficaces moyennes » a,,,(v) ^>

tenant compte ^{de la} distribution des vitesses des deux atomes.

Expérimentalement, ^{on ne mesure pas} généra-

lement 6«(v) > mais la quantite

l’expression v6«(v) ^est ind6pendante de v dans le

cas

r6sonnant _», elle est proportionnelle ^{a v3’5}

dans le cas

non r6sonnant

1/,r, ^{a donc une} expression simple ^{dans le} premier cas, mais dans le deuxi6me, il faut calculer v3/5 >. Pour cela il faudrait connaitre la distribution des vitesses des atomes 1 excites ; ^{elle est} g6n6ralement ^diff6-

rente de la distribution maxwellienne des atomes 1

non excites [19]. ^{On ne} peut donc donner de regle g6n6rale pour le calcul de v3’5 > et on cher- chera a ^en determiner une valeur approch6e ^dans chaque ^cas particulier.

Si l’on porte ^{sur un} graphique la valeur de l/Tx

en fonction de N, ^{on obtient une droite} (dans ^la

mesure ou v6«(v) > est independant ^de N). ^La pente ^{de cette droite vaut} va.(v) > ; ^a partir

de la valeur de celle-ci on peut d6finir le parametre

6« est g6n6ralement ^{diNerent de} O"a( v) >, par

exemple ^{dans le cas} « resonnant »

11 est n6anmoins d’usager de donner le nom de section efficace a la quantite ^{6« : c’est ce} que font la plupart ^des experimentateurs [13, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 24, 25, 26, 27] quand ils donnent une

valeur pour la section efficace ^a partir ^{de la valeur} qu’ils ^{mesurent mour} ilT«, ^{suivant en cela la con-}

vention adoptee par Mitchell ^et Zemansky [21, p. 155] ; ^{nous nous} conformerons donc a cet usage.

Pour éviter toute confusion, ^{dans le cas d’une}

distribution maxwellienne des vitesses, ^en expli-

citant la valeur de v > dans 1’expression (49),

on obtient

où Rest la constante des gaz parfaits, M1 ^et lVl2

les masses atomiques ^{des atomes 1 et 2} (notons que dans ^nos notations, ^a correspond ^{a -MG2 dans les}

notations de Mitchell et Zemansky). ^Nous appel-

lerons par la suite section efficace, ^la quantite ^a

et nous la noterons simplement

TROISITME PARTIE EFFETS DU SPIN NUCLAAIRE

A. La presence ^d’un spin ^{nucl6aire sur l’un des}

atomes ou sur les deux ne complique pas ^nota- blement la th6orie pr6c6dente ; ^{c’est une} propriete g6n6rale (cf. par exemple [14]) ^{li6e a} la validite de

l’approximation

^{soudaine )) : : si} 1’energie ^d’inter-

action hyperfine ^est petite devant l’inverse du

temps ^de collision, ^on peut considerer _que pendant

toute la duree d’une collision, ^le spin ^{nuel6aire et}

le moment ein6tique 6lectronique ^sont complè-

tement decouples. ^La partie

^nucl6aire

^{de la}

fonction d’onde ne varie donc pas ^{au cours} de la

collision ; quant ^{a la} partie

6lectronique )), ^on connait (cf. ^2e partie) la transformation qu’elle

subit.

11 restera donc a eff ectuer la moyenne ^sur les diff6rents param6tres ^{de la} collision ; les moyennes

angulaires posent ^des problemes purement alg6- briques qu’on peut r6soudre par des procédés ^élé-

mentaires ou en utilisant la th6orie des tenseurs irr6ductibles (cf. appendice) ; ^{il n’en est} pas de meme pour la _moyenne a effectuer sur la vitesse des atomes et le parametre d’impact, qui ^soul6ve

les memes difficult6s que dans la partie pr6c6dente.

Si l’on voulait traiter le probl6me ^{dans toute sa} generalite, il faudrait supposer que les ^atomes 1 et 2 poss6dent ^un spin nucléaire, que leur matrice densite de 1’etat fondamental est quelconque ^et qu’aucune ^des interactions r6sonnante et non r6son- nante n’est n6gligeable ^{devant l’autre. Le} probl6me

serait alors de calculer les equations d’evolution des matrices densités des deux categories ^d’atomes

dans 1’etat excite, pi ^et p2, ^{et dans} 1’etat fonda-

mental, pfi ^et p2 ; ^{ceci ne} presente ^{aucune difficult6}

de principe (notons ^toutefois que les equations

obtenues ne seront pas lin6aires _par rapport ^{a ces}

4 matrices, mais seulement par rapport ^a pi ^Q9 pz

et P2 ^Q9 pf), par contre, ^{les calculs} n6cessaires pour obtenir des resultats utilisables sont assez compli- ques. ^{On ne} traitera ici en detail que le ^cas de l’interaction non r6sonnante (dans ^{ce cas} p2*

⁰

et les collisions ne modifient ni pi, ⁿⁱ P2)

B) ^{Si l’on connait} 1’expressian ^{de la transfor-}

mation S(b) ^{dans la} representation (I., Jz) (cf. ^2e partie), ^{il est facile} par ^un changement ^de representation ^{d’en d6duire son} expression ^dans

la representation ( F., F2 ).

Comme précédemment, ^le probl6me ^{se ramène}

au calcul de la transformee de (21 + 1)2 (2J + 1)2 matrices, orthonorm6s au sens de Fano [8], repre-

sentant les composantes ^standard d’operateurs

tensoriels _prendre irr6ductibles ’U(’) : ^{il est} commode ^de

pour ceux-ci ^les op6rateurs ^{FF’ U(k) definis}

par le fait qu’ils ^n’ont d’éléments de matrice

qu’ent,re les sous-niveaux hyperfins ^{F et F’} (de

plus F.F’U(ok)t

F’.F U(k)) ces elements de matrice

sont determines imm6diatement d’après ^{le th6o-}

r6me de Wigner-Eckart ^[11, p. 924]

Pour F et F’ donn6s, ^{les valeurs} possibles ^{de k}

sont d6termin6es par la condition

D’après ^]a definition des

U’k) on voit faci-

lement, ^{en calculant}

que

On pose

La signification ^des IlF’r/1c == ,Ilfi’U(k) > est

claire : FFp8 ^est proportionnelle ^{a la} population ^du

sous-niveau hyperfin F ; ^les FFpq 1 ^{et les} PFp’2 2 repre-

sentent respectivement l’orientation et l’aligne-

rnent dans le sous-niveau F ; ^{de meme les} FF’P’17 repr6sentent ^la partie de la coherence hyperfine

entre les sous-niveaux F et F’ qu’on peut qualifier

d’

orientation _{», etc...}

L’invariance par rotation de la transformation

S(b) ^entraine

ou les coefficients P(b) ^sont des scalaires ind6pen-

dants de q. On ^en d6duit que 1’evolution de la matrice densite peut ^{se mettre sous la forme}

les _y 6tant d6finis a partir ^des P(b) par les rela- tions (38) ^et (39).

Si l’on connait explicitement la matrice A et son d6veloppement ^{sur les} T(x) (6q. 33), ^on peut

montrer (appendice § B) que

TABLEAU I

En prenant pour matrice A le d6veloppement asymptotique ^{de eiw,,,} (6q. ^{22a et} 22b), ^{tous les} JA’all ^{sont nuls au 2e ordre en Õ/b5 sauf}

et

a partir ^{des valeurs} num6riques ^des coefficients

«

6j

[22], ^{on en d6duit} facilement la valeur des

Pax(b) (cf. ^tableau I, pour I

1/2).

Pour b voisin de 0, ^en admettant que la collision

d6truit comp]6tement ^{le moment} cin6tique ^6lectro-

nique, ^{il est} facile de calculer les Pk(O) ; ^{on trouve}

(appendice § C)

C. Sections efficaces (I

1/2).

^{On a} port6

dans le tableau I les valeurs explicites ^des Pas(b)

et des P(O) dans le-cas ou le spin ^{nucl6aire I vaut} 1/2 (c’est ^le cas, par exemple ^de 199Hg, ^{111Cd et} 113Cd),

ainsi que les sections ^efficaces correspondantes

calcul6es dans les approximations ^{1 et 2} (cf. § ^II D).

Si la constante de la structure hyperfine ^est grande devant l’inverse de la duree de vie, ^on peut negliger ^Ie couplage introduit par les collisions entre les termes F’Fp% k ^et F,Fjp§ ^{si F-F’} OF 1 -Fl’

(approximation séculaire, [23]) ; ^{les termes corres-} pondants ^{ont done ete omis dans le tableau I.}

On constate que la plus grande partie ^{des resul,}

tats dependent peu de l’ approximation ^utilis6e.

Par ailleurs, les differentes sections efficaces ou

constantes de temps ainsi obtenues sont assez

voisines les unes des autres, a la difference de c.e

qu’on observe dans certains probl6mes analogues [14]. Une verification precise ^{de cette th6orie sera}

donc difficile (remarquons n6anmoins que pour ^un

spin ^{nucl6aire I} > 1/2, ^{on s’attend a trouver des}

6carts plus importants ^{entre les} différentes cons-

tantes de temps).

Nous allons pr6ciser ^{le sens} physique ^{de chacun}

des coefficients introduits et la mani6re dont on

pourrait ^{les mesurer} expérimentalement.

On pose

- k

0, F

F’. Les valeurs obtenues dans les

,

approximations ^{1 et 2 sont} identiques ; ^{si l’on} diagonalise la matrice obtenue, ^{on trouve deux}

valeurs propres, 0 (conservation ^{de la} population totale) ^et 3,07 X inverse de la constante de temps

avec laquelle ^{se fait} 1’egalisation ^des populations

des deux sous-niveaux hyperfins.

- k = 1 F

F’. Trois cas sont a distinguer

suivant la valeur du champ magnetique ; ^on appellera mcol" 1’energie Zeeman du sous-niveau

correspondant ^a IF, ^m > ^en champ ^nul.

a) Champ ^faible I w’ - Cti;:l ^{« P : en} diago-

nalisant la matrice on obtient deux constantes de

temps dont les inverses valent 1,3 X ^et 2,6 X ^dans l’approximation 1, 1,7 X ^et 2,9 X ^dans l’approxi-

mation 2. Les

vecteurs propres

correspondant

ne sont pas des combinaisons simples des elements de la matrice densité.

b) Champ intefmédiaire I Cti;

co’,l ^{» r et} ICti;

m/§§’) ^{« r : la} partie longitudinale de l’orien, tation evolue de la meme façon qu’en a), ^{mais en}

ce qui concerne sa partie transversale, 1’approxi-

mation s6culaire permet ^de negliger ^{le terme non} diagonal de la matrice d’evolution ;1’ « orientation transversale

de chacun des niveaux hyperfins

d6croit done de fagon ind6pendante de 1’autre avec une seule constante de temps.

Rappelons que la creation ^{de 1’}

orientation

necessite une excitation en lumiere polaris6e ^circu-

lairement, ^{et sa detection ne} peut ^{se faire} qu’en

utilisant 6galement ^un analyseur circulaire.

c) Champ fort wF

co-’l ^{» r :} chaque ^terme

non diagonal de la matrice densite 6volue iso]6- ment : il est facile de calculer les constantes de

temps correspondantes ; ^on obtient pour l’inverse de ces constantes des valeurs comprises ^{entre 2 X}

et 3 À..

On peut ^{les mesurer dans une} experience ^de

double resonance ou la f requence ^de la transition consideree est bien separee ^{des autres} [19].

- k = 2 F == F’== 3/2. ^En champ faible, ^ou intermédiaire, ^on peut ^mesurer 1’evolution de

«

l’alignement

^{du niveau F}

3/2, ^{dans une} experience ^de double resonance [16] ^{ou une}

mesure de polarisation. ^Des polariseurs rectilignes

sont suffisants et pr6f6rables ^a 1’excitation et à la detection.

-k = 3 F

F’

3/2. ^{Si les atomes ne sont}

pas orient6s dans 1’etat fondamental, ^{dans toutes}

les experiences de resonance optique

il est donc tres difficile de mesurer la constante de

temps correspondante.

-F # ^{F’ k =1 o a} 2. On peut ^{mesurer les}

constantes de temps correspondantes ^en champ

faible ou interm6diaire dans une experience ^de

double resonance a

haute frequence

En champ fort, chacun des termes de la matrice densite 6volue s6par6ment ; certains d’entre eux

peuvent ^etre observes dans des experiences ^de

croisement de niveaux.

QUATRIEME PARTIE

VALEURS NUMÉRIQUES ^ET COMPARAISON AVEC LES RPSULTATS EXPARIMENTAUX

A. Atomes d’un mdme élément (I = 0).

^On

a port6 ^{dans les} quatre premi6res colonnes du tableau II les valeurs obtenues pour a" ^et 6NR

dans les approximations ^{1 et} 2, pour le mercure, le cadmium et le zinc (les ^valeurs num6riques ^des

coefficients n*, Z*, AE, ^r

^{sont ceJles} adopt6es

par Byron ^et FoJey [7]).

Les resultats des approximations ^{1 et} 2 diffèrent notablement dans le cas de l’alignement; par

ailleurs, il faut estimer le r6sultat de la presence

simultanee des interactions r6sonnante et non

resonnante : chacun des trois elements envisages

necessite une discussion particuliere : a) ^Mercure.

Pour le mercure aR » aNR; ^une borne sup6-

rieure de

sera donn6e par 2aR ^{et une} borne inf6- rieure approximative par lerR + 2/3 ^{1JxR, On}

obtient ^cette valeur pour la section efficace dans

l’approximation grossiere ^{ou l’on} prend

.

TABLEAU II

de façon ^{a ce} que Pa’(o)

^{1. On} adoptera ^donc

pour valeur th6orique ^de

(5e colonne du tableau II)

La valeur experimentale (7 ^{X 10-13} cm2) port6e

dans la 6e colonne ^est celle qu’on ^{obtient a} partir

des experiences ^{de Barrat} [13] si l’on suppose que la diminution de 1’affmement des courbes de reso-

nance magn6tique, ^{aux fortes} pressions de vapeur, est du aux collisions mercure mercure ; mais la th6orie de la diffusion multiple ^{a ces} pressions

n’est pas faite ^{et cette} valeur ne doit pas ^etre consideree comme significative.

Par contre, ^{Holstein et al.} [20] ^{ont mesure avec}

une precision ^{de 20} % la section efficace de trans- fert 198Hg

199Hg :

les valeurs théoriques ^sont

ce qui ^reste compatible ^{avec le r6sultat} experi-

mental en admettant une incertitude de 20 % ^sur

les valeurs th6oriques ^et experimentales, ^{et en} remarquant que l’approximation ^{1 semble} préfé-

rable dans ce cas.

b) ^Cadmium.

Dans ce cas, 6NR » 6x ; la borne superieure

de

sera 26NR et la borne inf6rieure lgNiEt + 2/3 IcrR,

soit

en bon accord avec le r6sultat experimental ^de Byron ^{et al.} [19]

mais non de Butaux [24]

Remarquons ^{que si notre valeur} th6orique ^est

tres voisine de celle de Byron ^et Foley [7]

2,3 ^{X 10-14} cm2, il y ^a nPanmoins trois points ^sur lesquels nous sommes en d6saccord avec leur théorie : valeur de P’ (§ ^I D), couplage ^{entre poi}

et p-lo (§ ^II B), correction a apporter ⁶ 1’approxi-

mation 1.

c) ^Zinc.

Comme ap. est tres petit, pour corriger l’ approxi-

mation 1, il ^{faudrait tenir} compte ^{non seulement de}

l’interaction r6sonnante, ^{mais des} interactions d’ordre supérieur a 2 pour lesquelles des sections efficaces de quelques ^{10-15 cm2 ne sont} pas invrai- semblables puisque ^c’est l’ordre de grandeur ^{de la}

section cin6tique. ^{On a donc} adopt6 ^{la valeur}

de 2erNR en excellent accord avec les resultats

expérimentaux ^{de Dumont} [25].

B. Gaz rares.

Les sections efficaces sont rela- tivement petites : ^{dans le cas du} mercure, elles sont comprises ^{entre 4 X 10-15 cm2 et 2 X 10-14}

cm2 : on se trouve dans une situation analogue ^à

celle des collisions zinc-zinc ; ^on adoptera ^donc

pour les ^memes raisons l’approximation ^2.

Nous n’avons pas effectu6 explicitement ^les calculs, ^mais les valeurs de 2aNR sont tres voisines des valeurs de la th6orie de Byron ^et Foley [7],

elles-memes en excellent accord avec les resultats

experimentaux ^{de C. A.} Piketty-Rives [15, 17] qui

mesurait 1’elargissement ^de la courbe de resonance

magnetique.

Par ailleurs des mesures de dépolarisation par collisions de la lumiere de resonance du mercure ont ete effectu6es par Von Keussler [21, p. 311]

en champ interm6diaire et Cunningham ^{et Olsen} [18] ^en champ faible ; dans les deux _cas, on mesure

aussi 6NR, les resultats sont en accord satisfaisant

[16,17] ^{avec ceux de C. A.} Piketty-Rives.

C. Isotopes impairs (I

1/2).

F. Grosse- t6te [16] ^a mesure, par resonance magn6tique, ^en champ intermédiaire 3/2 3/2 -112 2 pour ^les collisions

1-99Hg-He ; ^{elle trouve}

ou a" ^est la section efficace helium-isotopes pairs

du _{mercure ;} le rapport th6orique ^{de ces sections}

efficaces vaut 1,44 ^dans l’approximation ^{1 et} 1,1

dans 1’approximation ^{2 ; ce} qui ^est satisfaisant 6tant donne que 1’approximation ^{2 semble mieux} justifiee.

Byron ^{et al.} [19] ^ont étudié la transition

mF

3/2 ^{- mF}

1/2 du niveau F

3/2 ^du

cadmium 111 en champ fort ; ^{ils trouvent pour la}

section efficace de collisions lllCd-lllCd

OÙ NR ^{est la} section efficace des isotopes pairs.