Interaction d’un atome avec un rayonnement ´electromagn´etique

(1)

Interaction d’un atome

avec un rayonnement ´ electromagn´ etique

(2)

1. Parit´ e des orbitales atomiques

Op´erateur d’inversion par rapport `a l’origine :

I ≡r → −r

I² = 1≡ opérateur identité ⇒ valeurs propres deI ≡+1 et -1 Valeur propre +1 pour l’opérateur d’inversion ⇒ fonction paire Valeur propre −1 pour l’opérateur d’inversion ⇒ fonction impaire

(3)

L’hamiltonien H d’un syst`eme hydrog´eno¨ıde est invariant sous I :

H =− ~²

2m∇²− Ze² 4πε₀

1 r IH =HI ⇒ [I, H] = 0

⇒ il est possible de définir des fonctions propres communs à H et à I

(4)

Séparabilité des fonctions d’onde hydrogéno¨ıdes :

ψ_E`m(r, θ, φ)∝Y_`m(θ, φ)⇒ψ_E`m(r, θ, φ) =R_E`(r)Y_`m(θ, φ) (1)

Application de I

⇒ I[R_E`(r)Y_`m(θ, φ)] =R_E`(r)Y_`m(π−θ, φ+π) (2) Parité de ψ_E`m(r, θ, φ)≡ parité de l’harmonique sphériqueY_`m(θ, φ)

Y_`^m(θ, φ) = (−1)^m s

2`+ 1 4π

(`−m)!

(`+m)!P_`^m(cosθ) e^imφ m ≥0 Y_`^m(θ, φ) =

s 2`+ 1

4π

(`− |m|)!

(`+|m|)!P_`^|m|(cosθ) eîmφ m≤0 En coordonnées sphériques : {r, θ, φ} y{r, π−θ, φ+π}

(5)

Rappels sur les polynˆomes de Legendre : x= cosθ

Définition par la fonction génératrice

g(t, x) = (1−2xt+t²)^−1/2 =

∞

X

n=0

P_n(x)tⁿ |t|<1 (3)

Il est ´evident queg(t, x) =g(−t,−x). Ceci implique

∞

X

n=0

P_n(x)tⁿ=

∞

X

n=0

P_n(−x)(−t)ⁿ et donc

P_n(−x) = (−1)ⁿP_n(x) La parité du polynôme Pn(x) est donc égale à la parité de n

(6)

Fonctions associ´ees de Legendre

On d´efinit les fonctions associ´ees de Legendre par la relation P_n^m(x) = (1−x²)^m/2 d^m

dx^mP_n(x) (4)

Il est facile de voir que

P_n^m(−x) = (−1)^n+mP_n^m(x) (5) le facteur (−1)ⁿ provenant de la parité de Pn(x) et le facteur(−1)^m des dérivations par rapport à x

(7)

Parit´e de l’harmonique sph´eriqueY`m(θ, φ)

En coordonn´ees sph´eriques : {r, θ, φ} y{r, π−θ, φ+π}

Y_`^m(θ, φ) = (−1)^m s

2`+ 1 4π

(`−m)!

(`+m)!P_`^m(cosθ) e^imφ m ≥0 Y_`^m(θ, φ) =

s 2`+ 1

4π

(`− |m|)!

(`+|m|)!P_`^|m|(cosθ) e^imφ m≤0

P_n^m(−x) = (−1)^n+mP_n^m(x) (6) Y_`m(π−θ, φ+π) = (−1)^`+me^imπY_`^m(θ, φ) =(−1)^`Y_`m(θ, φ) (7)

Si ` est pair : orbitale ≡ paire Si ` est impair : orbitale ≡ impaire

(8)

Repr´ esentations graphiques des harmoniques sph´ eriques

Y_0,0 = 1

√4π

Y_1,0 = 3

4π 1/2

cosθ Y_1,±1 = ∓

3 8π

1/2

sinθe^±iφ

Y_2,0 = 5

16π 1/2

(3 cos²θ−1) Y_2,±1 = ∓

15 8π

1/2

sinθcosθe^±iφ Y2,±2 =

15 32π

1/2

sin²θe^±2iφ Y0,0 ne dépend ni de θ ni de φ ⇒ orbitales s à symétrie sphérique

m = 0 : harmoniques sphériques ≡ réelles carexp(imφ) = 1 m 6= 0 : harmoniques sphériques ≡ complexes

Combinaisons linéaires des harmoniques sphériques de même ` et de m opposés

⇒ nouvelle base d’orbitales orthonormales r´eelles

(9)

` = 1 :

p_z =Y_1,0 ∝ cosθ (8)

p_y = i

√2(Y_1,1+Y1,−1) ∝ sinθsinφ (9) p_x =− 1

√2(Y_1,1−Y_1,−1) ∝ sinθcosφ (10)

(10)

Z

+ θ

-

Fig. 1 – Schéma de l’harmonique sphérique Y₁₀(θ, φ) : θ repéré par rapport à l’axe OZ ; longueur ≡ |Y₁₀(θ, φ)| porté sur chaque segment de droite repéré par θ etφ Y₁₀(θ, φ) ne dépend pas de φ ⇒invariant sous rotation autour de l’axe OZ

(11)

2. Taux de transition radiative

Equation de Schrödinger d’un système hydrogéno¨ıde sans correction relativiste dans un champ faible en unités S.I.

i~

∂Ψ

∂t = [H₀+H_rad(t)] Ψ (11)

H₀ =−~²

2m∇²− Ze²

4π₀r (12)

H_rad(t) = −i~e

m A(r, t)·∇ (13) A(r, t)≡ potentiel vecteur

(12)

A(r, t)≡ potentiel vecteur

∇²A− 1 c²

∂²A

∂t² = 0 Champ ´electriqueE(r, t)

E(r, t) =−∇φ(r, t)− ∂

∂tA(r, t)

Dans le vide, on peut choisir ∇ ·A= 0 (jauge de Coulomb) et φ= 0.

Solution particuli`ere : onde plane monochromatique

A(ω;r, t) = A0(ω) cos(k·r−ωt+δω)

(13)

Pulse de rayonnement électromagnétique polarisé linéairement

≡ superposition d’ondes planes

A(r, t) = Z

∆ω

A0(ω)ˆcos[(k·r−ωt+δω)]dω

A₀(ω)≡ fonction centrée sur une fréquence angulaireω₀ et de largeur ∆ω radiation incohérente : déphasages δω distribués de manière aléatoire ˆ

≡ vecteur de polarisation

k ≡vecteur de propagation de l’onde

(14)

Th´eorie au premier ordre des perturbations d´ependantes du temps

⇒ taux de transition d’un état a d’énergie E_a vers un état b d’énergie E_b par absorption ou émission d’un photon de fréquence angulaireω =|Eb−Ea|et d’intensité I :

W = 4π²α~

m²ω² I|Mba|² (14)

M_ba ≡ ´el´ement de matrice de transition M_ba =D

ψ_b

e⁻ⁱk^·rˆ·∇ ψ_aE

(15)

3. Approximation dipolaire

Souvent : longueur d’onde λ= 2π/k dimension de l’atome≈quelques ˚Angstr¨oms (10⁻¹⁰ m)

Exemple :

spectre visible : 4000 ˚A – 7000 ˚A

nombre d’onde k correspondant≈ 10⁵ cm⁻¹

⇒ kr 1 dans la gamme des r où les fonctions d’onde des états liés sont non négligeables

On peut donc tronquer le d´eveloppement e⁻ⁱk^·r = 1−ik·r+ 1

2!(ik·r)²+. . . (16)

(16)

Si on garde le premier terme seulement ⇒approximation dipolaire

≡ on néglige les effets de retard à l’échelle de l’atome

⇒ (15) ≡ moment dipolaire dans la repr´esentation de vitesse

M_ba ≈ hψ_b|ˆ·∇|ψ_ai (17) mv =p=−i~∇ ⇒ M_ba ≈ im

~ ˆ

· hψ_b|v|ψ_ai (18)

v = ˙r = 1

i~[r, H₀] (19)

⇒ hψ_b|r|ψ˙ _ai = 1

i~hψ_b|rH₀−H₀r|ψ_ai

= 1

i~(E_a−E_b)hψ_b|r|ψ_ai

= 1

i~(−~ω)hψ_b|r|ψ_ai (20)

(17)

⇒ moment dipolaire dans la repr´esentation de longueur M_ba =−mω

~

· hψ_b|r|ψ_ai (21)

En pratique, (21) ≡ (17) si les fonctions d’onde ψa et ψb sont solutions exactes de H₀

(18)

4. R` egles de s´ election

dans les syst` emes hydrog´ eno¨ıdes

• Parit´e

L’intégrale dans (21) est évaluée sur toutes les valeurs possibles de r

⇒ invariance sous l’inversionI par rapport `a l’origine r → −r :

I{hψ_b|ˆ·r|ψ_ai}= (−1)^π^b^+1+π^ahψ_b|ˆ·r|ψ_ai=hψ_b|ˆ·r|ψ_ai

L’élément de matrice est donc non nul seulement si ψ_a etψ_b sont de parités oppo- sées

? règle de sélection sur la parité ⇐ considérations de symétrie

(19)

• Nombre quantique magn´etique m 1. ˆ= ˆz :

hψ_b|ˆ·r|ψ_ai=hψ_b|z|ψ_ai, avecz =rcosθ

ψa = Rn`(r)Y`m(θ, φ) (22) ψb = Rn⁰`⁰(r)Y`⁰m⁰(θ, φ) (23) Int´egrale en φ :

hψ_b|z|ψ_ai= Z ∞

0

R^∗_n0`⁰R_n`r³dr Z π

0

P_`^m0⁰cosθP_`^msinθdθ

× Z 2π

0

exp(−im⁰φ) exp(imφ)dφ

⇒´el´ement de matrice 6= 0 si m=m⁰

(20)

2. ˆ= ˆx :

hψ_b|ˆ·r|ψ_ai=hψ_b|x|ψ_ai

x=rsinθcosφ ⇒int´egrale en φ Z 2π

0

exp(−im⁰φ) cosφexp(imφ)dφ

= 1 2

Z 2π

0

{exp[i(−m⁰ +m+ 1)φ] + exp[i(−m⁰+m−1)φ]}dφ L’int´egrale est nulle sauf si m⁰ =m±1

3. y=rsinθsinφ : traitement analogue

⇒même règle de sélection : l’intégrale est nulle sauf si m⁰ =m±1

? règle de sélection en moment magnétique orbital m ⇐ intégrale en φ

(21)

• Moment angulaire orbital ` 1. ˆ= ˆz :

règle de récurrence des fonctions associées de Legendre : cosθP_`^m = (`−m+ 1)P_`+1^m + (`+m)P_`−1^m

2`+ 1

orthogonalit´e ⇒ Z π

0

P_`^m0 cosθP_`^msinθdθ= 0 sauf si `⁰ =`±1 2. composantesx et y :

sinθP_`^m−1 = P_`+1^m −P_`−1^m 2`+ 1

⇒mˆeme conclusion

Règle de sélection en moment angulaire orbital `⇐ intégrale en θ

(22)

Parité d’un état hydrogéno¨ıde ≡ parité de `

`⁰ =`±1 ⇒ les états ψ_a et ψ_b sont de parités opposées

(23)

R´ esum´ e

R` egles de s´ election dipolaire des syst` emes hydrog´ eno¨ıdes

∆` = ±1 (24)

∆m = 0 si ˆ= ˆz (25)

∆m = ±1 siˆ= ˆxou ˆ= ˆy (26)

(24)

R`egles de s´election des transitions dipolaires dans les atomes complexes

H_rad(t) = −i~e m

N

X

i=1

A(r_i, t)·∇_i

M_ba =−ωˆ· hΨ_b|

N

X

i=1

r_i|Ψ_ai=−ωhΨ_b|ˆ·D|Ψ_ai=−ω X

q=0,±1

hΨ_b|ˆ^∗_qD_q|Ψ_ai

D =

N

X

i=1

r_i

ˆ·r = ˆ_xx+ ˆ_yy+ ˆ_zz = X

q=0,±1

ˆ ^∗_qr_q

D ≡ opérateur vectoriel ≡opérateur tensoriel irréductible d’ordre 1

(25)

• Th´eor`eme de Wigner-Eckart

hτ⁰J⁰M⁰|D_q|τ J Mi= 1

√2J⁰+ 1hτ⁰J⁰ kDkτ Ji hJ1M q|J⁰M⁰i

hJ1M q|J⁰M⁰i 6= 0 si :







J⁰ = |J−1|,|J −1|+ 1, . . . , J + 1 M +q = M⁰

• M_ba est invariant sous la transformationr_i → −r_i car int´egration sur tout l’espace M_ba→(−1)^Π^b^+Π^a⁺¹M_ba

Π_b+ Π_a+ 1 doit ˆetre pair (27)

(26)

R´esum´e

1. ∆J = 0,±1 2. ∆M = 0,±1

3. Pas de transition entre états de J et J⁰ simultanément nuls 4. Changement de parité

(27)

En couplage L-S

• L et S se conservent ind´ependamment

• D n’agit pas sur le spin

1. ∆S = 0 2. ∆L= 0,±1 3. ∆M = 0,±1

4. Pas de transition entre états de L et L⁰ simultanément nuls 5. Changement de parité