Interaction Rayonnement Phases condensés de la matière

(1)

Interaction R X – phases

condensées

Sections efficaces : -Absorption

-Phénomènes de relaxation -Diffraction

Interaction Rayonnement

Phases condensés de la matière

(2)

Noyaux b_coh (fm)

_coh (barns)

_inc (barns)

_abs (barns)

1H - 3.741 1.8 80.3 0.3

2D + 6.671 5.6 2.1 0.0

B + 5.304 3.5 1.7 767.0

C + 6.646 5.6 0.0 0.0

N + 9.362 11.0 0.5 1.9

O + 5.803 4.2 0.0 0.0

Na + 3.580 1.6 1.7 0.5

Si + 4.153 2.2 0.0 0.2

P + 5.131 3.3 0.0 0.2

S + 2.847 1.0 0.0 0.5

Cl + 9.577 11.5 5.3 33.5

Ti - 3.438 1.5 2.9 6.1

V - 0.382 0.0 5.1 5.1

Cd + 5.130 3.3 2.5 2520.5

Gd + 6.550 29.4 151.2 49700.1

Rappel sur la diffusion et absorption des neutrons

Valeurs correspondantes

à la distribution isotopique naturelle.

1 F = 10^-15 m

1 barn = 10^-28 m² = 10^-24 cm² la section efficace va se décomposer en deux termes :

(3)

Sections efficaces d’interaction RX- matière

 photonique : absorption X

 cohérent : diffraction (ou diffusion Thomson)

 incohérent : diffusion inélastique (ou diffusion Compton) K_n : absorption photonucléaire

K_e : création de paires électron positron.

Pb

(4)

R.X. : 100eV-100 keV  (Å)=12396/E(eV) k(Å^-1) = E (eV)/1973

Les photons X

Section efficace d’absorption

I₀

I



dv

_A atomes/cm³  masse volumique g/cm³ I₀ photons incidents par unité de temps et de surface.

I photons transmis par unité de temps et de surface.

_A section efficace d ’absorption atomique du matériaux ( cm² / atom)

dI = -I _A _A dz ➱ I=Io exp(- _A _A)

Avec   _A _A ➱ I=Io exp(- ) Loi de Beer-Lambert

On préfère définir    / = _AA/N_A(coefficient d’absorption massique)

(5)

 =  / =_aN_A/A = (cm²/gr) Pour les basses energies et en absence de seuils d’absorption:

_a 

Z

³ ³

Z

  _a 

E

  _a 

Coefficient d’absorption massique

(6)

Spectre d’absorption des rayons x

10 100 1000

µ/ρ

1

2 3 4 5 6 7 8 9

10

2 3 4 5 6

energy (KeV) LIII , LII and LI edges

K edge

Seuils d ’absorption ou seuils d ’ionisation

Rhodium

Classification des seuils d ’absorption

Nombres quantiques

n l j Niveau

RX

Niveau spectroscopique

1 0 1/2 K 1s_1/2

2 0 1/2 L₁ 2s_1/2

2 1 1/2 L₂ 2p_1/2

2 1 3/2 L₃ 2p_3/2

3 0 1/2 M₁ 3s_1/2

3 1 1/2 M2 3p1/2

3 1 3/2 M3 3p3/2

3 2 3/2 M₄ 3d_3/2

3 2 5/2 M₅ 3d_5/2

E

(7)

Processus de relaxation ( processus secondaires)

Energie d’ ionisation d’ un niveau profond : Ei >> kT Probabilité de ce niveau : exp(-Ei/kT) << 1

Un “ trou profond ” ne correspond pas à un état d’équilibre

➱ il sera rempli rapidement.

Electron Auger

Photon X

Absorption Emission

Auger Fluorescence ou

relaxation radiative

1s

K_1 K_2

2p^3/2 2p^1/2

Processus de Relaxation

(8)

E



Mettons :

i : état avec un trou dans le niveau i

f: état avec un trou dans un autre niveau moins profond.

P_if: probabilité de transition par unité de temps entre les états i et f P_i=P_if: la probabilité par unité de temps de créer un trou

_i= 1/ P_i est le temps de vie du trou (typiquement 10^-15 à 10^-16 s)

_i =  / _i est la “ largeur du trou profond ” (E t   )

Donc, dans un processus d’absorption un niveau d’énergie est vu comme un état de largeur  :

P_i = P^Rad_i + P^Auger_i

1/_i = 1/^Rad_i + 1/^Auger_i _i = ^Rad_i + ^Auger_i

Processus de relaxation

( processus secondaires)

(9)

Le facteur de diffusion atomique

...

(10)

Factuers de diffussion atomique

Normale Anomale

Zn f_n+f’ = f₁

Zn f’’=f₂

http://xray.uu.se/hypertext/ptable.html

On montre que:

 = 2 r

₀ 

f

₂

n = 1 - N r

₀ ²

(f

₁

+if

₂

)/(2



) Avec N la densité atomique

Cl^- Mg⁺⁺

C

(11)

Rappels sur la

diffraction

(12)

1895: W.C. Rontgen découvre les R.X.

1912: Max von Laue confirme le

caractère ondulatoire des R.X. par diffraction par un cristal

1932 Découverte du neutron (Chadwick).

1934: Le Galley obtient le premier spectre de diffraction d ’une poudre.

1947: Premier diffractomètre commercialisé par Philips.

~ 1970: Utilisation du rayonnement

synchrotron :Brillance + accordabilité

La Diffraction en quelques dates

(13)

Diffusion cohérente du rayonnement par la matière

 (r) :densité

des centres diffuseurs Cristal parfait

Cristal imparfait

Amorphe ou liquide

W  1/Longueur de cohérence

Origine des pertes de cohérence spatiale:

défauts, effets de taille, inhomogèneités, effets thermiques, tensions internes, etc...

Autres facteurs d élargissement : résolution instrumentale.

W

(14)

Théorie cinématique de la diffraction

Hypothèses:

• 1. Diffusion élastique : k

₀

=k

₁

•2 . L ’amplitude incidente Ao est la

même pour tout le cristal (on néglige les effets d ’absorption donc l ’atténuation à la traversée du cristal).

•3. L ’onde diffusée n ’est pas rediffusée par le cristal

(pas de diffusion multiple)

1 et 2 sont valides si l interaction

rayonnement-matière es FAIBLE (cas des RX et neutrons).

• Formulation de Bragg:

2d

_hkl

sin = n

(espace réel)

• Formulation de Laue:

k=G

_hkl

(espace réciproque)

(15)

Résau P : F_hkl  0 (hkl)

Résau C : F_hkl  0 Si h+k+l =2n

Résau F : F_hkl  0 Si hkl même parité Si F_hkl =0 on parle d ’extinctions

Certaines opérations de symétrie comme les axes

hélicoïdaux ou les rotations suivies de translation donnent aussi lieu à des extinctions(elles sont répertoriés pour chaque groupe d ’espace dans les tables internationales de cristallographie).

Conclusion 1: Le réseau réciproque (donc la

symétrie du réseau directe) détermine la position des pics de diffraction

Conclusion 2 : Le motif (la position des atomes dans la maille) détermine les intensités des pics de diffraction et l ’absence de certains (extinctions) DIFFRACTION PAR UN CRISTAL

2 2 2

2 2

) (

) (Cristal )

(

) ( )

( I

hkl hkl

hkl

F k

F I

k L

k F k

L diffractée

ntensité





 









 







^

 j

r k e i f j Fhkl

k F

k L





: Structure de

Facteur )

(

ce Interféren d'

Fonction )

(

(16)

KCl

KBr

(200) (220)

(222) (400)

(420)

(200)

(220)

(111)

(311)

(220) (400) (420)

(331)

Structure type NaCl

Élément Z

K 19 Cl 17 Br 35

Exemple

(17)

I_hkl  I _-h-k-l

Conclusion: Dans une structure non centrosymétrique si Ei > Eseuil,

la loi de Fridel n ’est plus vérifiée.

Fhkl et F-h -k -l ont seulement une différence de phases:

| Fhkl |=| F-h-k-l| et donc I_hkl = I _-h-k-l: loi de Fridel Conséquences:

•En général on ne donne pas des (hkl) négatifs.

• Impossibilité de distinguer la non centrosymmétrie dans les cristaux.

Le problème des phases

Brisure de la loi de Fridel:

Diffusion anomale

...

(18)

Application de la diffusion anomale

(max de f’’) (max de f’ )

MAD:

Multiple Anomalous Diffraction

MIR:

Multiple

Isomorphous

Replacement

Autres méthodes de la cristallographie bio-moléculaire

(19)

Tête goniomètrique où l ’échantillon est placé.

Diffraction de monocristaux

Schéma d ’un diffractomètre 4-cercles

avec une anode tournante

(20)

Example 2: diffraction de monocristaux avec une source de neutrons

Diffractomètre en temps de vol à la source de spallation d’Argone, USA.

(21)

Diffraction de poudres

1 cristal

4 cristaux 40 cristaux

40 grains

200 grains

(22)

Diffraction de poudres

A) Dispersion angulaire (Laue)

Faisceau

monochromatique (X ou n)

Echantillon

Plaque image

Détail

Raffinement Rietveld

B) Dispersion d énergie

Fentes

Détecteur d’état solide

Faisceau blanc (X ou n)

Échantillon

Evolution de la

structure clathrate du Si sous pression

20 30 40 50

(200)(101)

*

P=15 GPa P=11.2 GPa P=7.2 GPa P=0 GPa

Energie (keV)

Intensité (unités arbitraires) (228)

(533)(026)(135)(044)

(115), (333)(224)

(313)(400)(222)

(311)(220)

(23)

Exemple d ’un diffractomètre de poudres commercial

Détecteur

Porte-échantillon

Collimateur

Monochromateur de Si (111) :

sélection de K

_

Tube de Rayons X

« Beam-Stop »

(24)