Développement d'une nouvelle technologie Li-ion fonctionnant en solution aqueuse

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Développement d’une nouvelle technologie Li-ion fonctionnant en solution aqueuse

Laureline Marchal

To cite this version:

Laureline Marchal. Développement d’une nouvelle technologie Li-ion fonctionnant en solution aqueuse.

Autre. Université de Grenoble, 2011. Français. �NNT : 2011GRENI085�. �tel-00728179�

(2)

THÈSE

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE GRENOBLE

Spécialité : Electrochimie

Arrêté ministériel : 7 août 2006

Présentée par

Lauréline CREPEL - MARCHAL

Thèse dirigée par Fannie ALLOIN et codirigée par Sébastien MARTINET

préparée au sein du Laboratoire des Matériaux pour Batteries (CEA) et du Laboratoire d'Electrochimie et de Physicochimie des Matériaux et des Interfaces et cofinancée par l’ADEME dans l'École Doctorale Ingénierie Matériaux Mécanique Energétique Environnement Procédés Production.

Développement d’une nouvelle technologie Li-ion fonctionnant en solution aqueuse.

Thèse soutenue publiquement le 10 novembre 2011, devant le jury composé de :

M. François, VAN TRAN

Professeur, CIME Université de Tours, Président.

Mme. Laurence, CROGUENNEC

Chargée de Recherche, ICMCB-Bordeaux, Rapporteur.

M. Stéphane, LARUELLE

Professeur, LRCS Université d’Amiens, Rapporteur.

M. Jean-Claude, LEPRETRE

Professeur, UJF-Grenoble, Membre.

M. Stéphane, BISCAGLIA

Ingénieur, ADEME Angers, Membre invité.

Mme. Fannie, ALLOIN

Directeur de recherche, LEMPI, Membre.

M. Sébastien, MARTINET

Ingénieur, CEA Grenoble, Membre.

(3)

(4)

REMERCIEMENTS

Je tiens tout d’abord à remercier l’Agence De l’Environnement et de la Maîtrise de l’Energie (ADEME) pour le cofinancement de ma bourse de doctorat et tout particulièrement M. Biscaglia pour son suivi.

Je souhaite aussi remercier les membres du jury qui ont bien voulu accepter de juger cette thèse : le professeur François VAN TRAN pour avoir présidé mon jury de thèse, le professeur Stéphane LARUELLE et Mme Laurence CROGUENNEC pour avoir accepté d’en être les rapporteurs, le professeur Jean-Claude LEPRETRE et Sébastien PATOUX pour leur expertise en tant qu’examinateur.

Je remercie Fannie ALLOIN pour avoir accepter de diriger cette thèse.

Je tiens aussi à dire un très grand merci à Sébastien MARTINET pour avoir co-dirigé cette thèse et pour toute son aide durant ces 3 années.

Ce projet de recherche s’est déroulé dans le cadre de diverses

collaborations, je souhaite donc remercier l’ensemble des personnes

(chercheurs, personnels techniques et administratifs) avec qui j’ai collaboré

dans mes deux laboratoires d’accueil à savoir le Laboratoire des Matériaux

pour Batteries au CEA et le Laboratoire d’Electrochimie et de Physicochimie

(5)

des Matériaux et des Interfaces. Je remercie toutes ces personnes pour cette aventure humaine et scientifique.

Ce travail dans deux laboratoires rendant les remerciements individuels impossibles au vu du nombre de personne que j’ai eu la chance de croiser et que je souhaite remercier (et oui en faisant le calcul, on approche un chiffre à 3 nombres !!!!), je préfère vous adresser à tous un très très grand

MERCI MERCI MERCI

MERCI !! !! !! !!

pour votre aide, soutien et patience. J’espère pouvoir vous recroiser un jour (dans un bureau, sur un parking de station de ski, dans un cours de gym, dans un labo, sur QPUC, dans un bar, …..) ☺ .

Je fais un « clin d’œil appuyé » à Manue (Olà !!!!!!!) et Nico sans qui cette thèse n’aurait définitivement pas été possible, ainsi qu’à mes parents.

Enfin, je finis en remerciant mon Thibaut qui a su me supporter et me

soutenir pendant ces 3 ans (surtout la dernière année) et qui malgré cela en a

redemandé.

(6)

Sommaire Sommaire Sommaire Sommaire

INTRODUCTION GENERALE ... 1

CHAPITRE 1 : BIBLIOGRAPHIE ... 5

I L

ES ACCUMULATEURS

:

GENERALITES

. ... 7

I. 1. Définitions et fonctionnement. ... 7

I. 1. 1. Définition. ... 7

I. 1. 2. Grandeurs caractéristiques d’une cellule. ... 8

I. 1. 2. 1) La tension nominale (ou FEM)... 9

I. 1. 2. 2) La capacité nominale. ... 9

I. 1. 2. 3) Le régime de charge ou de décharge. ... 9

I. 1. 2. 4) L’énergie d’une cellule. ... 10

I. 1. 2. 5) La puissance d’une cellule. ... 10

I. 1. 2. 6) La cyclabilité d’une cellule... 10

I. 1. 3. Paramètres affectant les performances d’une cellule

^[5]

... 11

I. 1. 3. 1) L’autodécharge

^[6]

. ... 11

I. 1. 3. 2) L’utilisation de la cellule. ... 11

I. 2. Les différents accumulateurs. ... 11

I. 2. 1. Le système Plomb acide. ... 11

I. 2. 2. Le système Nickel Cadmium. ... 12

I. 2. 3. Le système Nickel Métal-Hydrure. ... 13

I. 2. 4. Les accumulateurs au Lithium. ... 14

I. 2. 4. 1) Les accumulateurs à base de Lithium. ... 14

I. 2. 4. 2) Les accumulateurs Li-ion. ... 16

I. 3. Tableau récapitulatif

^{[1, 6, 9]}

. ... 18

II L

ES ACCUMULATEURS

L

I

-

ION AQUEUX

. ... 21

II. 1. Principe et premier accumulateur. ... 21

II. 1. 1. Réactivité du lithium avec l’eau. ... 21

II. 1. 2. Le premier système Li-ion aqueux ... 22

II. 1. 3. Principe de sélection des matériaux actifs (MA) d’électrodes. ... 23

II. 1. 4. Cinétique d’insertion des ions lithium en milieu aqueux. ... 26

II. 2. Application des matériaux d’électrodes Li-ion en milieu aqueux. ... 28

II. 2. 1. Les principaux matériaux d’électrode positive. ... 29

II. 2. 1. 1) LiMn

2

O

4

. ... 29

II. 2. 1. 2) LiCoO

2

... 32

II. 2. 1. 3) LiNiO

2

. ... 34

II. 2. 1. 4) LiCo

1/3

Ni

1/3

Mn

1/3

O

2

. ... 34

II. 2. 1. 5) LiFePO

4

. ... 34

II. 2. 2. Les principaux matériaux d’électrode négative. ... 36

II. 2. 2. 1) LiV

3

O

8

. ... 36

II. 2. 2. 2) Li

x

V

2

O

5

. ... 38

II. 2. 2. 3) LiTi

2

(PO

4

)

3

. ... 40

II. 2. 2. 4) Li

4

Ti

5

O

12

. ... 42

(7)

II. 2. 2. 5) TiP

2

O

7

. ... 42

II. 3. Les systèmes électrochimiques. ... 43

II. 4. Conclusion. ... 47

III L

ES SELS DE DIAZONIUM

. ... 49

III. 1. Présentation. ... 49

III. 2. Mécanisme de greffage. ... 50

III. 3. Méthodes de caractérisation du film. ... 51

III. 4. Mono ou multicouche. ... 52

III. 5. Paramètres influençant la structure des films ... 53

III. 6. Conclusion. ... 55

CHAPITRE 2 : FORMULATION D’ELECTRODES POUR UN ACCUMULATEUR LI-ION AQUEUX. ... 65

I L

ES ELECTROLYTES

... 67

I. 1. Les sels de lithium ... 67

I. 2. Etude de la conductivité des sels de lithium. ... 69

I. 2. 1. Li

2

SO

4

. ... 69

I. 2. 2. LiNO

3

... 70

I. 2. 3. LiOH ... 72

I. 3. Conclusion ... 74

II C

OLLECTEURS DE COURANT

... 75

II. 1. Les diagrammes de Pourbaix. ... 76

II. 2. Etude par voltammétrie cyclique. ... 77

II. 2. 1. pH = 6. ... 78

II. 2. 2. pH = 1. ... 82

II. 2. 3. pH = 14. ... 83

II. 3. Étude de vieillissement des collecteurs de courant ... 85

II. 3. 1. Collecteur de nickel ... 85

II. 3. 2. Collecteur en acier inoxydable. ... 86

II. 3. 3. Collecteur en Aluminium ... 87

II. 4. Conclusion ... 87

III L’

ELECTRODE POSITIVE

: L

I

F

E

PO

4

. ... 88

III. 1. Formulation. ... 89

III. 1. 1. Etat de l’art. ... 89

III. 1. 2. Caractérisation du matériau actif utilisé. ... 91

III. 2. Adhésion sur différents collecteurs de courant. ... 92

III. 3. Performances électrochimiques. ... 95

III. 3. 1. Voltammétrie cyclique. ... 95

III. 3. 1. 1) Avec le liant PVdF. ... 95

III. 3. 1. 2) Avec le liant CMC. ... 96

III. 3. 1. 3) Avec le liant PAA. ... 97

III. 3. 2. Tenue en cyclage ... 99

III. 4. Vieillissement en milieu aqueux ... 102

III. 5. Conclusion ... 104

(8)

IV. 1.

4 5 12

. ... 105

IV. 1. 1. Caractérisation du matériau. ... 105

IV. 1. 2. Adhésion sur les collecteurs de courant. ... 106

IV. 1. 3. Performances électrochimiques des électrodes de Li

4

Ti

5

O

12

avec liant PAA. 108 IV. 1. 3. 1) En milieu organique. ... 108

IV. 1. 3. 2) En milieu aqueux. ... 110

IV. 2. Le matériau LiTi

₂

(PO

₄

)

₃

. ... 112

IV. 2. 1. Caractérisation du matériau LiTi

2

(PO

4

)

3

. ... 112

IV. 2. 1. 1) Synthèse. ... 112

IV. 2. 1. 2) Analyse par diffraction aux rayons X (DRX). ... 113

IV. 2. 2. Enrobage du matériau LiTi

2

(PO

4

)

3

. ... 115

IV. 2. 2. 1) Protocoles de broyage. ... 115

IV. 2. 2. 2) Performances électrochimiques correspondant aux différents grades de LiTi

2

(PO

4

)

3

. ... 118

IV. 2. 3. Adhésion sur les collecteurs de courant. ... 122

IV. 2. 3. 1) Collecteur en aluminium. ... 122

IV. 2. 3. 2) Collecteur en nickel. ... 124

IV. 2. 4. Performances électrochimiques des formulations d’électrode sélectionnées. ... 126

IV. 2. 4. 1) En milieu organique. ... 126

IV. 2. 4. 2) En milieu aqueux. ... 128

IV. 3. Conclusion ... 129

CHAPITRE 3 : PROTECTION DES ELECTRODES PAR REDUCTION D’UN SEL DE DIAZONIUM ... 135

I L

ES SELS DE DIAZONIUM UTILISES

... 137

I. 1. Présentation ... 137

I. 2. Présentation des sels de diazonium sélectionnés ... 139

I. 3. Synthèse des sels de diazonium... 140

II M

ISE AU POINT DU DEPOT SUR UNE ELECTRODE NON ACTIVE

... 141

II. 1. Dépôt en milieu organique ... 141

II. 2. Dépôt en milieu aqueux ... 142

II. 2. 1. Influence du sel LiNO

3

sur la réduction du sel de diazonium. ... 142

II. 2. 2. Influence du pH ... 143

III C

ARACTERISATION DES FILMS SUR CARBONE VITREUX

... 146

III. 1. Détermination des potentiels de réduction des sels de diazonium. ... 146

III. 2. Techniques électrochimiques de caractérisation des électrodes modifiées. .... 148

III. 3. Caractérisations électrochimiques des dépôts sur carbone vitreux. ... 152

III. 3. 1. Sel de mono-diazonium. ... 152

III. 3. 1. 1) Réaction de réduction du sel de diazonium DS4. ... 152

III. 3. 1. 2) Réponse électrochimique du complexe Ru(NH

3

)

6 3+

pour DS4. ... 156

III. 3. 1. 3) Etude du potentiel de réduction de l’eau pour DS4. ... 164

III. 3. 1. 4) Réaction de réduction du sel de diazonium DC1. ... 166

(9)

III. 3. 1. 5) Réponse électrochimique du complexe Ru(NH

3

)

63+

sur une électrode

modifiée par le DC1. ... 167

III. 3. 1. 6) Etude du potentiel de réduction de l’eau pour le DC1. ... 171

III. 3. 2. Sels di-fonctionnels. ... 173

III. 3. 2. 1) Réaction de réduction du sel de diazonium DS2. ... 173

III. 3. 2. 2) Réponse électrochimique du complexe Ru

^III

/Ru

^II

pour le DS2. ... 176

III. 3. 2. 3) Etude du potentiel de réduction de l’eau pour DS2. ... 180

III. 3. 2. 4) Réaction de réduction du sel de diazonium DS3P. ... 182

III. 3. 2. 5) Ru(NH

3

)

63+

pour DS3P. ... 183

III. 3. 2. 6) Etude du potentiel de réduction de l’eau pour DS3P. ... 187

IV F

ILMS SUR UNE ELECTRODE DE

L

I

F

E

PO

4

... 190

IV. 1. Techniques électrochimiques de caractérisation des électrodes de LiFePO

4

modifiées. ... 190

IV. 2. Caractérisations électrochimiques des dépôts sur LiFePO

₄

... 194

IV. 2. 1. Sel de diazonium DC1 ... 194

IV. 2. 1. 1) Réduction du sel de diazonium DC1 ... 195

IV. 2. 2. Sel de diazonium DS4 ... 200

IV. 2. 3. Etude du potentiel de réduction de l’eau pour des électrodes de LFP modifiées. 202 IV. 2. 4. Sel de diazonium di-fonctionnel ... 203

V C

ONCLUSION

... 205

CHAPITRE 4 : TECHNIQUES EXPERIMENTALES. ... 209

I C

HIMIE

O

RGANIQUE

. ... 210

I. 1. Synthèse d’un sel de diazonium. ... 210

I. 1. 1. Greffage des groupements aromatiques. ... 211

I. 1. 2. Réduction du groupement nitro en groupement amino... 212

I. 1. 3. Diazotation. ... 213

I. 2. Chromatographie en phase liquide sur colonne. ... 214

I. 2. 1. Principe

^[4]

. ... 214

II T

ECHNIQUES ELECTROCHIMIQUES

. ... 216

II. 1. La voltammétrie cyclique. ... 216

II. 1. 1. Principe. ... 216

II. 1. 2. Détermination d’une fenêtre de stabilité électrochimique. ... 217

II. 1. 3. Détermination du comportement électrochimique d’un matériau d’insertion. ... 218

II. 2. Utilisation d’une électrode tournante. ... 219

II. 3. Spectroscopie d’impédance électrochimique (SIE). ... 219

II. 3. 1. Principe

^[5]

. ... 219

II. 3. 2. Mesure de conductivité d’un électrolyte. ... 220

II. 3. 3. Caractérisation d’un film par spectroscopie d’impédance. ... 221

II. 4. Cyclage sur banc. ... 222

II. 4. 1. Principe. ... 222

II. 4. 2. Mode opératoire. ... 222

II. 4. 2. 1) Montage d’une pile bouton. ... 222

II. 4. 2. 2) Cyclage sur banc. ... 223

(10)

III C - ... 225

III. 1. Spectroscopie Infrarouge par Réflexion Totale Atténuée (IR-ATR). ... 225

III. 2. Microscopie électronique à balayage (MEB). ... 226

IV P

REPARATION DES ELECTRODES

... 227

IV. 1. Formulation ... 227

IV. 2. L’enduction ... 228

CONCLUSION GENERALE ... 231

(11)

(12)

Introduction Générale

A notre époque où des choix dans le domaine de l’énergie doivent être faits afin de préserver à la fois nos ressources et notre environnement, la question du stockage de l’énergie ainsi que de sa restitution se posent. Nous nous tournons de plus en plus vers les énergies non polluantes telles que le solaire, l’éolien, l’hydraulique ou d’autres pour compléter nos ressources énergétiques; cependant ces énergies intermittentes nécessitent d’être stockées afin de pouvoir être restituées quand cela est nécessaire dans des applications quotidiennes. De plus, face à l’épuisement des ressources pétrolières, qui pourrait se produire à l’horizon 2050, ainsi qu’à de nouvelles normes en matière de pollution, les constructeurs automobiles se tournent eux aussi vers des systèmes de stockage électrochimique pour électrifier tout ou partiellement, leurs véhicules. A ce jour, les batteries existantes ne sont pas encore totalement adaptées à toutes ces utilisations nouvelles.

Les batteries actuelles sont encore majoritairement dimensionnées pour servir dans certains de nos appareils électriques, électroniques et mécaniques. Les batteries utilisées sont très diverses et utilisent des technologies plus ou moins récentes. Actuellement quatre technologies existent sur le marché :

-le système Plomb-acide datant du début du XX

^ème

siècle toujours utilisé dans les systèmes de démarrage des voitures ainsi que pour de nombreuses applications industrielles ou grand public où la masse et l’encombrement ne sont pas des critères clefs.

-le système Nickel-Cadmium, datant des années 1950, utilisé dans des appareils

« sans fil », tend à disparaître en raison du caractère toxique du cadmium et d’un niveau

de performances moindre en termes d’autonomie vis-à-vis des deux technologies citées

ci-après. Il reste encore employé pour des applications industrielles spécifiques telles que

l’aéronautique.

(13)

Introduction générale

-le système Nickel-Métal Hydrure datant du début des années 1990 et qui a dans un premier temps remplacé les accumulateurs Nickel-Cadmium sur le créneau des appareils portatifs avant d’être introduit fin des années 1990 dans les véhicules hybrides de type Toyota Prius.

- le système Li-ion introduit pour la première fois en 1991 par Sony et qui tend maintenant à être employé pour toutes les applications, après avoir remplacé le système Nickel-Métal Hydrure pour l’électronique portable. Les systèmes lithium–ion sont en plein essor et proposent, au minimum, des densités énergétiques massiques deux fois supérieures aux autres technologies (jusqu’à six fois supérieures dans le cas du Plomb).

Les limitations de ces accumulateurs sont principalement liées à leur coût encore relativement élevé, provenant en partie des matériaux les constituants :

i) à l’électrode positive, un oxyde métallique lithié contenant pour le métal entre 15 et 100% de Cobalt, à l’exception du phosphate de fer lithié,

ii) un électrolyte organique à très faible teneur en eau (typiquement inférieure à 10 ppm) avec un sel d’HexaFluoroPhosphate de Lithium (LiPF

₆

) également onéreux,

iii) un séparateur microporeux d’une vingtaine de micromètres d’épaisseur, mais également d’autres composants associés à un procédé de fabrication spécifique,

iv) des composants actifs ou passifs afin de garantir la sécurité de ces accumulateurs à forte densité d’énergie (évents, coupe-circuit, thermistor…),

v) une production tout ou partie en salle sèche à très basse hygrométrie afin de réduire le plus possible la teneur résiduelle en eau une fois ces accumulateurs scellés.

Enfin, à ce jour, la filière de recyclage des accumulateurs Li-Ion n’est pas encore en place.

Les électrolytes employés dans les différentes technologies de batteries peuvent être classées en 2 catégories selon qu’elles contiennent un électrolyte aqueux ou organique.

Dans la famille des accumulateurs aqueux, on trouve les systèmes Plomb-acide, Nickel-

Cadmium et Nickel-Métal Hydrure. Ces accumulateurs présentent des densités d’énergie

inférieures à 100 Wh/kg. Cependant, leur prix de vente est avantageux dans le cas des

accumulateurs au plomb-acide, de 50 à 150 $/kWh. Les accumulateurs alcalins sont quant

à eux déjà plus onéreux, typiquement jusqu’à 700 $/kWh pour les systèmes Nickel Métal

Hydrure, en raison de l’alliage hydrurable à base de terres rares.

(14)

Les systèmes Li-ion utilisent des électrolytes organiques qui impliquent un coût de revient élevé, mais leur densité d’énergie est au minimum deux fois plus importante.

Aujourd’hui, les axes d’évolution pour les accumulateurs visent à augmenter l’autonomie, c’est-à-dire la densité d’énergie, et/ou les performances en puissance, tout cela pour un coût le plus faible possible.

C’est dans ce contexte que se situent les travaux de recherche de cette thèse, arriver à développer une nouvelle technologie Li-ion fonctionnant avec un électrolyte aqueux afin de conserver le faible coût d’une technologie aqueuse tout en conservant des capacités de stockage voisines des batteries Li-ion. Cette nouvelle technologie permettrait en effet de s’affranchir de l’électrolyte organique et du séparateur microporeux ainsi que de l’utilisation de salles sèches pour la fabrication des accumulateurs. Elle conduirait également à disposer d’un accumulateur intrinsèquement plus sûr et plus écologique De plus, les électrolytes aqueux ayant une conductivité ionique nettement plus élevée que les électrolytes organiques, ces accumulateurs Li-ion aqueux seraient adaptés pour des applications demandant de fortes puissances.

Néanmoins, un accumulateur Li-Ion présente potentiellement une tension de fonctionnement supérieure à 2 V, qui sera fonction des matériaux d’électrodes retenus.

Contrairement aux électrolytes organiques employés dans les batteries Li-ion conventionnels qui présentent une large fenêtre de stabilité en potentiel, l’utilisation d’un électrolyte aqueux imposera de mettre au point une solution compatible avec le domaine de stabilité de l’eau : choix des matériaux actifs des électrodes, sélection du milieu électrolytique aqueux, protection ou passivation des électrodes pour assurer la compatibilité avec l’électrolyte retenu.

Ce manuscrit de thèse débute par un état de l’art sur les accumulateurs et plus

particulièrement sur les accumulateurs Li-ion aqueux qui sont pour l’instant encore

relativement peu étudiés. Le deuxième chapitre présente les travaux effectués afin de

sélectionner le système Li-ion aqueux de référence qui sera ensuite retenu pour le reste de

l’étude. Ce second chapitre comprend ainsi l’évaluation de différents électrolytes aqueux

ainsi que la mise au point d’électrodes Li-ion adaptées à ces électrolytes : choix du

collecteur de courant, du matériau d’électrode et adaptation de la formulation des

électrodes composites intégrant également un liant polymère. Pour cela trois matériaux

(15)

Introduction générale

d’insertion ont été retenus pour leur potentiel de fonctionnement peu éloigné des limites du domaine de stabilité de l’eau : LiFePO

4

à l’électrode positive et deux matériaux d’électrodes négative, Li

4

Ti

5

O

12

et LiTi

2

(PO

4

)

3

.

Le troisième chapitre de cette thèse est consacré à l’utilisation de sels de diazonium afin de modifier les propriétés de surface des électrodes et d’augmenter la fenêtre de stabilité de l’électrolyte, notamment en réduction. Les propriétés électrochimiques des électrodes modifiées ont été évaluées afin de mettre en évidence l’effet de la nature du sel de diazonium et l’épaisseur du film passivant sur les propriétés fonctionnelles de l’électrode.

Le dernier chapitre décrit les techniques expérimentales utilisées au cours de ces travaux.

(16)

Chapitre 1 : Bibliographie

I LES ACCUMULATEURS : GENERALITES. ... 7

I. 1. Définitions et fonctionnement. ... 7

I. 1. 1. Définition. ... 7

I. 1. 2. Grandeurs caractéristiques d’une cellule. ... 8

I. 1. 3. Paramètres affectant les performances d’une cellule ^[5]. ... 11

I. 2. Les différents accumulateurs. ... 11

I. 2. 1. Le système Plomb acide... 11

I. 2. 2. Le système Nickel Cadmium. ... 12

I. 2. 3. Le système Nickel Métal-Hydrure... 13

I. 2. 4. Les accumulateurs au Lithium. ... 14

I. 3. Tableau récapitulatif ^{[1, 6, 9]}. ... 18

II LES ACCUMULATEURS LI-ION AQUEUX. ... 21

II. 1. Principe et premier accumulateur. ... 21

II. 1. 1. Réactivité du lithium avec l’eau. ... 21

II. 1. 2. Le premier système Li-ion aqueux ... 22

II. 1. 3. Principe de sélection des matériaux actifs (MA) d’électrodes. ... 23

II. 1. 4. Cinétique d’insertion des ions lithium en milieu aqueux. ... 26

II. 2. Application des matériaux d’électrodes Li-ion en milieu aqueux. ... 28

II. 2. 1. Les principaux matériaux d’électrode positive. ... 29

II. 2. 2. Les principaux matériaux d’électrode négative. ... 36

II. 3. Les systèmes électrochimiques. ... 43

II. 4. Conclusion. ... 47

III LES SELS DE DIAZONIUM. ... 49

III. 1. Présentation... 49

III. 2. Mécanisme de greffage. ... 50

III. 3. Méthodes de caractérisation du film. ... 51

III. 4. Mono ou multicouche. ... 52

III. 5. Paramètres influençant la structure des films ... 53

III. 6. Conclusion. ... 55

(17)

Chapitre 1 Bibliographie

Ce chapitre de synthèse bibliographique commencera par la description d’un accumulateur électrochimique, expliquera son fonctionnement puis définira les principales grandeurs caractérisant un accumulateur. Par la suite, les différentes technologies d’accumulateurs existantes seront présentées et leurs performances comparées.

Dans une seconde partie, les accumulateurs Li-ion fonctionnant avec un électrolyte aqueux seront plus spécifiquement présentés. Chacun des composants de ce type d’accumulateur sera détaillé. Puis les résultats obtenus pour différents systèmes complets seront donnés.

Dans une troisième partie, les sels de diazonium, que nous utiliserons par la suite afin

de protéger les électrodes Li-Ion en électrolyte aqueux, seront présentés ainsi que leurs

particularités et applications.

(18)

I Les accumulateurs : généralités.

I. 1. Définitions et fonctionnement.

I. 1. 1. Définition.

Un générateur électrochimique désigne un dispositif transformant spontanément l’énergie libérée lors d’une réaction d’oxydo-réduction en énergie électrique. On distingue couramment les générateurs électrochimiques rechargeables et non rechargeables. A la différence d’une pile, non-rechargeable, l’accumulateur est un générateur électrochimique rechargeable, c'est-à-dire également capable de transformer l’énergie électrique en énergie chimique. Les accumulateurs et piles formés d’une cellule électrochimique unitaire sont par abus de langage désigné comme des cellules. Ces cellules sont ensuite assemblées en série et/ou en parallèle pour constituer des batteries (ou packs de batteries) de façon à obtenir la tension et la capacité de stockage souhaitées.

Une cellule électrochimique se compose de deux électrodes reliées par un circuit électrique externe via un générateur lors de la charge ou un récepteur en décharge. Les deux électrodes sont le siège de réactions d’oxydo-réduction. Pour que ces réactions puissent avoir lieu, il faut que le transport de matière s’effectue sous forme d’ions au sein de la cellule. Les électrodes sont ainsi séparées par un électrolyte sous forme d’un électrolyte liquide mouillant un séparateur, un gel (polymère gonflé par un électrolyte liquide) ou un polymère sec additionné d’un sel. Cependant, pour éviter les courts-circuits entre les électrodes, l’ensemble électrolyte liquide et séparateur, le gel électrolytique ou le polymère sec se doit d’être un isolant électrique.

L’énergie électrique produite par l’accumulateur est récupérée en branchant sur le circuit

électrique externe un appareil électrique, dans ce cas la cellule fonctionne en régime de

décharge. Durant cette décharge, l’électrode où a lieu l’oxydation, l’anode, est le pôle négatif

de l’accumulateur. L’électrode où a lieu la réduction, la cathode, est le pôle positif (Figure 1).

(19)

Chapitre 1 Bibliographie

Figure 1 : Fonctionnement d'une cellule en décharge.

Une fois que l’énergie contenue dans la cellule est épuisée, la cellule est dite déchargée.

Si celle-ci est rechargeable (cellule dite secondaire), il est possible de brancher sur le circuit externe un générateur afin de la recharger. A ce moment, la cellule fonctionne en régime de charge. Durant cette charge, le courant est inversé. L’oxydation a lieu au pôle positif et la réduction au pôle négatif de la cellule. Les noms des électrodes se trouvent donc inversés.

(Figure 2). Toutefois, par convention dans la littérature, les électrodes sont nommées par rapport à leur fonctionnement en décharge : l’électrode positive est ainsi fréquemment dénommée la cathode, et l’électrode négative, l’anode. Cependant, ceci peut bien évidemment prêter à confusion, et nous n’utiliserons dans ce manuscrit que leur polarité pour désigner les électrodes.

Figure 2 : Fonctionnement d'une cellule en charge.

I. 1. 2. Grandeurs caractéristiques d’une cellule.

Une cellule se définit par plusieurs grandeurs caractéristiques dont il faut tenir compte

pour l’application envisagée. Les principales grandeurs sont la tension nominale et la

capacité. Ces grandeurs dépendent des matériaux d’électrode utilisés. D’autres grandeurs

telles que la densité d’énergie ou de puissance et la cyclabilité d’une cellule sont plus utilisées

pour faire des comparaisons entre les différentes technologies.

(20)

Les électrodes d’une cellule mettent chacune en jeu un couple redox. Ce couple redox est fixé par la composition de l’électrode. La tension à l’abandon de la cellule est éga l’écart en tension entre les deux potentiels des couples redox (

pour un état de charge donné et donc caractéristique de la technologie utilisée dans la cellule.

La tension aux bornes du circu

La tension

tensions de chaque accumulat

La capacité nominale d’une cellule indique la capacité pouvant être fournie par les réactions d’oxydo

usuellement en Amp

cellule chargée peut fournir au circuit extérieur pendant sa décharge pour un courant nominal donné.

La capacité nominale d’une batterie est égale à la plus faible des capacités des différents accumulateurs pour un montage en série. Il faut donc veiller à avoir des accumulateurs ayant des performances les plus homogènes possibles. Pour un montage en parallèle, les capacités s’ajoutent.

Le régime de

Ampère (A) ou milliAmpère (mA), imposé/fourni à la cellule pour qu’elle soit déchargée/chargée en n heures. Couramment les régimes de charge/décharge utilisés sont des

I. 1. 2. 1) La tension nominale (ou FEM).

Les électrodes d’une cellule mettent chacune en jeu un couple redox. Ce couple redox est fixé par la composition de l’électrode. La tension à l’abandon de la cellule est éga l’écart en tension entre les deux potentiels des couples redox (

pour un état de charge donné et donc caractéristique de la technologie utilisée dans la cellule.

La tension aux bornes du circuit externe de la cellule varie en fonction de l’état de charge.

Figure 3 : Tension d'une cellule électrochimique.

La tension d’une batterie se calcule facilement en suivant les règles d’addition des tensions de chaque accumulateur quand ceux-ci sont montés en série.

I. 1. 2. 2) La capacité nominale.

La capacité nominale d’une cellule indique la capacité pouvant être fournie par les réactions d’oxydo-réduction ayant lieu. Elle s’exprime en unités SI en Coulombs (C) ou plus usuellement en Ampère-heure (Ah). Cette valeur, représente la quantité d’électricité que la cellule chargée peut fournir au circuit extérieur pendant sa décharge pour un courant nominal

La capacité nominale d’une batterie est égale à la plus faible des capacités des différents accumulateurs pour un montage en série. Il faut donc veiller à avoir des accumulateurs ayant des performances les plus homogènes possibles. Pour un montage en parallèle, les capacités s’ajoutent.

I. 1. 2. 3) Le régime de charge ou de décharge.

Le régime de décharge/charge noté C/n est défini comme étant le courant, exprimé en Ampère (A) ou milliAmpère (mA), imposé/fourni à la cellule pour qu’elle soit déchargée/chargée en n heures. Couramment les régimes de charge/décharge utilisés sont des

La tension nominale (ou FEM).

Les électrodes d’une cellule mettent chacune en jeu un couple redox. Ce couple redox est fixé par la composition de l’électrode. La tension à l’abandon de la cellule est éga l’écart en tension entre les deux potentiels des couples redox (Figure 3). Cette valeur est fixe pour un état de charge donné et donc caractéristique de la technologie utilisée dans la cellule.

it externe de la cellule varie en fonction de l’état de charge.

Tension d'une cellule électrochimique.

d’une batterie se calcule facilement en suivant les règles d’addition des ci sont montés en série.

La capacité nominale.

La capacité nominale d’une cellule indique la capacité pouvant être fournie par les réduction ayant lieu. Elle s’exprime en unités SI en Coulombs (C) ou plus heure (Ah). Cette valeur, représente la quantité d’électricité que la cellule chargée peut fournir au circuit extérieur pendant sa décharge pour un courant nominal

La capacité nominale d’une batterie est égale à la plus faible des capacités des différents accumulateurs pour un montage en série. Il faut donc veiller à avoir des accumulateurs ayant des performances les plus homogènes possibles. Pour un montage en

Le régime de charge ou de décharge.

décharge/charge noté C/n est défini comme étant le courant, exprimé en Ampère (A) ou milliAmpère (mA), imposé/fourni à la cellule pour qu’elle soit déchargée/chargée en n heures. Couramment les régimes de charge/décharge utilisés sont des Les électrodes d’une cellule mettent chacune en jeu un couple redox. Ce couple redox est fixé par la composition de l’électrode. La tension à l’abandon de la cellule est égale à ). Cette valeur est fixe pour un état de charge donné et donc caractéristique de la technologie utilisée dans la cellule.

it externe de la cellule varie en fonction de l’état de charge.

d’une batterie se calcule facilement en suivant les règles d’addition des

La capacité nominale d’une cellule indique la capacité pouvant être fournie par les réduction ayant lieu. Elle s’exprime en unités SI en Coulombs (C) ou plus heure (Ah). Cette valeur, représente la quantité d’électricité que la cellule chargée peut fournir au circuit extérieur pendant sa décharge pour un courant nominal

La capacité nominale d’une batterie est égale à la plus faible des capacités des différents accumulateurs pour un montage en série. Il faut donc veiller à avoir des accumulateurs ayant des performances les plus homogènes possibles. Pour un montage en

Le régime de charge ou de décharge.

décharge/charge noté C/n est défini comme étant le courant, exprimé en

Ampère (A) ou milliAmpère (mA), imposé/fourni à la cellule pour qu’elle soit

déchargée/chargée en n heures. Couramment les régimes de charge/décharge utilisés sont des

(21)

Chapitre 1 Bibliographie

régimes en C/10 o

et maintenant pour véhicules hybrides, des régimes de C/2, C voir plusieurs C sont maintenant couramment employés.

Il est possible d’exprimer aussi l’énergie

connaissant la tension nominale et la capacité de la cellule grâce à l’équation suivante

Cette valeur peut être exprimée en Wh.kg

cellule, on parle alors de densité d’énergie massique ( ou bien rapportée par unité de volume (Wh.L volumique (W

v

) (ou énergie spécifique volumique).

Connaissant l’énergie d’une cellule, la puissance de la cellule ( fonction du régime de charge ou de décharge qui lui est appliqué.

La puissance d’une cellule est très souvent rapportée par unité de masse ou de volume tout comme l’énergie. On parle alors de densité de puissance (ou puissance spécifique) d’une cellule et elle est calculée grâce à la relation

La densité de puissance massique ( calculer la densité de puissance volumique (

La cyclabilité d’une cellule caractérise la durée de vie de celle représente le nombre de cycles que peut faire une cellule ava

vie généralement défini par rapport à ses performances en début de vie

- un niveau de capacité ou d’énergie restituée, notamment pour les applications de type

« Energie »,

- un niveau de puissance restituée ou de rési applications de type «

Par exemple, dans le cas des applications portables telles que la téléphonie mobile ou les Chapitre 1 Bibliographie

régimes en C/10 ou C/5, mais depuis l’avènement des technologies d’accumulateurs portables et maintenant pour véhicules hybrides, des régimes de C/2, C voir plusieurs C sont maintenant couramment employés.

I. 1. 2. 4) L’énergie d’une cellule.

Il est possible d’exprimer aussi l’énergie (W) contenue dans une cellule (exprimée en Wh) connaissant la tension nominale et la capacité de la cellule grâce à l’équation suivante

Équation

Cette valeur peut être exprimée en Wh.kg

^-1

lorsque l’on prend en compte la m cellule, on parle alors de densité d’énergie massique (

ou bien rapportée par unité de volume (Wh.L ) (ou énergie spécifique volumique).

I. 1. 2. 5) La puissance d’

Connaissant l’énergie d’une cellule, la puissance de la cellule ( fonction du régime de charge ou de décharge qui lui est appliqué.

La puissance d’une cellule est très souvent rapportée par unité de masse ou de volume t comme l’énergie. On parle alors de densité de puissance (ou puissance spécifique) d’une cellule et elle est calculée grâce à la relation

^[2]

:

Équation

La densité de puissance massique (P

m

) s’exprime en W.kg

ler la densité de puissance volumique (P

v

) qui s’exprime en W.L I. 1. 2. 6) La cyclabilité d’une cellule.

La cyclabilité d’une cellule caractérise la durée de vie de celle représente le nombre de cycles que peut faire une cellule ava

vie généralement défini par rapport à ses performances en début de vie

un niveau de capacité ou d’énergie restituée, notamment pour les applications de type

un niveau de puissance restituée ou de rési applications de type « Puissance ».

Par exemple, dans le cas des applications portables telles que la téléphonie mobile ou les u C/5, mais depuis l’avènement des technologies d’accumulateurs portables et maintenant pour véhicules hybrides, des régimes de C/2, C voir plusieurs C sont maintenant

L’énergie d’une cellule.

) contenue dans une cellule (exprimée en Wh) connaissant la tension nominale et la capacité de la cellule grâce à l’équation suivante

Équation 1

lorsque l’on prend en compte la m

cellule, on parle alors de densité d’énergie massique (W

m

) (ou énergie spécifique massique), ou bien rapportée par unité de volume (Wh.L

^-1

), on parle dès lors de densité d’énergie

) (ou énergie spécifique volumique).

La puissance d’une cellule.

Connaissant l’énergie d’une cellule, la puissance de la cellule (P) peut être donnée en fonction du régime de charge ou de décharge qui lui est appliqué.

La puissance d’une cellule est très souvent rapportée par unité de masse ou de volume t comme l’énergie. On parle alors de densité de puissance (ou puissance spécifique) d’une

:

Équation 2

) s’exprime en W.kg

^-1

. De même, il est possible de ) qui s’exprime en W.L

^-1

.

La cyclabilité d’une cellule.

La cyclabilité d’une cellule caractérise la durée de vie de celle-ci. En pratique, la cyclabilité représente le nombre de cycles que peut faire une cellule avant d’atteindre un critère de fin de vie généralement défini par rapport à ses performances en début de vie :

un niveau de capacité ou d’énergie restituée, notamment pour les applications de type

un niveau de puissance restituée ou de résistance interne d’accumulateur, pour les

Par exemple, dans le cas des applications portables telles que la téléphonie mobile ou les u C/5, mais depuis l’avènement des technologies d’accumulateurs portables et maintenant pour véhicules hybrides, des régimes de C/2, C voir plusieurs C sont maintenant

) contenue dans une cellule (exprimée en Wh) connaissant la tension nominale et la capacité de la cellule grâce à l’équation suivante :

lorsque l’on prend en compte la masse de la ) (ou énergie spécifique massique), ), on parle dès lors de densité d’énergie

) peut être donnée en

La puissance d’une cellule est très souvent rapportée par unité de masse ou de volume t comme l’énergie. On parle alors de densité de puissance (ou puissance spécifique) d’une

. De même, il est possible de

ci. En pratique, la cyclabilité nt d’atteindre un critère de fin de

un niveau de capacité ou d’énergie restituée, notamment pour les applications de type

stance interne d’accumulateur, pour les

Par exemple, dans le cas des applications portables telles que la téléphonie mobile ou les

(22)

de la capacité nominale est le critère fréquemment utilisé). La cyclabilité d’une cellule correspond au nombre de cycles de charge-décharge au bout desquels, la cellule restitue moins que cette valeur au régime nominal spécifié

^{[3] [4]}

. En général les régimes choisis sont compris entre C/10 et C.

I. 1. 3. Paramètres affectant les performances d’une cellule

^[5]

.

Dans la pratique, seule une partie de la capacité théorique de la cellule est exploitable.

Différents facteurs en sont la cause mais seuls les plus courants seront présentés ici.

I. 1. 3. 1) L’autodécharge

^[6]

.

Quand une cellule est laissée au repos à l’état chargé, elle perd progressivement une partie de sa capacité au cours du temps. L’autodécharge est définie comme étant cette perte de capacité par unité de temps, typiquement exprimée en %/mois. L’autodécharge est constituée de deux composantes, une partie irréversible ne pouvant être récupérée lors des cycles de charge/décharge suivants, une partie dite réversible correspondant à une perte temporaire de capacité qui est de nouveau accessible lors de la charge suivante. L’autodécharge dépend fortement de la technologie utilisée. Elle est généralement donnée pour une température de stockage de la cellule de 20°C.

I. 1. 3. 2) L’utilisation de la cellule.

Suivant le profil d’utilisation de la cellule, ses performances et sa durée de vie ne seront pas les mêmes. Dans certains cas, si la cellule est déchargée par pulses de courant, sa durée de vie sera plus longue que si elle est déchargée de façon continue au même courant. De nombreux paramètres peuvent également affecter ses performances et sa durabilité, nous pouvons citer : la température, les profondeurs de décharge et de charge et les régimes de décharge et de charge.

I. 2. Les différents accumulateurs.

I. 2. 1. Le système Plomb acide.

L’accumulateur au Plomb réalisé en premier lieu par Gaston Planté en 1860, est actuellement le plus répandu. Il est fortement utilisé dans les systèmes de démarrage, et d’éclairage de nos voitures (accumulateur dit « SLI »).

Les processus électrochimiques sur lesquels repose le fonctionnement de cet accumulateur sont les suivants :

pour l’électrode positive :

(23)

Chapitre 1 Bibliographie

dont le potentiel est 1,69 V pour l’électrode négative

dont le potentiel est de Toutes ces réactions ont

dépendra de la concentration en acide qui varie entre 2 mol/L et 5 mol/

charge de la batterie.

Cette batterie présente donc une

une faible durée de vie lors d’une utilisation à forte profondeur de décharge et une densité d’énergie massique faible.

I. 2. 2.

Le premier brevet sur les accumulateurs Nickel

été employés lors de la Seconde Guerre Mondiale par l’armée allemande comme batterie de démarrage pour les avions. Les premiers accumulateurs Ni

datent des années 1950. Ils ont connu un fort développement et des applications

essentiellement des applications demandant une forte puissance ou fonctionnant à des températures élevées (blocs autonomes d’éclairage de sécurité par exemple). Ces accumulateurs présentent une bonne cyclabilité et acceptent de longue durée de sto

détérioration.

Les processus électrochimiques sur lesquels repose le fonctionnement de l’accumulateur Ni

pour l’électrode positive

dont le potentiel est 0,49 V pour l’électrode négative

dont le potentiel est de Chapitre 1 Bibliographie

Réaction chimique

dont le potentiel est 1,69 V vs ENH.

pour l’électrode négative :

dont le potentiel est de -0,353 V vs ENH.

Toutes ces réactions ont lieu en milieu acide sulfurique concentré servant d’électrolyte. Le pH dépendra de la concentration en acide qui varie entre 2 mol/L et 5 mol/

charge de la batterie.

Cette batterie présente donc une tension nominale

une faible durée de vie lors d’une utilisation à forte profondeur de décharge et une densité d’énergie massique faible.

I. 2. 2. Le système Nickel Cadmium.

Le premier brevet sur les accumulateurs Nickel

été employés lors de la Seconde Guerre Mondiale par l’armée allemande comme batterie de démarrage pour les avions. Les premiers accumulateurs Ni

datent des années 1950. Ils ont connu un fort développement et des applications

essentiellement des applications demandant une forte puissance ou fonctionnant à des températures élevées (blocs autonomes d’éclairage de sécurité par exemple). Ces accumulateurs présentent une bonne cyclabilité et acceptent de longue durée de sto

processus électrochimiques sur lesquels repose le fonctionnement de l’accumulateur Ni-Cd sont les suivants :

pour l’électrode positive :

dont le potentiel est 0,49 V vs ENH.

pour l’électrode négative :

t le potentiel est de -0,809 V vs ENH.

Réaction chimique 1

lieu en milieu acide sulfurique concentré servant d’électrolyte. Le pH dépendra de la concentration en acide qui varie entre 2 mol/L et 5 mol/L suivant l’état de

tension nominale d’environ 2,0 V. Cette batterie peu chère a une faible durée de vie lors d’une utilisation à forte profondeur de décharge et une densité

Le système Nickel Cadmium.

Le premier brevet sur les accumulateurs Nickel-Cadmium (Ni-Cd) date de 1899. Ils ont été employés lors de la Seconde Guerre Mondiale par l’armée allemande comme batterie de démarrage pour les avions. Les premiers accumulateurs Ni-Cd pour applications portatives datent des années 1950. Ils ont connu un fort développement et des applications

essentiellement des applications demandant une forte puissance ou fonctionnant à des températures élevées (blocs autonomes d’éclairage de sécurité par exemple). Ces accumulateurs présentent une bonne cyclabilité et acceptent de longue durée de sto

processus électrochimiques sur lesquels repose le fonctionnement de

lieu en milieu acide sulfurique concentré servant d’électrolyte. Le pH L suivant l’état de

te batterie peu chère a une faible durée de vie lors d’une utilisation à forte profondeur de décharge et une densité

Cd) date de 1899. Ils ont été employés lors de la Seconde Guerre Mondiale par l’armée allemande comme batterie de Cd pour applications portatives datent des années 1950. Ils ont connu un fort développement et des applications variées essentiellement des applications demandant une forte puissance ou fonctionnant à des températures élevées (blocs autonomes d’éclairage de sécurité par exemple). Ces accumulateurs présentent une bonne cyclabilité et acceptent de longue durée de stockage sans

processus électrochimiques sur lesquels repose le fonctionnement de

(24)

Toutes ces réactions ont lieu

en KOH qui varie entre 6 et 8 mol/L.

Cette batterie présente une

massique modérée comprise entre 40 et 70 Wh.kg prix voisin de 500

technologie est également connue pour ces limitations liées à l’effet mémoire, qui correspond à la perte rapide de performances de l’électrode négative de cadmium lors du maintien en charge.

I. 2. 3.

Ces accumulateurs Nickel Métal remplacé la technologie Ni

années 1980. Ils sont commercialisés au tout début des années 1990 pour des applicatio portables demandant plus d’énergie volumique. Ils emploient la même électrode positive que les accumulateurs Ni

alliage hydrurable capable d’absorber / désorber l’hydrogène.

Les processus

accumulateur sont les suivants pour l’électrode positive

dont le potentiel est 0,49 V pour l’électrode négative

dont le potentiel est de

Toutes ces réactions ont toujours lieu en milieu alcalin Cette batterie a une

700 €.(kWh)

^-1

et une densité d’énergie massique entre 60

densité énergétique massique de ces batteries et leur coût de fabrication, a incité à la fin des années 1990 le constructeur automobile To

batteries utilisés dans la Toyota Prius hybride Cependant, cette technologie ne permet pas de garantir une autonomie suffisamment importante pour un véhicule tout électrique

Toutes ces réactions ont lieu en milieu KOH concentré qui varie entre 6 et 8 mol/L.

Cette batterie présente une tension en circuit ouvert de 1,3 V, une densité d’énergie massique modérée comprise entre 40 et 70 Wh.kg

prix voisin de 500 €/kWh, très supérieur à celui

technologie est également connue pour ces limitations liées à l’effet mémoire, qui correspond à la perte rapide de performances de l’électrode négative de cadmium lors du maintien en

I. 2. 3. Le système Nickel Métal

Ces accumulateurs Nickel Métal-Hydrure (Ni

remplacé la technologie Ni-Cd, du fait de la toxicité du cadmium, sont apparus dans les années 1980. Ils sont commercialisés au tout début des années 1990 pour des applicatio portables demandant plus d’énergie volumique. Ils emploient la même électrode positive que les accumulateurs Ni-Cd mais remplacent l’électrode négative à base de cadmium par un alliage hydrurable capable d’absorber / désorber l’hydrogène.

Les processus électrochimiques sur lesquels repose le fonctionnement de cet accumulateur sont les suivants :

pour l’électrode positive (réaction inchangée vs

dont le potentiel est 0,49 V vs ENH.

électrode négative :

dont le potentiel est de -0,83 V vs ENH.

tes ces réactions ont toujours lieu en milieu alcalin Cette batterie a une tension en circuit ouver

et une densité d’énergie massique entre 60

densité énergétique massique de ces batteries et leur coût de fabrication, a incité à la fin des années 1990 le constructeur automobile Toyota à choisir cette technologie pour les packs de batteries utilisés dans la Toyota Prius hybride Cependant, cette technologie ne permet pas de garantir une autonomie suffisamment importante pour un véhicule tout électrique

en milieu KOH concentré. Le pH dépendra de la concentration

tension en circuit ouvert de 1,3 V, une densité d’énergie massique modérée comprise entre 40 et 70 Wh.kg

^-1

, ces caractéristiques sont associées à un ès supérieur à celui des accumulateurs au plomb. Cette technologie est également connue pour ces limitations liées à l’effet mémoire, qui correspond à la perte rapide de performances de l’électrode négative de cadmium lors du maintien en

Le système Nickel Métal-Hydrure.

Hydrure (Ni-MH), qui ont initialement rapidement Cd, du fait de la toxicité du cadmium, sont apparus dans les années 1980. Ils sont commercialisés au tout début des années 1990 pour des applicatio portables demandant plus d’énergie volumique. Ils emploient la même électrode positive que

Cd mais remplacent l’électrode négative à base de cadmium par un alliage hydrurable capable d’absorber / désorber l’hydrogène.

électrochimiques sur lesquels repose le fonctionnement de cet

Ni-Cd):

tes ces réactions ont toujours lieu en milieu alcalin concentré (essentiellement KOH) tension en circuit ouvert de 1,32 V, un prix de l’ordre de et une densité d’énergie massique entre 60 et 110 Wh.kg

^-1

. Le rapport entre la densité énergétique massique de ces batteries et leur coût de fabrication, a incité à la fin des yota à choisir cette technologie pour les packs de batteries utilisés dans la Toyota Prius hybride Cependant, cette technologie ne permet pas de garantir une autonomie suffisamment importante pour un véhicule tout électrique

. Le pH dépendra de la concentration

tension en circuit ouvert de 1,3 V, une densité d’énergie , ces caractéristiques sont associées à un des accumulateurs au plomb. Cette technologie est également connue pour ces limitations liées à l’effet mémoire, qui correspond à la perte rapide de performances de l’électrode négative de cadmium lors du maintien en

MH), qui ont initialement rapidement Cd, du fait de la toxicité du cadmium, sont apparus dans les années 1980. Ils sont commercialisés au tout début des années 1990 pour des applications portables demandant plus d’énergie volumique. Ils emploient la même électrode positive que Cd mais remplacent l’électrode négative à base de cadmium par un

électrochimiques sur lesquels repose le fonctionnement de cet

(essentiellement KOH).

, un prix de l’ordre de

. Le rapport entre la

densité énergétique massique de ces batteries et leur coût de fabrication, a incité à la fin des

yota à choisir cette technologie pour les packs de

batteries utilisés dans la Toyota Prius hybride Cependant, cette technologie ne permet pas de

garantir une autonomie suffisamment importante pour un véhicule tout électrique en raison

(25)

Chapitre 1 Bibliographie

de sa faible densité

le paragraphe suivant, sont beaucoup plus performants sur ce critère et sont maintenant industrialisés pour les véhicules hybrides et électriques.

I. 2. 4.

La famille des accumulateurs au lithium comprend deux types de technologies première utilisant du lithium métal comme électrode négative, uniquement développée à ce jour par la société BATSCAP, et la seconde utilisant à l’électrode négative des matériaux capables d’insérer et de désinsérer dans leur structure des ions lithium à bas potentiel.

Les accumulateurs rechargeables au lithium ont fait l’objet de nombreuses recherches au début des années 1970. L’idée de départ éta

réducteur de la classification périodique afin de constituer un accumulateur avec de fortes densités d’énergies massiques et volumiques.

Cet élément présente en effet un potentiel standard très bas ( masse molaire de 6,941 g.mol

(3860 Ah.kg

^-1

) que celle des matériaux d’électrode négative couramment utilisés (environ 300mAh.g

^-1

par exemple pour les alliages hydrurables M

Par contre, la masse volumique du lithium est faible, 0,534 g.cm l’augmentation des performances en densité d’énergie volumique.

Les processus électrochimiques sur lesquels repose le fonctionnement de cet accumulateur sont

Pour l’électrode positive

La structure du matériau hôte H doit être pourvue d’espace pouvant accueillir et libérer réversiblement les ions lithium. Le

Pour l’électrode négative

dont le potentiel est de Chapitre 1 Bibliographie

de sa faible densité d’énergie massique. Les accumulateurs à base de lithium, présentés dans le paragraphe suivant, sont beaucoup plus performants sur ce critère et sont maintenant industrialisés pour les véhicules hybrides et électriques.

I. 2. 4. Les accumulateurs au Lithium.

ille des accumulateurs au lithium comprend deux types de technologies première utilisant du lithium métal comme électrode négative, uniquement développée à ce jour par la société BATSCAP, et la seconde utilisant à l’électrode négative des matériaux

pables d’insérer et de désinsérer dans leur structure des ions lithium à bas potentiel.

I. 2. 4. 1) Les accumulateurs à base de Lithium.

Les accumulateurs rechargeables au lithium ont fait l’objet de nombreuses recherches au début des années 1970. L’idée de départ éta

réducteur de la classification périodique afin de constituer un accumulateur avec de fortes densités d’énergies massiques et volumiques.

Cet élément présente en effet un potentiel standard très bas (

masse molaire de 6,941 g.mol

^-1

conduisant à une capacité spécifique plus élevée ) que celle des matériaux d’électrode négative couramment utilisés (environ

par exemple pour les alliages hydrurables M

Par contre, la masse volumique du lithium est faible, 0,534 g.cm l’augmentation des performances en densité d’énergie volumique.

Les processus électrochimiques sur lesquels repose le fonctionnement de cet accumulateur sont décrits dans la suite.

Pour l’électrode positive :

La structure du matériau hôte H doit être pourvue d’espace pouvant accueillir et libérer réversiblement les ions lithium. Le potentiel de cette réaction dépend du matériau hôte utilisé.

Pour l’électrode négative :

dont le potentiel est de -3,045 V (vs ENH).

d’énergie massique. Les accumulateurs à base de lithium, présentés dans le paragraphe suivant, sont beaucoup plus performants sur ce critère et sont maintenant industrialisés pour les véhicules hybrides et électriques.

Les accumulateurs au Lithium.

ille des accumulateurs au lithium comprend deux types de technologies première utilisant du lithium métal comme électrode négative, uniquement développée à ce jour par la société BATSCAP, et la seconde utilisant à l’électrode négative des matériaux

pables d’insérer et de désinsérer dans leur structure des ions lithium à bas potentiel.

Les accumulateurs à base de Lithium.

Les accumulateurs rechargeables au lithium ont fait l’objet de nombreuses recherches au début des années 1970. L’idée de départ était d’utiliser le métal le plus léger et le plus réducteur de la classification périodique afin de constituer un accumulateur avec de fortes

Cet élément présente en effet un potentiel standard très bas (-3,045 V/ENH), associé à une

conduisant à une capacité spécifique plus élevée ) que celle des matériaux d’électrode négative couramment utilisés (environ

par exemple pour les alliages hydrurables MH).

Par contre, la masse volumique du lithium est faible, 0,534 g.cm

^-3

réduisant son impact sur l’augmentation des performances en densité d’énergie volumique.

Les processus électrochimiques sur lesquels repose le fonctionnement de cet

La structure du matériau hôte H doit être pourvue d’espace pouvant accueillir et libérer potentiel de cette réaction dépend du matériau hôte utilisé.

d’énergie massique. Les accumulateurs à base de lithium, présentés dans le paragraphe suivant, sont beaucoup plus performants sur ce critère et sont maintenant

ille des accumulateurs au lithium comprend deux types de technologies : la première utilisant du lithium métal comme électrode négative, uniquement développée à ce jour par la société BATSCAP, et la seconde utilisant à l’électrode négative des matériaux

pables d’insérer et de désinsérer dans leur structure des ions lithium à bas potentiel.

Les accumulateurs à base de Lithium.

Les accumulateurs rechargeables au lithium ont fait l’objet de nombreuses recherches it d’utiliser le métal le plus léger et le plus réducteur de la classification périodique afin de constituer un accumulateur avec de fortes