CHAPITRE 3 : PROTECTION DES ELECTRODES PAR REDUCTION D’UN SEL
II. 1. Dépôt en milieu organique
II. 2. 1. Influence du sel LiNO3 sur la réduction du sel de diazonium. ... 142 II. 2. 2. Influence du pH ... 143 III CARACTERISATION DES FILMS SUR CARBONE VITREUX ... 146
III. 1. Détermination des potentiels de réduction des sels de diazonium. ... 146 III. 2. Techniques électrochimiques de caractérisation des électrodes modifiées. ... 148 III. 3. Caractérisations électrochimiques des dépôts sur carbone vitreux. ... 152
III. 3. 1. Sel de mono-diazonium. ... 152 III. 3. 2. Sels di-fonctionnels. ... 173 IV FILMS SUR UNE ELECTRODE DE LIFEPO4 ... 190
IV. 1. Techniques électrochimiques de caractérisation des électrodes de LiFePO4 modifiées. ... 190 IV. 2. Caractérisations électrochimiques des dépôts sur LiFePO4. ... 194
IV. 2. 1. Sel de diazonium DC1 ... 194 IV. 2. 2. Sel de diazonium DS4 ... 200 IV. 2. 3. Etude du potentiel de réduction de l’eau pour des électrodes de LFP modifiées. ... 202 IV. 2. 4. Sel de diazonium di-fonctionnel ... 203 V CONCLUSION ... 205
Chapitre 3 Protection des électrodes par réduction d’un sel de diazonium
Dans le chapitre 2 nous avons montré que la réduction de l’eau empêchait
l’utilisation de certains matériaux d’insertion prometteurs comme matériau actif
d’électrode négative. Ces matériaux, outre leurs performances intéressantes, sont
nécessaires afin d’augmenter la tension de la cellule lithium–ion en milieu aqueux pour
qu’elle soit suffisante en vue d’une application pratique demandant fréquemment une
tension nominale supérieure à 1,2 V et de préférence supérieure à 2 V.
Nous avons ainsi cherché à modifier la surface de l’électrode par modification chimique,
afin d’augmenter la surtension de réduction de l’eau sans compromettre la cinétique
d’insertion/désinsertion du lithium dans le matériau hôte. La modification de surface que
nous avons sélectionnée s’appuie sur la chimie des sels de diazonium. Ce chapitre est
donc consacré à la synthèse des sels de diazonium, aux conditions de dépôt des films et à
la caractérisation des propriétés électrochimiques des électrodes modifiées.
I Les sels de diazonium utilisés
I. 1. Présentation
Les sels de diazonium sont utilisés depuis de nombreuses années afin de modifier,
par greffage électrochimique, les surfaces du carbone, du fer, du silicium, du palladium et
autres métaux
[1]pour des applications de protection contre la corrosion
[2], de fabrication
de capteurs
[3, 4]ou pour l’électronique moléculaire
[5, 6].
Le groupement azo (RN2
+) du sel de diazonium se réduit sur la surface du matériau créant
ainsi des liaisons covalentes entre le matériau et le cycle aromatique du composé
organique (Figure 65).
Figure 65 : Schéma de réaction de réduction des sels de diazonium.
Le sel de diazonium doit être dissous dans un l’électrolyte (acétonitrile ou milieu
aqueux), puis il est réduit à un potentiel imposé à la surface de l’électrode (l’électrode
positive ou négative que nous souhaitons passiver dans notre cas)
[1].
L’épaisseur et la structure du film vont dépendre de différents paramètres tels que la
durée d’électrolyse, le potentiel appliqué, la nature du substrat, la concentration en sel et
la nature du diazonium
[7].
L’utilisation de ces sels, afin de protéger des matériaux d’un milieu extérieur
agressif, a surtout été étudiée pour des applications dans le domaine médical. Cependant,
très récemment
[8]le greffage de sels de diazonium a été utilisé afin de modifier la
réactivité interfaciale d’un matériau d’électrode pour batterie Li-ion à électrolyte
organique.
Cette publication a démontré que la réduction du diazonium (le
4-nitrobenzènediazonium-tétrafluoroborate NO2C6H4N2
+, BF4
-(Figure 66)) pouvait avoir lieu « in situ » lors de la
première insertion du lithium dans le matériau d’électrode positive Li1,1V3O8.
Chapitre 3 Protection des électrodes par réduction d’un sel de diazonium
Figure 66 : 4-nitrobenzènediazonium-tétrafluoroborate.
Le dépôt formé ne modifie pas les cinétiques d’insertion/désinsertion des ions lithium au
sein de l’électrode et permet de diminuer la réactivité de l’électrode vis-à-vis de
l’oxydation de l’électrolyte (électrolyte organique : EC-DMC-LiPF6 (1M)).
Cette publication résume assez bien le point de départ de notre approche : utiliser un sel
de diazonium pour déplacer, vers les potentiels plus négatifs, le potentiel de réduction de
l’eau sur l’électrode négative. La réduction du diazonium pourra être effectuée « in situ »
lors du premier cycle de la batterie.
Le sel de diazonium choisi doit avoir les propriétés spécifiques suivantes :
- une partie hydrophobe afin de limiter le transport de l’eau à travers le film
formé et ainsi décaler, vers les potentiels plus négatifs, la réduction de l’eau.
- Une bonne solvatation des ions lithium afin d’obtenir un transport de matière
rapide dans le film formé et ne pas limiter les cinétiques
d’insertion/désinsertion du cation lithium dans le matériau hôte.
Ces deux propriétés sont antagonistes, en effet les groupements solvatants vis-à-vis du
cation lithium sont polaires. Il va donc falloir associer sur une même molécule des
groupements polaires et apolaires.
Le choix des sels de diazonium est donc à adapter à la problématique d’un matériau
d’électrode en milieu électrolyte aqueux. De plus, peu d’études ayant été réalisées en
milieu aqueux le protocole de réduction des sels de diazonium doit lui aussi être défini.
NO2
+
2N NO2
+
I. 2. Présentation des sels de diazonium sélectionnés
Les sels de diazonium que nous souhaitons utiliser doivent répondre à un cahier des
charges bien défini : augmenter sensiblement la surtension de réduction de l’eau sur
l’électrode et rester suffisamment conducteur aux ions lithium nécessaires aux réactions
d’électrodes.
L’idée est donc de synthétiser différents diazoniums, permettant de moduler les propriétés
de solvatation et d’hydrophobicité du film formé. Pour cela nous avons associé des
groupements éther, pour leur caractère solvatant vis-à-vis du cation lithium à une ou deux
fonctions diazonium aromatiques, le ou les cycles aromatiques de la molécule assurant le
caractère hydrophobe de celle-ci et permettant le greffage de la molécule. De plus,
l’utilisation de chaines à fonction éther de longueur et de nature différentes nous permet
de moduler les propriétés du film déposé.
Nous avons donc synthétisé différents sels de diazonium qui se différencient de part leur
hydrophobicité et leur caractère solvatant.
Nous avons sélectionné un sel de diazonium commercial qui comprend une fonction
méthoxy stable électrochimiquement, et ayant une faible polarité, un seul oxygène pour 7
carbones. Afin de moduler la polarité des molécules de diazonium, nous avons synthétisé
3 molécules comprenant des fonctions éther, deux avec des fonctions oxyéthylènes du fait
de leur pouvoir de solvatation vis-à-vis du cation lithium élevé, une avec des fonctions
oxypropylènes moins solvatantes et également moins polaires. Afin de mettre en évidence
l’effet de la structure du film greffé, du recouvrement de la surface de l’électrode nous
avons utilisé des molécules avec un ou deux unités diazonium aromatiques, ayant une
structure oxyéthylène voisine.
Tableau 18 : Sels de diazonium étudiés.
Molécule
Abréviation DC1 DS3P DS2 DS4
-Chapitre 3 Protection des électrodes par réduction d’un sel de diazonium
I. 3. Synthèse des sels de diazonium
Pour synthétiser ces sels de diazonium, trois étapes sont nécessaires (Figure 67) :
- greffage des groupements aromatiques (nitrobenzène) sur la chaine éther (éther
de glycol)
- réduction des groupements nitro (NO
2) en groupements amino (NH
2)
- diazotation pour obtenir le sel de diazonium final.
Figure 67 : Schéma réactionnel de la synthèse des sels de diazonium.
Pour ces trois étapes, le protocole opératoire est détaillé dans le chapitre 4 I.1.
La synthèse des différents sels de diazonium est bien maitrisée au niveau
laboratoire avec un rendement global non optimisé d’environ 42%, mais leur stockage
reste problématique. Les sels de diazonium synthétisés sont des molécules très réactives,
leur stockage doit donc être adapté. En stockant les sels de diazonium sous argon à -30°C,
les molécules peuvent être conservées sans dégradation pendant une durée d’un mois.
NO
2BrCH
2R-OH
Ag
2O, CH
3CN
NO
2R-OCH
2NH
2-NH
2NH
2R-OCH
2NaNO
2HBF
4N
2+
R-OCH
2BF
4-NO
2BrCH
2NO
2BrCH
2R-OH
Ag
2O, CH
3CN
NO
2R-OCH
2NO
2R-OCH
2NH
2-NH
2NH
2R-OCH
2NH
2R-OCH
2NaNO
2HBF
4N
2+
R-OCH
2N
2+
R-OCH
2BF
4-II Mise au point du dépôt sur une électrode non active
II. 1. Dépôt en milieu organique
La Figure 68 présente les courbes de voltammétrie cycliques obtenues, sur une
électrode de carbone vitreux en milieu acétonitrile avec une vitesse de balayage de
20 mV.s
-1.
Figure 68 : Dépôt dans l’acétonitrile + TBAP (0,1M) du sel de diazonium DC1 (1,95 mM) sur carbone vitreux à 20 mV.s-1.
Le pic de réduction du sel de diazonium DC1 est observé à un potentiel de 2,75 V vs
Li
+/Li. Cette réaction électrochimique est irréversible, puisqu’aucun pic d’oxydation n’est
observé lors du balayage retour, en accord avec le greffage d’un film et l’élimination de
diazote (Équation 10).
Équation 10 : Mécanisme de greffage d'un sel de diazonium.
Lors du deuxième balayage, le signal associé à la réduction du sel de diazonium est très
fortement diminué, en accord avec la littérature
[1], du fait de la modification de la surface
de l’électrode de carbone, par greffage d’un film qui devient de plus en plus bloquant lors
des balayages en potentiel successifs.
R-N
2+e- R-N
2. R.+ N
2substrat
R-substrat
R-N
2+e- R-N
2. R.+ N
2substrat
R-substrat
Chapitre 3 Protection des électrodes par réduction d’un sel de diazonium
Dans le document
Développement d'une nouvelle technologie Li-ion fonctionnant en solution aqueuse
(Page 146-153)