1. 4. Cinétique d’insertion des ions lithium en milieu aqueux

Lee et Pyun

^[18]

proposent un modèle cinétique pour l’insertion/désinsertion des ions

lithium en milieu aqueux. Les expériences menées montrent que seuls deux phénomènes sont

limitants : la diffusion des ions lithium dans le matériau hôte et les réactions liées à la

réactivité de l’eau à l’interface électrode/électrolyte. Des mesures d’impédance ont été

effectuées sur deux électrodes identiques l’une dans un électrolyte organique et l’autre dans

un électrolyte aqueux.

La réponse en impédance, d’une électrode en milieu organique est composée de deux

demi-cercles suivis, aux basses fréquences, par une réponse de type Impédance de diffusion

(phénomène de diffusion semi-infinie restreinte). Le premier demi-cercle est généralement

associé, dans la littérature, à la formation d’un film passivant à la surface de l’électrode,

conséquence de la réactivité entre l’électrolyte et le matériau actif

^[19-21]

. Le deuxième

demi-cercle est caractéristique des phénomènes de transfert de charge

^{[20, 21]}

.

Pour l’électrode en milieu aqueux, un seul demi-cercle est observable en série avec la

résistance de l’électrolyte. Ce demi-cercle dépendant de l’état de charge de l’accumulateur, a

été associé au transfert de charge. La résistance associée au transfert est beaucoup plus faible

qu’en milieu organique. L’absence d’un demi-cercle caractéristique d’un film passivant à la

surface de l’électrode, semble indiquer que celui-ci n’existe pas ou du moins est très peu

résistif. Le milieu aqueux permet de minimiser les différentes résistances du système,

résistance de l’électrolyte, du film passif et du transfert de charge, ce qui permet d’obtenir de

bonnes performances à fort régime de charge/décharge.

Par ailleurs, Nakayame

réactions de transfert des ions lithiums pour une électrode mince de LiMn

électrolyte aqueux. Pour cela, ils ont mesuré les résistances dues aux phénomènes de transfert

de charge; ils ont utilisé la formule suivante

avec Ea l’énergie d’activation, T la température en Kelvin, R la constante des gaz parfaits, R

la résistance liée au transfert de charge et

Pour une électrode e

4000 Ω à température ambiante avec une énergie d’activation E

taux d’insertion, en milieu aqueux, la résistance est seulement de 20

ambiante, avec une énergie d’activation E

les valeurs des résistances de transfert de charge indiquent des réactions de transfert de charge

facilitées en milieux aqueux en accord avec les résultats de Lee

différence d’énergie d’activation par le fait que les énergies de solvatation Li

solvant sont plus importantes que celles Li

solvatation du cation lithium par les molécules d’eau vaut

l’enthalpie de solvatation de l’

vaut -217,8 kJ.mol

diméthylsulfoxyde.

En conclusion, l’utilisation d’un électrolyte aqueux plutôt qu’un électro

• facilite le transport des ions au sein de l’électrolyte du fait d’une conductivité ionique

au moins 10 fois supérieure pour un électrolyte aqueux par rapport à un électrolyte

organique.

• accélère les cinétiques d’insertion des ions lithium

grâce à une désolvation plus facile du cation lithium en milieu aqueux.

résistance de l’électrolyte, du film passif et du transfert de charge, ce qui permet d’obtenir de

bonnes performances à fort régime de charge/décharge.

Par ailleurs, Nakayame et al.

^[22]

ont quant à eux calculé les

réactions de transfert des ions lithiums pour une électrode mince de LiMn

électrolyte aqueux. Pour cela, ils ont mesuré les résistances dues aux phénomènes de transfert

de charge; ils ont utilisé la formule suivante :

Équation

l’énergie d’activation, T la température en Kelvin, R la constante des gaz parfaits, R

la résistance liée au transfert de charge et A le facteur pré

Pour une électrode en milieu organique, la résistance de transfert de charge mesurée était de

à température ambiante avec une énergie d’activation E

taux d’insertion, en milieu aqueux, la résistance est seulement de 20

ambiante, avec une énergie d’activation E

_a

= 24 kJ.mol

les valeurs des résistances de transfert de charge indiquent des réactions de transfert de charge

facilitées en milieux aqueux en accord avec les résultats de Lee

fférence d’énergie d’activation par le fait que les énergies de solvatation Li

solvant sont plus importantes que celles Li

solvatation du cation lithium par les molécules d’eau vaut

de solvatation de l’ion lithium par des

217,8 kJ.mol

^{-1 [24]}

ou -235,5 kJ.mol

^-1

diméthylsulfoxyde.

En conclusion, l’utilisation d’un électrolyte aqueux plutôt qu’un électro

facilite le transport des ions au sein de l’électrolyte du fait d’une conductivité ionique

au moins 10 fois supérieure pour un électrolyte aqueux par rapport à un électrolyte

organique.

accélère les cinétiques d’insertion des ions lithium

grâce à une désolvation plus facile du cation lithium en milieu aqueux.

résistance de l’électrolyte, du film passif et du transfert de charge, ce qui permet d’obtenir de

bonnes performances à fort régime de charge/décharge.

ont quant à eux calculé les énergies d’activation des

réactions de transfert des ions lithiums pour une électrode mince de LiMn

électrolyte aqueux. Pour cela, ils ont mesuré les résistances dues aux phénomènes de transfert

Équation 9

l’énergie d’activation, T la température en Kelvin, R la constante des gaz parfaits, R

le facteur pré-exponentiel.

n milieu organique, la résistance de transfert de charge mesurée était de

à température ambiante avec une énergie d’activation Ea = 50 kJ.mol

^-1

taux d’insertion, en milieu aqueux, la résistance est seulement de 20 Ω

= 24 kJ.mol

^-1

. Les énergies d’activation

les valeurs des résistances de transfert de charge indiquent des réactions de transfert de charge

facilitées en milieux aqueux en accord avec les résultats de Lee et al.

^[18]

. Ils expliquent cette

fférence d’énergie d’activation par le fait que les énergies de solvatation Li

solvant sont plus importantes que celles Li

^+/

molécules d’eau. En effet, l’enthalpie de

solvatation du cation lithium par les molécules d’eau vaut -142 ± 8 kJ.mol

des molécules de PC (Carbonate de Propylène)

pour une solvatation par des molécules de

En conclusion, l’utilisation d’un électrolyte aqueux plutôt qu’un électrolyte organique

facilite le transport des ions au sein de l’électrolyte du fait d’une conductivité ionique

au moins 10 fois supérieure pour un électrolyte aqueux par rapport à un électrolyte

accélère les cinétiques d’insertion des ions lithium dans la structure du matériau actif

grâce à une désolvation plus facile du cation lithium en milieu aqueux.

résistance de l’électrolyte, du film passif et du transfert de charge, ce qui permet d’obtenir de

énergies d’activation des

réactions de transfert des ions lithiums pour une électrode mince de LiMn2O4 dans un

électrolyte aqueux. Pour cela, ils ont mesuré les résistances dues aux phénomènes de transfert

l’énergie d’activation, T la température en Kelvin, R la constante des gaz parfaits, Rtc

n milieu organique, la résistance de transfert de charge mesurée était de

. Pour un même

à température

. Les énergies d’activation ainsi que

les valeurs des résistances de transfert de charge indiquent des réactions de transfert de charge

. Ils expliquent cette

fférence d’énergie d’activation par le fait que les énergies de solvatation Li

⁺

/ molécules de

molécules d’eau. En effet, l’enthalpie de

142 ± 8 kJ.mol

^{-1 [23]}

alors que

(Carbonate de Propylène)

pour une solvatation par des molécules de

lyte organique :

facilite le transport des ions au sein de l’électrolyte du fait d’une conductivité ionique

au moins 10 fois supérieure pour un électrolyte aqueux par rapport à un électrolyte

Chapitre 1 Bibliographie

II. 2. Application des matériaux d’électrodes Li-ion en milieu

aqueux.

Les résultats du système de Li et al.

^{[12, 14]}

ont montré qu’un système Li-ion pouvait

fonctionner en milieu aqueux. Cependant les performances de cet accumulateur sont loin

d’être égales à celles des accumulateurs commercialisés actuellement. Certes la tension de 1,5

V est supérieure à celle des systèmes à base de nickel et la densité d’énergie attendue est elle

du même ordre de grandeur (55 Wh.kg

^-1

pour Li-ion aqueux, 30 Wh.kg

^-1

pour Pb-acide et 50

Wh.kg

^-1

pour NiCd

^[14]

), mais la tenue en cyclage de cet accumulateur est bien trop faible.

D’après Li et al. ce défaut pourrait être imputable à des modifications progressives de la

structure du composé d’insertion LiMn

₂

O

₄

entravant la mobilité du lithium

^[14]

.

Nous rappelons ici que les principales structures d’insertion sont : les structures lamellaires,

les spinelles, les olivines et les NASICON.

Les composés les plus pertinents reportés dans la littérature vont être présentés en deux

groupes : ceux pouvant servir de matériau pour l’électrode positive et ceux pouvant servir de

matériau pour l’électrode négative. En les plaçant sur le diagramme de stabilité

thermodynamique de l’eau (Figure 10), nous trouvons logiquement dans la partie haute du

graphique un groupe correspondant aux matériaux usuellement employés comme électrode

positive Li-ion et dans la partie basse, en dessous de 3,5 V vs Li

⁺

/Li, un second groupe qui

peut servir de matériau pour l’électrode négative.

Figure 10 : Diagramme de stabilité thermodynamique de l'eau et positionnement en potentiel de certains composés d'insertion du lithium.

Dans le document Développement d'une nouvelle technologie Li-ion fonctionnant en solution aqueuse (Page 37-40)