Les sels de lithium

I. 2. 1. Li₂SO₄. ... 69 I. 2. 2. LiNO₃ ... 70 I. 2. 3. LiOH ... 72

I. 3. Conclusion ... 74

II COLLECTEURS DE COURANT ... 75

II. 1. Les diagrammes de Pourbaix. ... 76 II. 2. Etude par voltammétrie cyclique. ... 77

II. 2. 1. pH = 6. ... 78 II. 2. 2. pH = 1. ... 82 II. 2. 3. pH = 14. ... 83

II. 3. Étude de vieillissement des collecteurs de courant ... 85

II. 3. 1. Collecteur de nickel ... 85 II. 3. 2. Collecteur en acier inoxydable. ... 86 II. 3. 3. Collecteur en Aluminium ... 87

II. 4. Conclusion ... 87

III L’ELECTRODE POSITIVE :LIFEPO₄. ... 88

III. 1. Formulation. ... 89

III. 1. 1. Etat de l’art. ... 89 III. 1. 2. Caractérisation du matériau actif utilisé. ... 91

III. 2. Adhésion sur différents collecteurs de courant. ... 92 III. 3. Performances électrochimiques. ... 95

III. 3. 1. Voltammétrie cyclique. ... 95 III. 3. 2. Tenue en cyclage ... 99

III. 4. Vieillissement en milieu aqueux ... 102 III. 5. Conclusion ... 104

IV LES ELECTRODES NEGATIVES. ... 105

IV. 1. Le matériau Li4Ti5O12. ... 105

IV. 1. 1. Caractérisation du matériau. ... 105 IV. 1. 2. Adhésion sur les collecteurs de courant. ... 106 IV. 1. 3. Performances électrochimiques des électrodes de Li₄Ti₅O₁₂ avec liant PAA... 108

IV. 2. Le matériau LiTi2(PO4)3. ... 112

IV. 2. 1. Caractérisation du matériau LiTi₂(PO₄)₃. ... 112 IV. 2. 2. Enrobage du matériau LiTi₂(PO₄)₃. ... 115 IV. 2. 3. Adhésion sur les collecteurs de courant. ... 122 IV. 2. 4. Performances électrochimiques des formulations d’électrode sélectionnées. ... 126

Chapitre 2 Formulation d’électrodes pour un accumulateur Li-ion aqueux

Un accumulateur peut être décomposé de manière simplifiée en quatre éléments :

- l’électrolyte qui assure la conductivité ionique en permettant aux porteurs de

charge de se déplacer d’une électrode à l’autre.

- un séparateur évitant tout court-circuit électrique entre les électrodes.

- les 2 électrodes où ont lieu les réactions électrochimiques : une électrode

positive et une électrode négative.

Ce chapitre présentera les résultats des études menées sur chacun de ces éléments afin de

déterminer les plus adaptés et de disposer dans la suite de l’étude d’un premier système

de référence. Ce système sera ensuite utilisé dans le chapitre suivant dans l’optique

d’aboutir à un accumulateur Li-ion fonctionnant en électrolyte aqueux.

I Les électrolytes

L’objectif principal de cette thèse est de développer un accumulateur Li-ion utilisant un

électrolyte aqueux.

Un électrolyte aqueux est par définition constitué d’eau (le solvant) et d’un sel dissous

pour assurer la conduction ionique. Une conductivité ionique élevée de l’électrolyte

permet un transport rapide des ions d’une électrode à l’autre, ce qui évite une diminution

des performances de l’accumulateur par limitation du transport de matière. De plus, une

conductivité élevée permet d’obtenir une résistance interne de l’accumulateur faible ce

qui limite les pertes liées à la chute ohmique. Il est donc important d’évaluer la

conduction ionique des électrolytes et ce en fonction de la nature du sel de lithium utilisé.

De plus, la composition de l’électrolyte a également un impact très important sur la durée

de vie de la batterie

.

I. 1. Les sels de lithium

Dans cette partie, nous recherchons différentes formulations d’électrolytes aqueux

nous permettant de balayer l’ensemble du domaine de pH afin d’être en mesure d’utiliser

les différents couples de matériaux d’électrode pressentis.

L’utilisation de l’eau comme solvant d’électrolyte permet d’augmenter la conductivité de

l’électrolyte qui est de l’ordre de quelques mS.cm

pour un électrolyte organique à

environ 100 mS.cm

. En effet, l’eau est un solvant polaire, avec une constante

diélectrique ε

η =

1 mPa.s

à 20°C, ce qui permet d’avoir une mobilité élevée des ions. De plus, l’eau a un

fort pouvoir de solvatation vis-à-vis des anions (Nombre Accepteur, AN=54,8) du fait de

la possibilité d’interaction de type liaisons hydrogène et également solvatant vis-à-vis des

cations (Nombre donneur, DN=18)

ce qui permet une bonne dissociation des ions

même pour de fortes concentrations en sel.

Outre la détermination de la nature du sel et de sa concentration permettant

d’obtenir les meilleures conductivités, nous avons également étudié les performances des

différents électrolytes à froid, à savoir la mise en évidence des phénomènes de

cristallisation de l’électrolyte et/ou de précipitation du sel. Du fait des très bonnes

propriétés de l’eau vis-à-vis de la dissolution et de la dissociation des ions, des sels de

lithium beaucoup moins onéreux que les sels de lithium classiquement utilisés dans les

Chapitre 2 Formulation d’électrodes pour un accumulateur Li-ion aqueux

électrolytes organiques (sels fluorés majoritairement LiPF6) peuvent être utilisés. Pour les

deux premiers sels de lithium, leur dissolution dans l’eau fixe le pH à des valeurs voisines

de 6. LiOH permet d’obtenir des pH alcalins qui augmentent avec la concentration en

LiOH.

Les mesures de conductivité ont été réalisées pour chaque sel dissous à différentes

concentrations. Sachant que la dissolution de LiNO

devient difficile (plusieurs dizaines

de minutes sous agitation magnétique vive) au-delà d’une concentration de 9M, il a été

décidé que les tests seraient faits pour des concentrations en LiNO

comprises entre 1M et

9M. Il faut noter que la bonne solubilité de LiNO

en milieu aqueux, est due entre autres à

la faible énergie de réseau 854 kJ/mol

pour LiNO

contre 1938 kJ/mol

pour Li

SO

et

1028 kJ.mol

pour LiOH.

De même pour Li

SO

, la dissolution devenant difficile pour des concentrations

supérieures à de 3M, les concentrations étudiées sont comprises entre 1M et 3M.

Concernant LiOH, nous souhaitions avoir un électrolyte ayant un pH supérieur à 14 pour

avoir certains des composés d’insertion pressentis dans le domaine de stabilité de l’eau.

La valeur du pH en fonction de la concentration en LiOH a été déterminée précisément

par O. Pensado-Rodriguez et al.

et est donnée sur la Figure 30. Les concentrations en

LiOH supérieures à 1,95 M permettent d’obtenir un pH supérieur à 14. Une concentration

1 M, donne quant à elle un pH=13,8. De ce fait, nous avons déterminé les conductivités

de l’électrolyte aqueux contenant LiOH entre 1 M et 5 M. Lors d’un essai avec une

concentration de 7 M, une corrosion importante des électrodes de conductivité utilisées a

été constatée et de ce fait nous n’avons pas été en mesure d’évaluer sa conductivité.

Figure 30 : Evolution du pH en fonction de la concentration molaire en LiOH. Données obtenues d’après la publication d'O.Pensado-Rodriguez et al. ^[3].

La conductivité des électrolytes étant le produit du nombre de porteurs de charge

par leur mobilité, les meilleures conductivités sont généralement obtenues pour de fortes

concentrations en sel. Cependant, l’augmentation de la concentration en sel induit une

augmentation de la viscosité du milieu et donc une diminution de la mobilité des ions. De

plus, à forte concentration les ions sont moins dissociés, et l’augmentation de

concentration n’induit pas, dans les mêmes proportions, une augmentation du nombre de

porteurs de charge. Il existe donc un optimum en concentration, qui permet d’obtenir un

compromis mobilité/nombre de porteurs. Cet optimum dépend de la nature du solvant

mais également de la nature du sel. En effet, le sel peut être plus ou moins soluble aux

fortes concentrations et plus ou moins dissocié, selon les énergies de solvatation mises en

jeu. Il faut par ailleurs noter que des solutions très concentrées et par conséquent

fortement visqueuses sont parfois délicates à employer dans la pratique, notamment lors

de l’étape d’imprégnation en électrolyte des électrodes et séparateurs.

I. 2. Etude de la conductivité des sels de lithium.