CHAPITRE 1 : BIBLIOGRAPHIE
II. 1. 3. Principe de sélection des matériaux actifs (MA) d’électrodes
Dahn et son équipe ont étudié la stabilité thermodynamique des matériaux d’insertion
du lithium en présence d’eau ou dans des solutions aqueuses contenant de l’hydroxyde de
. Les énergies de liaison du lithium se trouvant dans la structure du matériau
d’insertion permettent d’estimer la stabilité de ces matériaux d’insertion. Plus les énergies de
liaison sont importantes, plus le matériau contenant le lithium (noté Li
moyen de mesurer ces énergies est de mesurer le potentiel du couple Li
potentiel sera important, plus l’atome de lithium sera intimement lié à la structure du matériau
sont partis du principe que les seuls réactifs disponibles pour réagir avec le lithium
O, O
2et CO
2. Les produits de réaction sont alors LiOH, Li
calculant les énergies libres de formation de ces produits (respectivement
et 736 kJ.mol
-1), ils ont pu obtenir les énergies de liaison entre l’atome de lithium et
la structure hôte, qui sont respectivement de 2,22 eV, 2,91 eV et 3,82 eV. Ils en ont conclu
que les composés d’insertion ayant un potentiel plus grand que 3,9 V
thermodynamiquement vis-à-vis de la formation des produits considérés.
Cependant, expérimentalement, un grand nombre de matériaux d’insertion avec un potentiel
inférieur à 3,9 V vs Li
+/Li sont stables à l’air. Cette première approche très simple ne
pas de définir une règle générale concernant la sélection des matériaux d’insertion pour une
ion aqueuse.
McKinnon et Haering
[16]utilisent quant à eux les principes de la thermodynamique
pour essayer d’établir une règle plus générale. L’expression du potentiel chimique du
matériau d’insertion contenant du lithium (Li
zH),
Équation
l’énergie libre de Gibbs pour une mole de Li
le nombre d’Avogadro. Après intégration de cette expression, une relation rel
de l’électrode au potentiel chimique est obtenue :
Équation
Principe de sélection des matériaux actifs (MA)
Dahn et son équipe ont étudié la stabilité thermodynamique des matériaux d’insertion
du lithium en présence d’eau ou dans des solutions aqueuses contenant de l’hydroxyde de
. Les énergies de liaison du lithium se trouvant dans la structure du matériau
d’insertion permettent d’estimer la stabilité de ces matériaux d’insertion. Plus les énergies de
liaison sont importantes, plus le matériau contenant le lithium (noté LizH) sera stable. Un
moyen de mesurer ces énergies est de mesurer le potentiel du couple Li
potentiel sera important, plus l’atome de lithium sera intimement lié à la structure du matériau
s réactifs disponibles pour réagir avec le lithium
. Les produits de réaction sont alors LiOH, Li
2O et Li
calculant les énergies libres de formation de ces produits (respectivement -213 kJ.mol
), ils ont pu obtenir les énergies de liaison entre l’atome de lithium et
la structure hôte, qui sont respectivement de 2,22 eV, 2,91 eV et 3,82 eV. Ils en ont conclu
que les composés d’insertion ayant un potentiel plus grand que 3,9 V vs Li
+vis de la formation des produits considérés.
Cependant, expérimentalement, un grand nombre de matériaux d’insertion avec un potentiel
/Li sont stables à l’air. Cette première approche très simple ne
pas de définir une règle générale concernant la sélection des matériaux d’insertion pour une
utilisent quant à eux les principes de la thermodynamique
pour essayer d’établir une règle plus générale. L’expression du potentiel chimique du
H), est défini par :
Équation 3
l’énergie libre de Gibbs pour une mole de LizH à l’état standard (solide) et
le nombre d’Avogadro. Après intégration de cette expression, une relation rel
est obtenue :
Équation 4
aux actifs (MA)
Dahn et son équipe ont étudié la stabilité thermodynamique des matériaux d’insertion
du lithium en présence d’eau ou dans des solutions aqueuses contenant de l’hydroxyde de
. Les énergies de liaison du lithium se trouvant dans la structure du matériau
d’insertion permettent d’estimer la stabilité de ces matériaux d’insertion. Plus les énergies de
H) sera stable. Un
moyen de mesurer ces énergies est de mesurer le potentiel du couple Li
+/LizH. Plus le
potentiel sera important, plus l’atome de lithium sera intimement lié à la structure du matériau
s réactifs disponibles pour réagir avec le lithium
O et Li
2CO
3. En
213 kJ.mol
-1, -560
), ils ont pu obtenir les énergies de liaison entre l’atome de lithium et
la structure hôte, qui sont respectivement de 2,22 eV, 2,91 eV et 3,82 eV. Ils en ont conclu
+
/Li sont stables
Cependant, expérimentalement, un grand nombre de matériaux d’insertion avec un potentiel
/Li sont stables à l’air. Cette première approche très simple ne permet
pas de définir une règle générale concernant la sélection des matériaux d’insertion pour une
utilisent quant à eux les principes de la thermodynamique
pour essayer d’établir une règle plus générale. L’expression du potentiel chimique du
H à l’état standard (solide) et
le nombre d’Avogadro. Après intégration de cette expression, une relation reliant le potentiel
Chapitre 1 Bibliographie
avec le potentiel chimique du lithium métal donné par la formule
la charge de l’électron.
Une fois cette équation établie, ils s’intéressent à la stabilité du matériau Li
trouve en présence d’eau selon le schéma réactionnel suivant
En appliquant le principe d’équilibre thermodynamique des potentiels chimiques (
deux équations sont obtenues après transformation de l’équation 5
la première donnant le potentiel en fonction du pH
cette équation permet de déterminer pour un pH donné, le potentiel à partir duquel il n’y aura
pas de réactivité entre le matériau et l’eau.
la deuxième donnant le potent
solution lorsque l’on est à l’équilibre dans une solution de LiOH (avec l’approximation [Li
[OH
-]) :
avec k la constante de Boltz
Si
d’électrode en présence d’eau et donc le matériau actif Li
En conclusion, pour qu’un matériau d’insertion du lithium so
dans l’eau, le pH et la concentration en ion lithium doivent être soigneusement choisis.
Cette étude a permis d’envisager un grand nombre de matériaux actifs pour des
applications en électrolyte aqueux. Cependant, vérifier la
actifs vis-à-vis de l’électrolyte est une chose, mais il faut aussi s’assurer de la stabilité
électrochimique de l’électrolyte vis
L’eau est connue pour avoir une fenêtre de stabilité large
sont fonction du pH. Les deux couples redox de l’eau sont
Chapitre 1 Bibliographie
le potentiel chimique du lithium métal donné par la formule
’électron.
Une fois cette équation établie, ils s’intéressent à la stabilité du matériau Li
trouve en présence d’eau selon le schéma réactionnel suivant
Réaction chimique
appliquant le principe d’équilibre thermodynamique des potentiels chimiques (
Équation
deux équations sont obtenues après transformation de l’équation 5
re donnant le potentiel en fonction du pH
Équation
cette équation permet de déterminer pour un pH donné, le potentiel à partir duquel il n’y aura
pas de réactivité entre le matériau et l’eau.
la deuxième donnant le potentiel en fonction de la concentration en ions lithium dans la
solution lorsque l’on est à l’équilibre dans une solution de LiOH (avec l’approximation [Li
Équation
avec k la constante de Boltzmann (1,4 10
-23J.K
le lithium ne se désinsérera pas spontanément du matériau
d’électrode en présence d’eau et donc le matériau actif Li
En conclusion, pour qu’un matériau d’insertion du lithium so
dans l’eau, le pH et la concentration en ion lithium doivent être soigneusement choisis.
Cette étude a permis d’envisager un grand nombre de matériaux actifs pour des
applications en électrolyte aqueux. Cependant, vérifier la
vis de l’électrolyte est une chose, mais il faut aussi s’assurer de la stabilité
électrochimique de l’électrolyte vis-à-vis des matériaux d’électrode.
L’eau est connue pour avoir une fenêtre de stabilité large
sont fonction du pH. Les deux couples redox de l’eau sont
le potentiel chimique du lithium métal donné par la formule
Une fois cette équation établie, ils s’intéressent à la stabilité du matériau Li
trouve en présence d’eau selon le schéma réactionnel suivant :
Réaction chimique 10
appliquant le principe d’équilibre thermodynamique des potentiels chimiques (
Équation 5
deux équations sont obtenues après transformation de l’équation 5 :
re donnant le potentiel en fonction du pH :
Équation 6
cette équation permet de déterminer pour un pH donné, le potentiel à partir duquel il n’y aura
iel en fonction de la concentration en ions lithium dans la
solution lorsque l’on est à l’équilibre dans une solution de LiOH (avec l’approximation [Li
Équation 7
J.K
-1), T la température en degrés Kelvin.
le lithium ne se désinsérera pas spontanément du matériau
d’électrode en présence d’eau et donc le matériau actif Li
zH sera stable.
En conclusion, pour qu’un matériau d’insertion du lithium soit stable thermodynamiquement
dans l’eau, le pH et la concentration en ion lithium doivent être soigneusement choisis.
Cette étude a permis d’envisager un grand nombre de matériaux actifs pour des
applications en électrolyte aqueux. Cependant, vérifier la stabilité chimique des matériaux
vis de l’électrolyte est une chose, mais il faut aussi s’assurer de la stabilité
vis des matériaux d’électrode.
L’eau est connue pour avoir une fenêtre de stabilité large de 1,23 V et dont les bornes
sont fonction du pH. Les deux couples redox de l’eau sont :
et e
Une fois cette équation établie, ils s’intéressent à la stabilité du matériau LizH lorsqu’il se
appliquant le principe d’équilibre thermodynamique des potentiels chimiques (Équation 5)
cette équation permet de déterminer pour un pH donné, le potentiel à partir duquel il n’y aura
iel en fonction de la concentration en ions lithium dans la
solution lorsque l’on est à l’équilibre dans une solution de LiOH (avec l’approximation [Li
+]=
), T la température en degrés Kelvin.
le lithium ne se désinsérera pas spontanément du matériau
it stable thermodynamiquement
dans l’eau, le pH et la concentration en ion lithium doivent être soigneusement choisis.
Cette étude a permis d’envisager un grand nombre de matériaux actifs pour des
stabilité chimique des matériaux
vis de l’électrolyte est une chose, mais il faut aussi s’assurer de la stabilité
dont le potentiel standard vaut
dont le potentiel standard vaut
Avec l’équation de Nernst (Equation 8), il est possible de calculer le potentiel d’équilibre E de
chacun de ces couples redox par rapport au potentiel standard
avec R la constante des gaz parfaits, T la température en Kelvin, a l’activité chimique de
l’espèce considérée, F la constante de Faraday et n le nombre d’électrons échangés. Ceci
donne pour la réaction du couple O
d’équilibre vaut
Entre ces deux droites, l’eau ne se décompose pas. Lorsqu’un matériau actif e
faut que son potentiel de fonctionnement (ie le potentiel pour lequel il insère ou désinsère le
lithium) le place dans cette fenêtre de stabilité sinon l’eau se décomposera. Les matériaux
actifs potentiels sont ainsi à positionner sur le
Figure 9 : Fenêtre de stabilité de l'eau et potentiels de fonctionnement de quelques matériaux d'insertion
Cependant, les réactions d’électrolyse de l’eau à la surface des matériaux actifs peuvent
présenter d’importantes surtensions, du fait de phénomènes d’adsorption/désorption dans le
Réaction chimique
dont le potentiel standard vaut = 1,23 V
Réaction chimique
le potentiel standard vaut = 0 V
Avec l’équation de Nernst (Equation 8), il est possible de calculer le potentiel d’équilibre E de
chacun de ces couples redox par rapport au potentiel standard
Équation
avec R la constante des gaz parfaits, T la température en Kelvin, a l’activité chimique de
l’espèce considérée, F la constante de Faraday et n le nombre d’électrons échangés. Ceci
donne pour la réaction du couple O
2/H
2O
(en V vs ENH). Pour la réaction H
d’équilibre vaut (en V
Entre ces deux droites, l’eau ne se décompose pas. Lorsqu’un matériau actif e
faut que son potentiel de fonctionnement (ie le potentiel pour lequel il insère ou désinsère le
lithium) le place dans cette fenêtre de stabilité sinon l’eau se décomposera. Les matériaux
actifs potentiels sont ainsi à positionner sur le diagramme potentiel/pH comme sur la
: Fenêtre de stabilité de l'eau et potentiels de fonctionnement de quelques matériaux d'insertion de batterie Li
Cependant, les réactions d’électrolyse de l’eau à la surface des matériaux actifs peuvent
présenter d’importantes surtensions, du fait de phénomènes d’adsorption/désorption dans le
Réaction chimique 11
= 1,23 V vs ENH = 4,28 V vs Li
+/Li.
Réaction chimique 12
= 0 V vs ENH = 3,045V vs Li
+/Li.
Avec l’équation de Nernst (Equation 8), il est possible de calculer le potentiel d’équilibre E de
chacun de ces couples redox par rapport au potentiel standard :
quation 8
avec R la constante des gaz parfaits, T la température en Kelvin, a l’activité chimique de
l’espèce considérée, F la constante de Faraday et n le nombre d’électrons échangés. Ceci
O, un potentiel d’équilibre fonction du pH
ENH). Pour la réaction H2O/H
(en V vs ENH).
Entre ces deux droites, l’eau ne se décompose pas. Lorsqu’un matériau actif est sélectionné, il
faut que son potentiel de fonctionnement (ie le potentiel pour lequel il insère ou désinsère le
lithium) le place dans cette fenêtre de stabilité sinon l’eau se décomposera. Les matériaux
diagramme potentiel/pH comme sur la
: Fenêtre de stabilité de l'eau et potentiels de fonctionnement de quelques matériaux d'insertion de batterie Li-ion [17].
Cependant, les réactions d’électrolyse de l’eau à la surface des matériaux actifs peuvent
présenter d’importantes surtensions, du fait de phénomènes d’adsorption/désorption dans le
/Li.
Avec l’équation de Nernst (Equation 8), il est possible de calculer le potentiel d’équilibre E de
avec R la constante des gaz parfaits, T la température en Kelvin, a l’activité chimique de
l’espèce considérée, F la constante de Faraday et n le nombre d’électrons échangés. Ceci
, un potentiel d’équilibre fonction du pH
O/H2, le potentiel
st sélectionné, il
faut que son potentiel de fonctionnement (ie le potentiel pour lequel il insère ou désinsère le
lithium) le place dans cette fenêtre de stabilité sinon l’eau se décomposera. Les matériaux
diagramme potentiel/pH comme sur la Figure 9.
: Fenêtre de stabilité de l'eau et potentiels de fonctionnement de quelques matériaux d'insertion
Cependant, les réactions d’électrolyse de l’eau à la surface des matériaux actifs peuvent
présenter d’importantes surtensions, du fait de phénomènes d’adsorption/désorption dans le
Chapitre 1 Bibliographie
mécanisme de réduction de l’eau. Ceci peut contribuer à élargir significativement cette fenêtre
de stabilité de l’électrolyte et d’utiliser des matériaux se trouvant à la frontière. Nous pouvons
à titre d’exemple citer le système Plomb-Acide déjà largement répandu, dont la tension en
circuit ouvert de 2,0 V est largement supérieure aux 1,23 V de stabilité de l’eau.
Les travaux de l’équipe de Dahn ont ainsi montré la faisabilité d’un accumulateur Li-Ion
aqueux. Par la suite, d’autres études se sont intéressées à l’aspect cinétique des réactions aux
électrodes. Un électrolyte aqueux a généralement une conductivité ionique bien supérieure à
celle d’un électrolyte organique, du fait de la faible viscosité et de la forte constante
diélectrique de l’eau. Ceci permet de favoriser le transport des ions lithium, d’éviter les
phénomènes de polarisation aux électrodes liées à la formation d’un gradient de concentration
en ions à l’interface et réduit la résistance interne de la cellule. Mais comment cela
influence-t-il les cinétiques d’insertion et de désinsertion des ions lithium ?
Dans le document
Développement d'une nouvelle technologie Li-ion fonctionnant en solution aqueuse
(Page 34-37)