Sur le mécanisme de l'effet photovoltaique dans les photopiles au tellurure de cadmium

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Submitted on 1 Jan 1966

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Sur le mécanisme de l’effet photovoltaique dans les photopiles au tellurure de cadmium

J. Bernard, R. Lancon, C. Paparoditis, M. Rodot

To cite this version:

J. Bernard, R. Lancon, C. Paparoditis, M. Rodot. Sur le mécanisme de l’effet photovoltaique dans les

photopiles au tellurure de cadmium. Revue de Physique Appliquée, Société française de physique /

EDP, 1966, 1 (3), pp.211-216. �10.1051/rphysap:0196600103021100�. �jpa-00242719�

SUR LE MÉCANISME DE L’EFFET PHOTOVOLTAIQUE

DANS LES PHOTOPILES AU TELLURURE DE CADMIUM

Par J. BERNARD, R. LANCON (1), C. PAPARODITIS et M. RODOT.

Laboratoire de Magnétisme ^{et de} Physique ^du Solide, C. N. R. S., ^Meudon.

Résumé.

On emploie, pour préparer les cellules photoélectriques ^{au CdTe, soit avec des}

cristaux uniques, ^{soit avec} des couches minces, ^{une méthode} qui ^dérive de celle de Cusano [1].

Elle consiste à déposer ^une couche de CdTe de grande résistance, puis ^{une couche de tellurure}

de cuivre par évaporàtion instantanée.

On indique les variations des propriétés électriques ^et optiques du tellurure de cuivre en

fonction de la teneur en cuivre, voisine de celle de Cu2Te. On détermine les propriétés ^élec- triques ^et photoélectriques ^des cellules, y compris ^les caractéristiques ^{de diode et la} capacité ^C

en fonction de la température, ^la réponse spectrale, ainsi que la variation ^avec la température

du signal photovoltaïque ^{et des} caractéristiques (I, V). ^{De ce} que Cu2Te ^est grandement dégénéré, que C(V) ^{suit une loi en} V20141/3, que la barrière atteint de 1 à 1,3 eV, que les niveaux

d’accepteur du cuivre dans CdTe sont responsables ^{du courant inverse} produit ^{dans la} région

de charge d’espace ^et que les seuils d’absorption ^{et d’effet} photovoltaïque coïncident, ^on

déduit que l’accord avec l’expérience ^{s’obtient en} représentant ^la cellule par ^une jonction p-n.

Le meilleur r endement d’un cristal unique employé ^comme convertisseur solaire a été de 5 %,

et d’autres ellules ont fonctionné comme détecteurs de _rayons 03B1 [2].

Abstract.

A method derived from that of Cusano [1] has been used to prepare CdTe

photocells, with either single crystal ^or thin film CdTe. The method includes depositing ^a high resistance CdTe film and then ^a film of copper telluride obtained by ^flash evaporation.

Electrical and optical properties of copper telluride ^are given ^{as a} function of copper ^content

near Cu2Te. Electrical and photoelectric properties ^of the cells have been measured, ^inclu- ding ^diode characteristics and capacity ^{C as a} function of temperature, spectral response and temperature dependence ^{of the} photovoltaic signal ^{and the} photovoltaic ^I

^{V charac-}

teristic. From the facts that Cu2Te ^is highly degenerate, ^that C(V) ^{follows a V20141/3} law,

that the barrier is as high ^{as 1.0 to 1.3} eV, that the copper acceptor ^{levels in CdTe are res-}

ponsible for inverse ^current generated ^{in the} space-charge region and that the thresholds for absorption and for the photovoltaic ^effect coincide, it is deduced that a representation

of the cell as a CdTe _p-n junction ^{is in} agreement ^with experience. ^{The best} efficiency ^of

the single crystal ^{cell as a solar converter was 5} %, and other cells have been used as 03B1 - par- ticle detectors [2].

PHYSIQUE APPLIQUEE 1, 1966,

1. Propriétés des tellurures de cuivre.

Les

premières cellules solaires utilisant CdTe, ^cons-

truites par Cusano [1] comportaient ^{une couche}

mince de tellurure de cuivre CU2-aeTe déposée par

une méthode chimique. Leur rendement très inté-

ressant (5 ^{à 6} %) justifiait de nouvelles études,

notamment sur la nature exacte du tellurure de

cuivre, ^{sur les} propriétés électriques de telles cel- lules et sur leur mode de fonctionnement. Nous rendons compte ^{ici de} quelques ^{résultats à ce} sujet.

Pour pouvoir ^{contrôler la} composition x ^{du tel-}

lurure de cuivre avec précision, nous avons formé les couches minces de ce matériau _par évaporation

du composé. Après essais, l’évaporation ^{flash a été} jugée préférable ^à l’évaporation ^{lente du} composé dajà ^{formé ou} des é’émrnts. Kieu et H. Redoit [3] ⁱ

ont précisé ^{la nature des} phases possibles ^{dans le} système Cu-Te. La figure ¹ rappelle les limites de stabilité des phases ^a (weissite, hexagonale, ^{oc’ et oc"}

désignant ^des surstructures), 03B2 (rickardite, ^quadra- (1) Détaché du Centre d’Énergie Nucléaire de Grenoble.

tique) ^{et y} (vulcanite, orthorhombique). ^{Nous ren}

voyons à ^une publication ^récente [4] ^pour l’exposé

de la microstructure des couches minces de weissite

et de rickardite.

FIG. 1.

Système ^Cu-Tc.

La figure 2 donne le résultat de mesures de résis- tivité _pour différentes compositions. ^{La constante}

de Hall, inférieure à 10-3 em3/coulomb, ^n’a pu ^être mesurée. La transmission et la réflectivité de la weissite ^sont illustrées _{par la} figure ³ pour 36,1 % ^Te

et varient _{peu avec x ; par} contre la rickardite, ^de

couleur violette, ^est fortement absorbante entre 0,7

et 1 micron, ^ce qui la rend inutilisable en vue des

photopiles. ^{Le meilleur} compromis ^entre résistivité

et absorption, pour ^cette dernière application, ^{est de}

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/rphysap:0196600103021100

212

FIG. 2.

Résistivité du tellurure de cuivre pour différentes ^teneurs atomiques ^{en tellure.}

retenir la phase ^{weissite avec une} composition proche ^{de 35} % ^Te, que ^nous désignerons ^{dans la}

suite par ^« Cu2Te ^».

FIG. 3.

Transmission et réflectivité du tellurure de cuivre à 36,1 % ^Te.

Ces résultats indiquent ^que Cu 2Te possède ^un gaz de porteurs ^très dégénéré ^{et a des} propriétés ^sem-

blables à celles d’un métal.

2. Technologie ^des photopiles.

^{Nous avons}

utilisé comme matériau de base, ^{soit des mono-}

cristaux de CdTe tirés _par la méthode de Bridgman,

soit des couches minces de CdTe préparées par éva-

poration ^du composé. ^Les propriétés ^{de ces dernières}

ont été décrites antérieurement [5]. ^{Les mono-}

cristaux avaient une résistivité, ^soit due 2 à 10 03A9 _cin, soit de 2 000 Q ^cm (cette ^dernière pureté ^étant plus particulièrement ^{destinée à} la construction de détec-

teurs de particules, dont des résultats préliminaires

viennent d’être publiés [2]) ; ^les couches minces avaient ^une résistivité de 103 à 105 Q ^cm à l’obscu-

rité, ^{mais les} photopiles actuellement construites

ont utilisé les couches les plus résistantes, ^ce qui

réduit leur rendement. Les monocristaux, ^comme les couches, étaient du type n, dopés ^{à l’indium.}

De la même façon que Cusano [1], ^{une couche}

mince de CdTe de haute résistivité (> ^{1.06 03A9} cm,

qualifiée dans la suite d’ ^« intrinsèque ») ^{a été inter-} posée ^entre le tellurure de cadmium de base et la couche évaporée ^de Cu2Te. Cette couche intrinsèque

est obtenue par évaporation ^{de CdTe sur le maté-}

riau de base porté ^{à 300 °C.} Après évaporation, ^la préparation ^se termine par ^un recuit (éventuel) ^et

par la constitution des ^contacts. Le recuit (250 °C, 1/2 heure) ^{est nuisible} pour les photopiles, ^{dont il}

réduit le courant de court-circuit ; par ^contre il améliore notablement la caractéristique V(I) ^des diodes, ^en diminuant le courant inverse de plusieurs

ordres de grandeur. Pour diminuer la résistance- série des photopiles, ^une grille ^{de cuivre a été} déposée ^sur Cu2Te. ^{Les contacts sur ce cuivre ont}

été réalisés par soudure ^à l’indium ou par pression.

Les contacts sur la base de CdTe ont été réalisés de deux façons différentes : sur les monocristaux _par

évaporation d’indium suivie de soudure, ^{sur les}

couches minces par ^un dépôt d’aluminium effectué

avant la première évaporation ^{de CdTe, ces deux} dépôts ^étant obtenus successivement sans casser le vide (de ^{tels contacts ont été trouvés} ohmiques).

3. Caractéristiques électriques des diodes. Dis- cussion.

La figure ^{4 donne} quelques ^résultats typiques ^{de mesures de} capacité ^au pont ^de Sauty.

Quelles _que soient les conditions de préparation,

nous avons toujours ^{trouvé une loi C oc} (03A6 ⁺ V)-"

avec n

0,33 = 0,01. ^{Cette loi est} compatible ^avec

Fie. 4.

Capacité ^en fonction de la tension inverse

pour diverses diodes.

213

l’hypothèse que la partie active du dispositif ^est

une jonction p-n progressive ; pour ^une jonction p-n

abrupte ^ou une jonction métal-semiconducteur, ^on

trouve usuellement, ^au contraire, ^{une loi en} (V ⁺ V)-1/2. La hauteur de barrière (D déduite de

ces mesures est reportée ^{sur le tableau} ci-après,

ainsi _que l’épaisseur d ^{de la zone} chargée, qui ^est

déduite de la capacité ^à polarisation ^{nulle en utili-}

sant une constante diélectrique e ^{= 11. La valeur}

0 ⁼ 1,3 eV pour la diode A sera confirmée ulté-

rieurement ; ^même si les valeurs de 03A6 portées ^au

tableau ne sont précises qu’à 0,1 ^eV près, ^{on observe}

une tendance de 0 à décroître quand ^on passe de CdTe de 5 03A9 ^cm à CdTe de 2 000 03A9 cm. Cette tendance va dans le sens de la variation du niveau de Fermi, qui ^est cependant ^de 0,1 eV seulement entre ces deux cas.

Les caractéristiques ^{de diodes ont été mesurées}

à 300 OK et, _pour certaines d’entre elles, ^{entre 77}

et 300 °K. La meilleure diode obtenue [2] possède

à 77 °K une tension de claquage ^de près ^{de 25 volts}

et un rapport Id/Ii ^{du courant direct au courant}

inverse _{pour 1} volt, supérieur ^à 1 000 (fig. 5).

FiG. 5.

Caractéristique de redressement de la diode 3B.

Les mesures les plus détaillées ont été effectuées

sur la diode A, qui ^{est du} type ^des photopiles ayant le meilleur rendement de conversion. Aux faibles

polarisations, ^{on décèle à 77 OK une} conductance de fuite égale ^à 1,5 ^{X 10-5} (ohm)-’. ^Aux polari-

sations plus élevées, ^{le courant direct} (déduction

faite du courant de fuite) ^{est une fonction expn.}

nentielle de la tension (fig. 6) ^{de la forme :}

FiG. 6.

Caractéristique de la diode A.

214

On trouve, pour ^toutes les diodes ^-=-- 2,5 ^à 3,0.

Conformément à cette formule, Io varie exponen- tiellement avec 1/T, ^au voisinage ^{de la} température

ambiante (fig. 7a) ; ^une interprétation numérique

de ^cette variation conduit à une forme exponentielle

de 7o(T*) ^dont l’énergie d’activation est de 0,3

à 0,6 eV suivant la tension, ^ce qui ^{est inférieur à la} largeur ^{de bande interdite} 0394E du tellurure de cadmium. Aux polarisations ^directes supérieures

à 2 volts, ^{la loi} I(V) exponentielle ^{cède la} place ^à

une loi linéaire, indiquant ^une résistance-série de

1,7 ^{ohm et une} extrapolation de V pour I

0 : 0 ⁼ 1,3 eV, ^{en accord avec la} détermination ci- dessus de la hauteur de barrière. La variation du

courant inverse avec la température ^{est aussi} expo- nentielle au voisinage ^de l’ambiante (fig. 7b) ; ^la

pente ^{de la droite} représentant ^{In Ii en fonction}

de 1 jT indique ^une énergie d’activation de 0,37 ^{eV ;}

à plus ^basse température ^{on trouve une autre} pente de log ^{Ii =} f(1/T), correspondant ^{à une} énergie

d’activation de 0,04 ^eV.

Ces résultats ^sont explicables, ^dans l’ensemble,

si on admet _que la partie ^{active de la diode est une} jonction p-n de tellurure de cadmium et que le

courant inverse est dû à une génération ^de porteurs dans la zone de charge d’espace. ^Cette jonction

serait produite ^par la diffusion de cuivre dans le tellurure de cadmium de type n de la base : le cuivre diffuse en effet très rapidement ^{dans CdTe,}

et une profondeur ^de diffusion de l’ordre d’une fraction de micron est compatible ^{avec le traitement}

effectué. Même les cellules n’ayant pas subi de recuit après ^le dépôt ^{de CdTe ont} été, ^en fait, ^forte-

ment chauffées (vers ¹⁵⁰ OC) ^{lors de} l’évaporation

flash de Cu2Te.

A l’appui ^{de cette} hypothèse, ^on peut ^noter d’abord le caractère progressif ^{de la} jonction, déjà

démonté. De plus la théorie de Marfaing [6] prévoit

dans ce cas, pour des jonctions ^de grande surface, ^un coefficient 03B2 compris ^{entre 2 et 4, ce} qui ^{s’accorde à}

nos résultats. Enfin on peut déduire, ^des pentes ^des courbes log ^{Ii =} ¡(1fT), ^les positions ^des pièges

dans la bande interdite. Utilisant la théorie de San, Noyce ^et Shockley [7] ^et choisissant _pour CdTe

mn ⁼ 0,10 mo ^et mp

0,35 mo, ^{nous trouvons}

respectivement 0,35 ^{eV et} 0,02 ^eV pour les deux domaines de température ^{de la} figure ^{7b. Or il est}

connu que, dans CdTe, ^le cuivre fournit ^un niveau accepteur ^à 0,34 ± 0,01 eV au-dessus de la bande de valence, ^{et l’indium un} niveau donneur à 0,022 ^eV

au-dessous de la bande de conduction.

Cependant ^deux difficultés subsistent dans le cadre de cette interprétation. ^{Il a été mentionné} que

l’énergie d’activation de I,(T) ^est dépendante ^{de la} tension, ^{et de} plus la variation de ij ^{avec V}

FiG. 7.

Variation avec la température ^{du courant~}

direct et du courant inverse de la diode A, pour

différentes tensions.

FIG. 8.

Propriétés de la diode en couches minces XI.

a) Caractéristique de redressement à l’obscurité (300 °K).

b) Variation de la capacité.

(ci. fig. 7b) ^{est un} peu plus rapide que la loi théo-

rique [8] ^{Ii = ed G} ( G ^{= taux de} génération) qui implique ici que Ii ^oc (03A6 + V)1/3 puisque la capa-

cité, inversement proportionnelle ^{à d, varie comme} (O ⁺ V)-1/3. Ces difficultés peuvent provenir ^sim- plement ^{du fait que} nous avons des jonctions ^de grande ^surface qui, par certains aspects, ^{ont des}

propriétés s’écartant notablement des jonctions

usuelles [6].

Mentionnons enfin que les propriétés ^{des diodes} préparées entièrement en couches minces ne se dis-

tinguent pas notablement de celles utilisant des monocristaux de CdTe (fig. 8).

4. Propriétés photoélectriques.

Les courbes des figures 9, ^{10 et 11} représentent respectivement,

pour la diode A : la réponse spectrale ^{de l’effet} photo- voltaïque, la variation avec la température ^{du cou-}

rant de court-circuit et de la tension de circuit

ouvert et la caractéristique courant-tension. Compte

tenu de la surface perdue par la grille ^de cuivre, ^le

rendement de conversion atteint 5 % ^{dans cette}

cellule. Les meilleures cellules en couches minces n’ont _{encore, par} contre, que des rendements infé- rieurs à 1 %, par suite notamment d’une résistance- série trop ^élevée.

On remarquera d’une part, que l’extrapolation

de Vco(T) ^{vers T}

^{0 conduit à une} nouvelle esti- mation de 0 (très peu précise) : 1,1 eV, ^{en assez}

bon accord avec les déterminations précédentes ;

d’autre part, que la longueur ^{d’onde de} coupure de la réponse photovoltaïque ^{coïncide avec celle de} l’absorption (ou ^{de la} photoconductivité) ^{de CdTe :}

ceci constitue une confirmation de notre hypothèse

sur la présence ^d’une jonction p-n de CdTe ; ^{on n’a}

pas ici d’anomalie de la réponse photovoltaïque

telle qu’on ^{en constate dans les} photopiles ^ai, CdS-CU2S.

FiG. ^9.

^{Réponse spectrale du courant de courtr}

circuit et de la tension de circuit ouvert pour la

diode A.

216

FIG. 10.

Variation avec la température ^{de 1« et} V( 0

FIG. 11.

Caractéristique courant-tension.

5. Conclusions.

Le schéma de la figure 12, qui

rassemble un certain nombre de données déter- minées plus haut, ^semble compatible ^{avec l’en-}

FIG. 12.

semble de nos mesures. Il implique que les cellules

CdTe-Cu2Te ^{soient en fait des} jonctions p-n de tel- lurure de cadmium, ^la région p étant produite par la diffusion du cuivre, ^et le matériau métallique ^ou quasi-métallique Cu2Te jouant seulement le rôle d’électrode semi-transparente. ^On remarque d’ail- leurs que la substitution de Cu à Cu2Te (cellule EC2),

si elle diminue évidemment les performances photo- électriques, ^{ne modifie} pas sensiblement les _pro-

priétés ^{de la diode.}

D’un point ^{de vue} pratique, ^nous retiendrons

qu’un rendement de conversion de 5 % ^{a été atteint}

pour des cellules ^à base monocristalline ; ^{rien n’em-} pêche, a priori, qu’une amélioration des procédés technologiques ^{ne conduise nos cellules en couches} minces, actuellement encore nettement inférieures,

à s’approcher ^{de ce rendement.}

Remerciements.

Nous exprimons ^notre grati-

tude à Mme ^{H. Rodot et} M. R. Triboulet pour la fourniture de monocristaux, ^{à M. J. C.} Bonnier pour la préparation des couches minces de CdTe et à MM. Y. Marfaing ^{et G.} Cohen-Solal, ^avec qui ^nous

avons eu d’utiles discussions.

BIBLIOGRAPHIE

[1] ^CUSANO (D. A.), Solid State Electron., 1963, 6, ^217.

[2] ^DELCROIX (V.), ^KNISPELS (G.), LANÇON (R.) ^et

RODOT (M.), C. R. Acad. Sc., 1966, 262, 1228.

[3] ^KIEU (V. C.) ^{et RODOT} (H.), C. R. Acad. Sc., 1965, 260, 1908,

[4] PAPARODITIS (C.), ^SELLA (C.), ^DARMAGNA (D.) ^et

BERNARD (J.), Comm. Coll. Internat. sur la Phy- sique ^{des Couches} Minces, Clausthal-Göttingen, 1965, p. 673.

[5] PAPARODITIS (C.) ^{et RODOT} (M.), Commun. Coll.

Internat, sur la Physique ^{des Couches} Minces, Clausthal-Göttingen, 1965, p. 666.

[6] ^MARFAING (Y.), Solid State Electron., 1964, 7, ^1.

[7] ^SAH (C. T.), ^NOYCE (R. N.) ^{et SHOCKLEY} (W.),

Proc. Inst. Rad. Eng., 1957, 45, 1228.

[8] ^BERNARD (M.), J. Electron. Control, 1957, 2, ^579.