Rétrécissement collisionnel dans N2 mis en évidence par diffusion Raman stimulée

HAL Id: jpa-00210142

https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00210142

Submitted on 1 Jan 1985

HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of sci- entific research documents, whether they are pub- lished or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers.

L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés.

Rétrécissement collisionnel dans N2 mis en évidence par diffusion Raman stimulée

G. Millot, B. Lavorel, R. Saint-Loup, H. Berger

To cite this version:

G. Millot, B. Lavorel, R. Saint-Loup, H. Berger. Rétrécissement collisionnel dans N2 mis en évidence par diffusion Raman stimulée. Journal de Physique, 1985, 46 (11), pp.1925-1936.

�10.1051/jphys:0198500460110192500�. �jpa-00210142�

Rétrécissement collisionnel dans N2 ^{mis en évidence}

par diffusion Raman stimulée

G. Millot, ^B. Lavorel, ^R. Saint-Loup ^{et H.} Berger

Laboratoire de Spectronomie Moléculaire, U.A. C.N.R.S. no 777, 6, ^Bd Gabriel, ²¹¹⁰⁰ Dijon, ^France

(Reçu ^{le 26} avril 1985, accepti ^{le 13} juin 1985)

Résumé.

Nous mettons

évidence la réduction de la largeur Doppler ^due

changement de vitesse des molé- cules lors des collisions pour la molécule N2 autoperturbée ^{à la} température ambiante. Cette étude est faite en

diffusion Raman stimulée, ^{dans le cas où les} faisceaux pompe ^et sonde se propagent

^sens inverse, augmentant ainsi considérablement la largeur Doppler. ^{Le modèle de} Galatry s’est avéré satisfaisant pour étudier ce phéno-

mène et nous

permis ^{de mesurer la constante de diffusion} (D

0,13 ^{cm2 s-1} atm-1). Ce travail montre qu’une

erreur

de 10 % environ serait commise sur la largeur collisionnelle si l’on négligeait le rétrécissement Doppler.

Abstract.

We demonstrate the reduction of the Doppler broadening ^{of the} self-perturbed N2 ^{molecule at room} temperature ^{due to the} change ^{in the} velocity during collision. The study is done in stimulated backward Raman

scattering ^{where the} Doppler ^{width is} significantly ^{increased over foreward} scattering. ^The Galatry profile ^is

found suitable for the study ^{of this} phenomenon ^{and allows}

^{to determine} the value of the diffusion constant

as

D

0.13 cm2 s-1 atm-1. Our work shows that

of about 10 % is made in the collisional width by neglecting ^the Doppler narrowing.

Classification

Physics ^Abstracts

32.70 - 33.10

Introduction.

Le retrecissement des raies spectrales du a la dimi- nution de la largeur Doppler ^{est un} phenomene peu etudie _par rapport ^{aux nombreux travaux} traitant de

1’elargissement collisionnel. Ceci s’explique simplement

par le fait _que 1’elargissement collisionnel est souvent

preponderant pour ^un grand ^{nombre de} molecules,

le retrecissement du aux variations de la vitesse moleculaire n’apporte ^alors qu’une faible contribution.

Le phenomene de retrecissement collisionnel a 6t6

predit pour la premiere ^fois par Dicke [1] ^en 1953,

et mis en evidence _pour des transitions dipolaires magnetiques ^en microondes.

Ce phenomene ^{a ete} essentiellement 6tudi6 _pour des transitions vibrationnelles et rotationnelles sur les molecules H2 ^et D2 par diff6rents procédés exp6ri-

mentaux : en absorption quadrupolaire [2, 3], ^en absorption ^induite par ^un champ electrique [4], ^en

diffusion Raman haute resolution [5-8], ^{en diffusion}

Raman anti-Stokes coherente (CARS) [9] ^{et en} gain

Raman stimule (SRGS) [10, 11]. Eng et ^al. [12] ^ont

note un r6tr6cissement collisionnel important ^{dans la}

vapeur d’eau _pour des raies d’absorption ^{dans la} bande v2 ^en presence ^d’un gaz perturbateur, ^tandis

que d’autres etudes ont ete effectu6es dans la bande

d’absorption fondamentale de HF perturbe par le neon ou l’argon ^ainsi que pour des transitions rovi- brationnelles de HD [13]. ^{Il faut noter} egalement

l’observation de cet effet sur la molecule HCI perturbee

par l’argon [14].

Toutes les molecules ainsi etudiees sont legeres

et presentent ^{donc une} largeur Doppler importante,

en outre les distances entre les niveaux rovibrationnels sont grandes, ^ce qui ^{interdit un role} important ^du phenomene d’elargissement collisionnel, qui ^mas- querait ^{alors le} retrecissement Doppler.

Plus recemment, ^ce r6tr6cissement des raies _spec- trales a 6t6 observe sur la molecule CH4 [15], ^{et etudie} plus ^en detail dans la bande fondamentale _{v 1} de HCN perturbee par l’azote ou 1’argon [16]. ^{Il faut}

noter que ^ces deux molecules (CH4, HCN) presentent

un elargissement collisionnel important.

Au cours de ces demi6res annees, ^les techniques spectroscopiques ^{ont ete} grandement ^utilisees pour la determination de la composition ^{et de la} temperature

des flammes n6cessitant la connaissance precise ^des

différentes causes d’elargissement ^{des raies} spectrales

des molecules participant ^{a la} combustion. 11 est necessaire de prendre ^en compte ^{tous les} phenomenes physiques ^donnant naissance a une certaine forme de raie.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:0198500460110192500

C’est ainsi qu’aux ^faibles pressions ^{ou aux hautes} temperatures ^{il est} impossible d’ignorer le r6tr6cisse- ment des raies du a la diminution de la largeur Doppler,

meme _pour des molecules ou felargissement ^collision-

nel predomine dans les conditions normales de temp6-

rature et de pression.

Dans notre Laboratoire, ^nous disposons ^d’une experience ^de spectroscopie par effet Raman stimule

qui ^{constitue un} important moyen d’investigation ^des

formes de raies car elles sont obtenues sans distorsion dans un tel processus. Ainsi, nous nous sommes pro-

pos6s &6tudier le ph6nom6ne de r6tr6cissement

Doppler ^sur la molecule N2 qui ^est largement pr6sente

dans les produits ^de combustion. L’un des objectifs

essentiel de ce travail etait de ^mesurer la constante de diffusion a la temperature ^de reference de 300 K.

Pour cela, nous nous sommes places dans les condi- tions experimentales ^les plus favorables possibles;

a cet egard, nous avons choisi de faire notre etude _pour

un nombre quantique rotationnel élevé J

18 (raie

isolee et r6tr6cissement collisionnel plus important)

et nous avons opte pour ^un mode de diffusion vers

I’affi6re qui ^accroit considerablement la largeur Doppler. ^{Nous montrons} qu’un profil ^de Voigt ajuste

au spectre experimental ^laisse apparaitre ^{des diff6-}

rences entre profils ^{calcule et observe} (spectre r6siduel) caract6ristiques ^du retrecissement collisionnel. Par contre, ^un profil ^de Galatry ^rend parfaitement compte du spectre experimental ^et compte ^{tenu de la} sensibilite de notre dispositif, ^{des modeles} plus ^{61abor6s ne s’im-}

posent pas. L’etude des parametres de r6tr6cissement et d’elargissement collisionnel a ete faite en fonction de la pression ^{dans un} domaine de 300 a 1 400 torr.

1. Origine du retrecissement collisionnel

Le phénomène de retrecissement collisionnel peut ^etre

compris qualitativement d’apres ^le principe ^d’incer-

titude de la m6canique quantique (Ax Ap a h) [8].

La variation de frequence Doppler ^d’un photon ^emis

ou absorbe _par une molecule fournit ^une information

sur la vitesse ou sur le deplacement ^{de cette molecule.}

En accord avec le principe ^{de la} m6canique quantique,

il est impossible ^de determiner la vitesse instantanee d’une molecule en un point ^donne, seule la vitesse moyenne peut etre obtenue _pour des d6placements

mol6culaires Ax verifiant la condition Ax Ap > h ^ou Ap ^est l’incertitude sur le moment moleculaire. Si on

suppose que 1’absorption ^ou 1’6mission d’un photon ^de

moment hi À. ^{induit une} incertitude sur le moment moleculaire du meme ordre de grandeur, ^{alors la}

vitesse est moyenn6e ^{sur des} deplacements Ax > A/2 ^7r.

Ainsi, ^la composante de la vitesse moleculaire dans la direction d’observation (qui intervient dans la largeur Doppler) ^est la vitesse moyenne pour des deplacements

de l’ordre de A/2 ^n.

Si les collisions sont rares, alors tout se passe ^comme si la molecule parcourait ^{la distance} A/2 n ^{avec une}

vitesse constante 2 kT/m ^{vitesse thermique}

ou vitesse la plus probable). ^{Le cas limite} correspond

a la molecule se d6placant ^{avec une vitesse constante} pendant ^un temps ^{infini. La molecule} peut ^etre consideree comme un oscillateur de frequence ^intrin- s6que cvo ^se d6placant ^{a la} vitesse radiale V _par rapport a l’observateur, ^{dans le} repere duquel ^sa frequence ^sera

a)

Wo ⁺ kV

a)o(l ⁺ Vlc). Ainsi, pour ^un ensemble de molecules, ^la forme de raie est determinee _par leur distribution des vitesses de Maxwell-Boltzmann, ^on

obtient alors le profil Doppler ^{usuel :}

S’il _y a beaucoup ^de collisions durant le temps qu’une ^molecule parcourt ^la distance A/2 7r la situation est tres differente. En effet, 1’oscillateur n’est _pas en mouvement libre et sa vitesse reste constante seulement

pendant ^un temps ^{fini T.} Ainsi, l’émission ou l’absorp-

tion de cet oscillateur sur 19intervalle r conduira a un

spectre ^de largeur ^{Aco -} 1 11: autour de la frequence coo(I + Vlc). L’6quation ci-dessus n’est donc valable que lorsque :

1 etant ^{le libre} parcours moyen,

I

YT, ^{et A la} longueur d’onde de 1’onde emise ou

absorbee.

Dans la relation 1 >> /)./2 ^{n, deux} grandeurs ^inter- viennent, ^I qui depend ^{de la} pression ^du gaz et A qui

varie suivant le type de molecule et la transition etudiee. Par consequent, ^le domaine de pression

pour lequel le profil Doppler ^est valable, varie suivant la molecule consid6r6e.

Dans le cas ou il _y a beaucoup de collisions (1 A/2 nj

en tenant compte ^{de toutes les} collisions, la vitesse moyenne de la molecule tend vers zero (la ^molecule prendra ^{toutes les} valeurs de vitesse possibles, ^elle

effectue un mouvement aleatoire). ^{Dans cette} limite,

la largeur Doppler ^{est nulle} (dans ^{le cas ou aucune} perturbation ext6rieure ne vient s’ajouter ^au systeme).

Dans le cas intermediaire, ^{on observe une nette} reduction de la largeur Doppler ^{due aux} changements

de vitesse. Puisque ^{le libre} parcours moyen ^est inverse- ment proportionnel ^au nombre de collisions, ^on

s’attend a une vitesse _moyenne (donc ^{a une} largeur ^de raie) inversement proportionnelle ^{au nombre de}

collisions (donc ^{a la} pression). ^{Cet effet est d’autant} plus important que le libre parcours moyen I sera

petit par rapport ^a A/2 ^n.

Dans le cas de N2, ¹

^{950 A à la} pression ^atmo- sph6rique ^et A/2 ^{n = 6 800 A} pour les transitions Av = + 1 et AJ = 0.

Plusieurs modeles ph6nom6nologiques ^rendant

compte ^{de cette} reduction de la largeur Doppler ^ont

ete etudies jusqu’a present. ^Tout d’abord, Dicke [1] ^a presente ^{un modele de} diffusion, puis Galatry [17],

Rautian et Sobel’man, ^{Alekseev et al.} [ 18] generalisent

ces r6sultats. Nienhuis ainsi _que Corey et ^al. [19]

en donnent une description quantique.

Dans le paragraphe suivant, ^nous allons examiner

ces differents modeles et les conditions _pour lesquelles

ils peuvent etre utilises.

2. Les diffirents modeles de retrecissement collisionnel

.

2.1 MODELE DE DIFFUSION.

Le plus simple ^{est le}

modele de diffusion propose par Dicke qui ^{n’est autre} qu’un profil Lorentzien de largeur ^a mi-hauteur :

D etant la constante de diffusion _par unite de pression,

B le coefficient d’elargissement collisionnel et p la

pression. ^{Ce modele est valable} lorsque ¹ A/2 ^n,

ce qui correspond ^le plus ^{souvent a des} pressions

6lev6es.

2.2 MODELE ^DE GALATRY.

Le modele mis au point

par Galatry [17] ^est tres utilise. Il s’agit d’un modele de mouvement Brownien ou modele de « Soft- collision », plus approprie pour decrire le mouvement de molecules lourdes dans un gaz de molecules legeres,

car il suppose que la variation de vitesse lors d’une collision est beaucoup plus ^faible que la vitesse ther-

mique. ^{Les vitesses avant et} apres ^{le choc sont forte-}

ment corr6l6es, ^{si bien} que si 1’on regarde ^{une collision} unique, ^{son effet est tout a fait} negligeable. ^Seull’en-

semble des collisions, par leur action collective,

contribue a un changement de vitesse. En plus ^du parametre d’elargissement collisionnel habituel, ^ce

modele utilise un param6tre P qui ^rend compte ^de

l’importance du retrecissement. Ce parametre ^n’est

autre que la frequence ^{effective des} collisions, qui ^est plus ^faible que la frequence reelle. Cette frequence

definite le temps T,

I/# n6cessaire a la molecule _pour

« perdre la memoire » de sa vitesse initiale. Elle est souvent reliee au coefficient de diffusion optique par la relation fl

kT ImD. ^{Ce mod6le a une} plage

d’utilisation assez importante puisqu’il ^{conceme tous}

les phenomenes ^{induisant un} changement ^{de vitesse}

infinitesimal.

2. 3 MODELE DE « COLLISIONS DURES».

Dans ce

modele, ^{on considere} que la variation de vitesse

pendant la collision est de 1’ordre de la vitesse ther-

mique. ^Il s’applique ^donc plus particulierement ^à

1’etude du comportement de molecules legeres ^dans

un gaz de molecules lourdes. Contrairement au

modele de mouvement Brownien, les vitesses avant et

apres ^{le choc sont} independantes. ^Le parametre ^de r6tr6cissement C ^{est la} frequence reelle des collisions.

L’importance ^{du choc} provoque ^une rupture ^{de l’onde} emise ou absorbee, ^{en un ensemble} de trains d’onde incoh6rents de duree I/C, ^{chacun d’entre eux emettant}

une frequence correspondant ^au d6phasage Doppler.

2.4 TRAITEMENT SIMULTANÉ DES DIVERS PROCESSUS

D’ELARGISSEMENT.

Jusqu’a present, ^{nous n’avons}

examine _que l’influence des collisions sur la variation de la vitesse de la molecule (collisions 61astiques).

Bien entendu, ^{il ne} faut pas oublier le role essentiel des collisions inelastiques qui ^{induisent une} perturbation

dans le mouvement interne de la molecule en changeant

la phase ^et 1’amplitude ^{de ses} vibrations. Une collision peut simultanément perturber les vibrations et changer

le mouvement translationnel de la molecule.

A partir ^de la, il existe deux facons de traiter le

probleme : ^elles consistent a faire l’hypothèse ^soit

d’une dependance, soit d’une independance statistique

de ces deux phenomenes collisionnels.

L’intensite spectrale ^{mesuree en} fonction de la

frequence ^est proportionnelle ^a la densite spectrale ^de puissance. D’apres le theoreme de Wiener Khintchine,

cette intensite I(cv) ^est la transformee de Fourier de la fonction d7autocorr6lation O(T) ^de 1’amplitude ^du champ electrique E(t) :

deplacement de la molecule et T(t) ^le dephasage ^du

aux collisions. On suppose que E(t) ^{est une fonction} ergodique, ^{on a alors} 0(,r) = e- ikr(T) e- i(P(T) > ^off

... > correspond ^{a une} moyenne ^sur 1’ensemble des molecules.

Dans le cas ou les deux causes d’elargissement (changement ^de phase ^et d’amplitude des vibrations et modification du mouvement translationnel) ^sont statistiquement indépendantes, ^alors O(T) ^est egale ^au produit des fonctions de correlation de chacune des

causes prises individuellement :

Il en resulte _que l’intensit6 globale s’exprime par le

produit de convolution :

La dependance statistique ^{des deux} phenomenes depend ^du rapport T:lplT:V’ T:lp etant la duree n6cessaire a un dephasage ^{de n} et Tv ^le temps pour que la variation de vitesse soit appreciable.

Si Tg/T, ^lies collisions provoquent essentiellement

un dephasage, ^{leur influence sur la} largeur Doppler ^est

alors negligeable conduisant _pour la forme de raie

spectrale ^au profil ^de Voigt pour lequel ^{r et 4} (largeur

et dephasage) ^sont independants de la vitesse V.

Par contre lorsque T,,/T, >, ^{1, il n’y a aucune raison}

de considerer les deux effets statistiquement ind6pen-

dants. TlplTv >> 1 correspond ^{au cas le} plus ^favorable

pour l’observation de feffet Dicke. Rautian et Sobel’man [18] g6n6ralisent ^les profils de « soft » et

« hard-collision » dans le cas d’une dependance ^sta-

tistique, ^ce qui conduit a des profils dissymetriques

lorsqu’il ^{existe un} dephasage collisionnel important.

Pour mettre en evidence le role joue par les collisions

sur la largeur Doppler, ^{nous avons} utilise essentielle-

ment le profil ^de Galatry [17] ou rintensit6 est donnee par :

Varghese et ^al. [20] ^ont exprime ^{cette intensite sous une} forme normalisee avec des parametres ^{sans dimension.}

L

M etant une fonction hypergéométrique confluente [21] ^{avec :}

/! cst ^aussi appele coefficient de friction dynamique

reli6 au coefficient de diffusion _{D par} la relation

= kT/mD.

Nous avons vu pr6c6demment que le rapport Tv/Tlp

temoigne ^de l’importance relative des deux effets _que sont 1’61argissement collisionnel et le r6tr6cissement

Doppler. ^Ce rapport peut egalement s’exprimer ^sous

la forme r

ylz [20, 22].

La figure ¹ illustre l’influence de ce parametre ^{r. On}

observe une augmentation de la difference entre profil

de Voigt ^et Galatry lorsque r ^diminue. (La ^limite

r

0 correspond ^au modele de diffusion.) ^Cette

difference est plus ^{visible sur le} spectre ^residuel.

Nous allons voir maintenant quelle ^est la variation de ce parametre ^{avec la} temperature, plus ^exactement

nous allons donner une estimation de cette d6pen- dace. Le coefficient de diffusion varie en fonction de la pression ^{et de la} temperature suivant la loi [23] :

Tréf ^et pref ^sont respectivement ^la temperature ^{et la} pression ^de reference. (Tréf

^{300 K,} pref

¹ atm)

et 1,75 ^{a 2.}

La largeur collisionnelle depend egalement ^{de la} temperature ^{et de la} pression. ^{Un modele est donne}

par Bonamy et ^al. [24] :

Dans le cas de la branche Q ^de N2 le coefficient N est

une fonction du nombre quantique ^{J et de la} temp6-

rature choisie ^comme reference (N

^N(J, T,,6f)). ^Une

etude recente dans notre Laboratoire [25] ^{nous a} per- mis de mesurer pour la molecule N2, ^{N = 0,65 pour}

J = 8.

Par consequent, ^{on a une} estimation de la d6pen-

dance de r en fonction de la temperature :

Le coefficient aN ^est egalement ^une fonction de J et de

T,6f. ^{On a} par exemple : 0,1 aN 0,35 pour J

8 et T réf

^{300 K.}

Pour un choix de la temperature ^de reference, rlrréf depend donc de la temperature ^{T et du nombre} quantique ^J.

3. Dispositif experimental [19].

Le spectrometre ^{Raman stimule avec} lequel ^les

mesures ont 6t6 effectu6es a ete decrit dans une publi-

cation anterieure [30].

Dans ce processus de diffusion de type ^{« Raman}

Inverse », ^on utilise un laser sonde continu de fre- quence Q)1 (19 429,4 cm-1) ^{et un laser} pompe impul-

sionnel de frequence (o2 ( = ^{17 105} cm-1) (voir Fig. 2).

Fig. ^1.

a) Comparaison ^des profils ^de Voigt Kx, y) ^et Galatry ^{G(x, y, z)} pour deux valeurs du rapport

(r

y/z).

b) Diff6rence entre les deux profils exprimee

pourcentage de la valeur maximale de G (spectre residuel).

[a) Comparison ^{of the} Voigt V(x, y) ^and Galatry G(x, y, z) profiles ^{for two} values of the ratio

(r

y/z).

b) Difference between both profiles expressed ^as

percentage of the maximum value of G (residual error).]

La source impulsionnelle (W2) ^{est obtenue} par

amplification ^{en ondes} progressives d’un laser à colorant _par un laser Nd-YAG double en frequence.

Le laser sonde (w,) ^{est un laser a argon ionis6. Le} melange des deux faisceaux est realise en configuration

croisee afin de faciliter leur separation apres interaction dans la ^cuve a diffusion. Apres ^un filtrage spatial,

le signal ^{Raman est detecte} par ^une photodiode rapide. ^Le signal ^est amplifl6, ^mesure grace ^{a un} 6chantillonneur-bloqueur rapide, puis moyenne ^dans

un systeme d’acquisition de donnees. La resolution du spectrometre ^{Raman est} inferieure a 2 ^x 1 O- 3 CM-1.

4. Conditions exp6rimentales.

A) ^{Nous avons effectu6 notre etude sur} la transition J

18 de la branche Q de la molecule N2, ^choisie

pour les raisons suivantes :

i) L’61argissement collisionnel en d6but de bande conduit a des raies de demi-largeur ^environ 6gale ^à

50 mK a une atmosphere. Or, l’intervalle spectral ^entre

deux raies voisines varie de 34 mK a 730 mK de J

0 a J

20. Nous voyons donc que le recouvrement des raies est tres important ^{en d6but de} bande, ^meme pour des pressions relativement faibles, il serait alors

indispensable ^{de tenir} compte des effets de non-

additivit6 [26]. ^Par contre, pour J

18 et pour des

pressions inferieures a 2 atmospheres ^nous pouvons faire I’hypoth6se d’une raie isolee (voir Fig. 3).

ii) ^{La deuxieme} raison resulte de la diminution de la largeur collisionnelle lorsque ^J augmente (J = 0 :

r = 65 mK, ^J

^{18, : F - 30} mK). ^Par consequent,

r diminue lorsque ^J augmente, le retrecissement colli- sionnel est donc proportionnellement ^de plus ^en plus important ^{au fur et a mesure} que J croit.

iii) ^{Un autre} point important ^{est relatif a} la d6crois-

sance de l’intensit6 des raies lorsque ^J augmente.

En effet, l’intensit6 en fonction de J est donnee _par

la formule :

Fig. ^2.

^{Schema du} spectrometre ^{Raman stimule.}

[Schematic diagram of the stimulated Raman spectrometer.]

Fig. ^3.

Simulation de la branche Q ^de N2 ^avec

profil

de Galatry a ^la pression de 760 torr a la temperature ^ambiante

en diffusion vers I’arri6re. Le parametre de retrecissement est

0,68, ^les largeurs collisionnelles sont celles donnees par Rosasco et al. [26]. ^On neglige ^les ph6nom6nes ^{de non-}

additivit6.

[N2 Q-branch simulation by ^a Galatry profile ^at

pressure of 760 torr at

temperature ^{and in backward} scattering.

The narrowing parameter ^is

0.68, ^{the collision broaden-} ing ^widths

^those given by Rosasco et al. [26]. ^We neglect

line overlapping.]

gc etant le poids statistique ^{du au} spin ^{nucleaire et a la} degenerescence rovibrationnelle du niveau (gc

^{1 si}

J pair, gc

1/2 ^{si J} impair, d’ou l’int6r8t de choisir J

pair).

Ainsi la sensibilite du dispositif experimental ^nous

incite a travailler sur des valeurs de _{J pas} trop grandes

si l’on veut obtenir un bon rapport signal ^{sur bruit.}

B) ^Nous allons voir a present quelle ^est l’impor-

tance de la largeur Doppler aD (HWHM). ^En prenant

D,,6f -- ^{0,2 cm2 s-’ à la} temp6rature ^{de 300} K, ^on obtient une valeur de

de l’ordre de 1,5.

D’apres ^la figure 4, ^nous constatons que la diff6-

rence au centre de la raie entre les profils ^de Galatry et Voi t ^{est maximale} pour y - 0,65. Or, y

T/aD

Log 2 avec ^aD

^{2,7 mK. Cette} diff6rence maximale

a donc lieu _{pour r} de l’ordre de 2 mK. Ceci conduit à faire une etude _pour des pressions voisines de 50 torr.

Or, ^{a ces} pressions ^{les raies sont fines, ce} qui ^conduirait

a des differences entre profils ^tres peu perceptibles.

En plus, pour y > 2 et y - 0, ^le profil ^de Galatry

tend vers un profil ^de Voigt (voir Fig. 4), ^ce qui ^rendrait

toute 6tude du parametre de retrecissement en fonction de la pression quasiment impossible ^{a cause du tres}

faible domaine de pression pour lequel ^{existe une}

diff6rence non negligeable ^{entre les deux} profils, ^donc

une determination du parametre de retrecissement

assez precise.

Pour ces raisons, nous avons jug6 preferable ^de

travailler en diffusion vers l’arriere. En effet :

(J 1 ^et (J 2 etant les nombres d’onde des lasers sonde

et pompe respectivement ^{et les} signes ^{+ ou -} ayant

Fig. ^4.

Difference exprimee

pourcentage ^de G(x

0)

entre les fonctions de Voigt ^et Galatry

^{centre de la} raie,

etudiee

fonction de y ^et pour differentes valeurs de

r(r

y/z). ^{La courbe}

pointilles repr6sente ^{le lieu des}

maxima de chacune des courbes r

constante.

[Difference expressed

percentage ^of G(x

0) ^between

the Voigt ^and Galatry ^{functions at} line centre, studied ^as

function of y and for different values of r(r

y/z). ^The

dotted line shows the locus of the maxima of each plot

r ⁼

constant.]

la signification ^{suivante :}

-

diffusion vers 1’avant (aD - ^{2,7 mK pour}

T

300 K).

+ diffusion vers I’arri6re (aD ^{42,5 mK pour}

T

300 K).

En diffusion vers I’arri6re, la difference maximale

se situe vers une atmosphere ^et 1’etude du parametre

de retrecissement peut ^{se faire sur un} large ^{domaine de} pression. ^En fait, puisque ^nous travaillons en confi-

guration ^{croisee :}

0 6tant l’angle ^entre les deux faisceaux. Dans les condi- tions experimentales, ^{0 est} de 1’ordre de 1°, ^{le terme}

5. Risultats et discussion.

Nous avons mis au point ^un programme permettant

d’ajuster ^le spectre experimental ^{a run ou} 1’autre des 7 profils theoriques indiques dans le tableau I. Nous utilisons la methode des moindres carres [27] ^condui-

sant a une linearisation du probleme par la methode de calcul des derivees partielles par rapport ^aux parametres. ^{Nous avons la} possibilite ^{de fixer un ou} plusieurs parametres.

Pour le calcul du profil ^de Galatry, ^{nous avons utilise}

les equations d’approximation ^donnees par Herbert

[28] ^et reprises par Varghese [20] ^ainsi que la fonction

complexe ^de probabilite w(q) ^{dont Humlicek} [29]

nous donne un sous-programme Fortran a la fois

simple ^et rapide.

Tableau I.

Phénomènes intervenant dans les diffgrents modèles de collisions.

[Phenomena occurring ⁱⁿ various collision models.]

Pour l’expression th6orique de chacun des profils, ^voir [20].

Nous avons effectue egalement ^une integration numerique ^du profil ^de Galatry afin de verifier 1’exactitude de notre programme d’approximation.

Dans notre methode d’analyse, nous avons ete conduit a faire intervenir un parametre supplementaire, qui

rend compte ^{de la} presence d’un fond continu sur le spectre experimental, ^ce fond continu est mesure en

faisant le vide dans la ^cuve a diffusion et fixe alors à cette valeur _pour I’ajustement ^des parametres.

La figure ^{5a nous montre un} exemple d’enregistre-

ment du signal ^Raman de la raie Q 18 ^de N2 ^{a une} pression ^{de 1 020 torr et a la} temperature ^ambiante (300 K). ^Les points representent les donn6es exp6ri-

mentales digitalisees ajustees par la methode des moindres carr6s a un profil ^de Voigt (trait continu).

Sur la figure 5b, nous avons reporte ^le spectre residuel. La courbe correspond a la difference entre le profil ^de Galatry ^{G et le} profil ^de Voigt ^V exprimee ^en

pourcentage de la valeur maximale de G, chacun de

ces profils ^{etant un} ajustement ^du spectre exp6rimen-

tal.

Ce spectre residuel fait apparaitre clairement la

signature caracteristique ^du r6tr6cissement de la

largeur Doppler.

La figure ^6a represente ^{le meme} enregistrement

mais avec un ajustement par ^un profil ^de Galatry.

La figure ^6b represente ^le spectre r6siduel, ^il temoigne

d’un parfait ^{accord entre} profils experimental ^et

calcule.

A la vue de ce spectre, ^il serait difficile d7esp6rer

un meilleur modele theorique, ^{car la} presence ^d’environ

3 % ^{de bruit nous} interdit de rendre compte ^{de diff6-}

rences extremement sensibles _que sont les differences entre profil ^de Galatry ^et profil ^{de «} hard-collision »

lorsqu’on ^{est en} presence ^d’un elargissement ^collision-

nel important (voir Fig. 7). ^{Nous avons} cependant

teste le profil ^{de «} hard-collision ». La methodc des moindres carr6s nous conduit a une deviation standard

equivalente a celle obtenue avec le profil ^de Galatry,

mais avec une frequence ^de collisions 0 inferieure a P.

Nous en d6duisons donc _que les collisions ^« dures »

participent plus efficacement au ph6nom6ne ^{de r6tr6-} cissement, que Faction collective de collisions

« douces » a frequence ^effective egale (voir ^Tableau II).

La figure ^{8 montre la} dependance lineaire du _para- mètre de r6tr6cissement fl ^{en fonction de la} pression.

Les incertitudes indiquees correspondent a deux fois

1’ecart-type ^{sur le’} parametre ^{soit un} intervalle de confiance a 95 %. ^{Toutes les mesures} experimentales

n’ont pas 6t6 effectu6es consécutivement, ^ainsi pour tester la dispersion des resultats nous avons enregistre plusieurs spectres ^au voisinage ^{de la} pression ^atmo- sph6rique, ^ceci explique ^{le nombre de} points plus importants ^{dans ce} domaine de pression.

Nous trouvons un parametre ^de retrecissement

de 35 mK par atmosphere. Ceci conduit a une valeur de la constante de diffusion D,6f - 0, 13 ^{cm2 S- I} pour

une temperature ^{de 300 K.} Cette valeur est inferieure de 35 % ^a celle mesur6e _par diffusion de ^masse

(0,2 ^CM2 S - 1).

Fig. ^5.

a) Spectre experimental (points) ajust6 ^{par une}

methode des moindres carr6s a

profil ^de Voigt (trait continu). ^Ce spectre correspond ^{a la} transition Q ^{18 de} N, autoperturbee, ^{a la} temperature ^{de 300 K et a la} pression ^de

1 020 torr. Il est realise

spectroscopie Raman stimule dans le cas ou les faisceaux pompe ^et sonde

propagent dans une meme direction mais en

oppose (diffusion

vers I’arri6re). ^{En abscisse est} reportee ^la frequence ^relative

par rapport

^{centre de la} raie, l’ordonn6e 6tant propor- tionnelle a l’intensit6 du signal Raman. Le parametre d’elargissement collisionnel standardis6 obtenu est y

0,81.

b) Spectre ^residuel (croix) exprime ^en pourcentage ^{de la} valeur maximale du profil theorique. ^{La courbe} represente ^la

diff6rence entre les profils ^de Galatry ^et Voigt ((G- /GmaX) exprimee

pourcentage de la valeur maximale de G,

chacun des profils ^6tant

ajustement ^du spectre exp6ri-

mental.

[a) Least-squares Voigt profile ^fit (solid line) ^{to the} experi-

mental spectrum (points) ^{for the} Q ¹⁸ transition of the

self-perturbed N 2 ^{molecule at room} temperature ^{and at}

pressure of 1 020 torr. This spectrum is realized in stimulated backward Raman scattering. The abscisse x is the relative

frequency ⁱⁿ comparison with the line centre, the ordinate is proportional ^{to the} intensity ^{of the Raman} signal. ^The

standardized collisional broadening parameter ^{is obtained} as y

0.81.

b) ^Residual spectrum (cross) expressed

percentage ^{of the} maximum value of the theoretical profile. ^The plot represents the difference between the two Galatry ^and Voigt profiles

((G - V)/Gma.) ^{expressed as}

percentage of the maximum value of G. Each profile ^is

least-squares ^{fit to the} experi-

mental spectrum.]

Sur la figure 9, nous avons reporte plusieurs courbes,

chacune correspond a la variation d’un parametre

en fonction de la pression.

x

Fig. ^6.

a) Spectre experimental (conditions d’enregis-

trement identiques ^{a celles} indiqu6es figure 5) ajust6 par

profil ^de Galatry. ^Les parametres ^{obtenus sont d’une} part pour 1’elargissement collisionnel y £r 0,90, ^{et d’autre} part pour lie _parametre de retrecissement

0,87.

b) Spectre ^residuel.

[a) Least-squares Galatry profile ^{fit to the} experimental spectrum (the recording conditions are the same as that of

figure ^{5). The} parameters ^{obtained are on the one hand the} collision-broadening coefficient y N ^{0.90, and on the other}

hand the narrowing parameter

^0.87.

b) ^Residual spectrum.]

i) ^{La courbe 1} represente ^la largeur totale a mi- hauteur (FWHM) ^{mesuree a} partir ^du profil ^de Voigt

obtenu apres ajustement par la methode des moindres carres.

ii) ^{La courbe 2} represente ^{la meme} grandeur ^mais

mesuree a partir ^du profil ^de Galatry.

iii) ^Les symboles T ^{montrent la} largeur totale a mi- hauteur mesuree sur le spectre experimental apres lissage (lissage quartique ^{sur 10} points). La compa- raison de ces deux courbes avec les mesures exp6ri-

mentales temoignent bien de la reduction de la largeur Doppler. ^{On observe nettement} qu’aux faibles pres- sions 1’effet de retrecissement diminue, ^le profil ^de Galatry ^{tend vers un} profil ^de Voigt. Contrairement à 1’etude effectu6e sur la molecule d’hydrogene, par

exemple [8, 10], ^la largeur totale a mi-hauteur ne passe pas par ^un minimum, ^{ceci est du a} rimportance ^de 1’61argissement collisionnel.

.

Fig. ^7.

Spectre ^residuel correspondant ^{a un} ajustement ^du profil ^de Galatry G par ^un profil ^de

hard-collision

P.

a) ^Les parametres ^{d’entree sont ceux} correspondant

conditions experimentales ^{a la} pression ^{de 760} torr, ^soit YG

0,666,

0,68 (r

0,98). La methode des moindres carres nous donne YP = 0,655, (= 0,53 (YG - YPIYG - 1,7 %).

b) ^Les parametres ^{d’entree sont} yG

0,098,

0,68 (r

0,14).

La methode des moindres carres nous donne yp

0,063, C

0,43 (yG - yp/Yo ³⁶ %). ^La difference entre les deux

profils ^{est d’autant} plus importante ^que

^est petit.

[Residual ^{spectrum when}

Galatry profile ^{G is fitted} by

hard-collision profile ^P.

a) ^The input parameters ^are those of the experimental

conditions at

pressure of 760 ^{torr :} Yo

0.666,

^0.68 (r

0.98). ^The least-squares ^fit gave yp

0.655, C

^0.53 (Yo - YPIYG = ^1.7 %).

b) ^The input parameters

YG

0.098, z

^0.68 (r

0.14).

The least-squares fit gave yp

0.063, C

0.43 (YG -YPIYG

36 %). ^The difference between the two profiles is all the more

significant ^as

^is small.]

iv) ^{Les courbes 3 et 4} rendent compte ^{de la} variation de r6largissement collisionnel eri fonction de la _pres-

sion, parametre ^{issu du} profil ^de Galatry ^{ei de} Voigt respectivement ^{La courbe 3} temoigne ^{de la} parfaite dependance ^{lineaire en} fonction de la pression. ^Le

coefficient d!61argissement par unite de pression ^est rGalatry

^{33,8 mK atm-1. Par contre sur la courbe 4,} qui represente ^{le meme} parametre ² r Voigt’ ^nous

remarquons que la dependance ^en fonction de la

pression ^n’est pas ^tout a fait lineaire. Si nous avions

effectue des mesures a des pressions plus ^elevees

(2 ^{a 5 atm} par exemple), ^nous constaterions _que la

courbe 4 tend vers la courbe 3. Ce phenomene ^est

Tableau II.

Rgsultats de l’ajustement ^{des raies} spectrales par la mithode des moindres carrés pour les modèles de Galatry, Voigt ^{et «} Hard-collision ».

[Spectral ^{lines fit} using Galatry’s, ^Voigt’s and Hard-collision models.]

Fig. ^8.

^{Variation du} parametre ^de retrecissement (exprime

mK)

fonction de la pression. ^La pente ^{de la} droite obtenue _par moindres carr6s est de 35 mK atm-1,

[Variation ^{of the} narrowing parameter P (expressed ⁱⁿ mK)

as

function of pressure. The slope ^{of the} least-squares straight line is 35 mK atm-1.

d’ailleurs amorce _pour les mesures effectu6es a des

pressions superieures ^{a 1 200 torr. De la meme} faqon,

la courbe 1 tend vers la courbe 2 (dans ^la gamme 2 à 5 atm). Expérimentalement, ^{il nous} serait facile d’effec- tuer des spectres ^{dans ce} domaine de hautes pressions,

mais 1’analyse des resultats serait extremement com-

plexe ^en raison des phenomenes de non-additivite qui

ne peuvent pas etre ignores ^{a ces} pressions. ^{Pour cette} raison, nous avons limite notre 6tude a 1 400 torr.

Nous avons mesure r Voigt ^{30 mK atm-1 soit}

une diminution de 12 % par rapport ^a r Galatry. ^{Ce qui}

veut dire qu’une ^{erreur de 12} % ^{est commise en mesu-}

rant 1’61argissement collisionnel ^en diffusion vers

I’arri6re si 1’on n6glige ^la reduction de la largeur Doppler.

La figure ¹⁰ represente la variation de 1’elargisse-

ment collisionnel en fonction de la pression ^{en diffusion}

vers 1’avant. Les dif’erents points ^{ont ete obtenus en}

utilisant un profil ^de Voigt; ^en effet dans le domaine de pression ^6tudi6 (160 ^{a 1 500} torr), ^{toute correction} apportee par le profil ^de Galatry ^est negligeable.

Nous obtenons r

29,8 ^mK atm-1.

Nous constatons donc une augmentation ^d’environ

11 % du coefficient d’elargissement collisionnel en

diffusion vers I’arri6re _par rapport ^au coefficient mesure en diffusion vers 1’avant. La meme constatation

a ete faite _par Murray ^{et Javan} [8], qui ont fait la suppo- sition _que les deux effets d’61argissement ^{et de r6tr6-}

cissement devaient etre traites ^en consid6rant une

dependance statistique ^{entre les deux} ph6nom6nes.

Ceci ne peut pas etre la raison de cette difference

puisque ^{les deux modeles} propos6s H et Q (Galatry

Fig. ^9.

Variation des largeurs a mi-hauteur

fonction de la pression.

Courbe 1 : largeur ^{totale a} mi-hauteur mesuree

le profil

de Voigt ajust6

spectre experimental.

Courbe 2 : largeur ^{totale a} mi-hauteur mesuree

le profil

de Galatry ajuste

spectre experimental.

t : largeur totale a mi-hauteur mesuree sur le spectre

experimental.

Courbe 3 : elargissement collisionnel obtenu a partir ^du modele de Galatry (2 r G

67,6 ^mK atm -1).

Courbe 4 : elargissement collisionnel obtenu a partir ^du modele de Voigt (2rv

^{60 mK} atm -1).

[Variation of the widths at half maximum as

function of pressure.

Curve 1 : Full width at half maximum height of the least- squares Voigt profile ^{fit to the} experimental spectrum.

Curve 2 : Full width at half maximum height ^{of the least-}

squares Galatry profile ^{fit to the} experimental spectrum.

T : Full width at half maximum height ^{of the} experimental spectrum.

Curve 3 : Collision-broadening coefficient obtained from

least-squares Galatry profile ^fit (2 FG

^{67.6 mK} atm -1).

Curve 4 : Collision-broadening coefficient obtained from

a

least-squares Voigt profile ^fit (2Fv

^{60 mK} atm-1).]

« generalise » ^{et « Hard} generalise ^» respectivement) qui ^tiennent compte ^{de cette} correlation statistique,

sont respectivement indiscernables aux profils ^{G et P}

avec un parametre de r6tr6cissement reduit et ceci

lorsque ^le d6phasage s ^est negligeable. ^{Lorsque s est} important, ^H et Q ^{sont alors} dissymetriques [20].

Dans notre cas, ^nous n’observons aucune dissymetrie (s

0) par consequent ^{aucun des} profils ^{H et} Q ^ne repond ^au probleme.

Fig ^10.

^{Variation de la} largeur collisionnelle

diffusion

vers 1’avant

fonction de la pression (profil ^de Voigt).

r

29,8 mK atm-1.

[Variation ^{of the} collision-broadening width obtained from the forward scattering ^as

^function of pressure (least-

squares Voigt profile fit) ^r

^{29.8 mK atm -} 1. ]

Nous avons resume les principaux resultats dans le tableau suivant :

Les chiffres entre parentheses representent ^l’incer-

titude sur le dernier chiffre qui correspond ^{a deux fois} r6cart-type ^{sur le} parametre, ^{soit un} intervalle de confiance a 95 %.

En conclusion, le r6tr6cissement Doppler ^{est mis en}

evidence _pour la premiere ^fois pour la molecule N2 autoperturbee ^{et la constante} de diffusion a la tempe-

rature ambiante a pu ^etre d6termin6e. Il est maintenant

possible ^{d’estimer avec} plus ^de precision l’importance

du retrecissement Doppler ^en fonction de la pression

et de la temperature, ^{en diffusion vers 1’avant.}

Remerciements.

Les auteurs remercient J. P. Boquillon, ^{R. Chaux et}

C. Wenger pour leur aide a la realisation de ce travail.

Bibliographie [1] DICKE, ^R. H., Phys. ^{Rev. 89} (1953) ^472.

[2] ^{REID, J. et Mc} KELLAR, ^{A. R.} W., Phys. ^{Rev. A 18} (1978) 224.

[3] FINK, U., WIGGINS, ^{T. A. et} RANK, ^D. H., ^{J. Mol.}

Spectrosc. ¹⁸ (1965) ^384.

[4] BUIJS, ^{H. L. et} GUSH, ^H. P., ^{Canad. J.} Phys. ⁴⁹ (1971)

2366.

[5] GUPTA, ^{B. K. et} MAY, ^A. D., ^{Canad. J.} Phys. ⁵⁰ (1972)

1747.

[6] GUPTA, ^B. K., HESS, ^{S. et} MAY, ^A. D., ^{Canad. J.} Phys.

50 (1972) ^778.

[7] COOPER, ^V. G., MAY, ^A. D., HARA, ^{E. H. et} KNAPP, H. F. P., ^{Canad. J.} Phys. ⁴⁶ (1968) ^2019.

[8] MURRAY, ^{J. R. et} JAVAN, A., ^{J. Mol.} Spectrosc. ⁴² (1972) 1.

[9] BRYNETSKY, ^B. B., KULEVSKY, ^L. A., MISHIN, ^V. A., PROKHOROV, ^A. M., SAVEL’EV, ^{A. D. et} SMIRNOV,

V. V., Opt. ^{Commun. 21} (1977) ^225.

[10] LALLEMAND, P., SIMOVA, ^{P. et} BRET, G., Phys. ^Rev.

Lett. 17 (1966) ^1239.

[11] OWYOUNG, A., Opt. ^{Lett. 2} (1978) ^91.

[12] ENG, ^R. S., CALAWA, ^A. R., HARMAN, ^{T. C. et} KELLEY,

P. L. et JAVAN, A., Appl. Phys. ^{Lett. 21} (1972) ^303.

[13] PINE, ^A. S., ^{J. Mol.} Spectrosc. ⁸² (1980) ^435.

NAZEMI, S., JAVAN, ^{A. et} PINE, ^A. S., ^{J. Chem.} Phys.

78 (1983) ^4797.

[14] RAMACHANDRA RAO, ^{D. et} OKA, T., papier RA4,

34e Colloque ^de Spectroscopie moléculaire (Co- lumbus, Ohio, 1979).

[15] WANG, ^Y. J., ^J. Quant. Spectros. ^Radiat. Transfer ³² (1984) ^305.

[16] ^{VARGHESE, P. L. et} HANSON, ^{R. K., J.} Quant. Spectros.

Radiat. Transfer ³¹ (1984) ^545.

[17] GALATRY, L., Phys. ^{Rev. 122} (1961) ^1218.

[18] ^{RAUTIAN, S. G. et} SOBEL’MAN, ^I. I., ^Sov. Phys. Usp.

9 (1967) ^701.

ALEKSEEV, ^V. A., ANDREEVA, ^{T. L. et} SOBEL’MAN, ^I. I.,

Zh ETF 62 (1972) ⁶¹⁴ [JETP ³⁵ (1972) 325].

[19] NIENHUIS, G., ^J. Quant. Spectros. ^Radiat. Transfer

20 (1980) ^275.

COREY, ^{G. C. et MC} COURT, ^F. R., ^{J. Chem.} Phys.

81 (1984) ^2318.

[20] VARGHESE, ^{P. L. et} HANSON, ^R. K., Appl. Optics ²³ (1984) ^2376.

[21] ABRAMOWITZ, ^{M. et} STEGUN, ^I. A., Eds, Handbook of

Mathematical Functions, ^1972.

[22] RODGERS, ^C. D., Appl. Optics ¹⁵ (1976) ^714.

[23] JosT, W., Diffusion ⁱⁿ Solids, Liquids ^{and Gases} (Aca- demic New York), ^1960.

[24] BONAMY, J., ROBERT, ^{D. et} BOULET, C., ^J. Quant.

Spectros. ^Radiat. Transfer ³¹ (1984) ^23.

[25] LAVOREL, B., Thèse de 3e cycle, Dijon, ^1984.

[26] ROSASCO, ^G. J., LEMPERT, W., HURST, ^W. S., Spectral

line shapes, ^Vol. 2, Proceedings of 6th Int. Conf.

on spectral ^line shapes, Boulder, co, USA (1982).

[27] CHEDIN, ^{A. et} CHILA, Z., ^Can. Phys. ²¹ (1967) ^129.

[28] HERBERT, F., ^J. Quant. Spectros. ^Radiat. Transfer ¹⁴ (1974) 943.

[29] HUMLICEK, J., ^J. Quant. Spectros. ^Radiat. Transfer ²¹ (1979) 309.

[30] LAVOREL, B., SAINT-LOUP, R., PIERRE, ^{G. et} BERGER, H.,

J. Physique ^{Lett. 45} (1984) ^L-295.